KR102157351B1 - 고무 보강용 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 - Google Patents

고무 보강용 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무 보강용 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고무 보강용 무기 복합체는 취급이 용이하여 취급자의 안전과 생산성의 향상을 가능하게 하면서도, 고무 조성물 내에서 무기 입자들의 균일한 분산과 향상된 보강 효과의 발현을 가능케 한다. 이러한 무기 복합체를 포함하는 고무 조성물은 고효율 및 고연비 특성이 요구되는 친환경 타이어의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.

Description

고무 보강용 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물{INORGANIC COMPOSITE FOR RUBBER REINFORCEMENT, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND RUBBER COMPOSITION FOR TIRES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고무 보강용 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.
지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효율의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다.
친환경 타이어(혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항(rolling resistance)을 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제(예를 들어 침강 실리카(precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.
일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제(silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다.
한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성(구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 응집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.
본 발명은 고무 조성물 내에서 우수한 분산성과 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있는 고무 보강용 무기 복합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기 고무 보강용 무기 복합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 무기 복합체를 포함한 타이어용 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
실리카 일차 입자(primary particle)와 하기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자(primary particle)가 응집되어 형성된 이차 입자(secondary particle)를 포함하는, 고무 보강용 무기 복합체가 제공된다:
[화학식 1]
Mx /n[(AlO2)x,(SiO2)y]·m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;
1.0 ≤ y/x ≤ 10.0 이고,
0.01 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.
본 발명에 따르면,
실리카 일차 입자 및 상기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 분산되어 있는 수용액을 준비하는 단계; 및
상기 수용액을 150 내지 250 ℃의 온도 하에서 0.1 내지 0.5 L/hr의 분사 속도로 분무 건조하여, 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 응집된 이차 입자를 형성하는 단계
를 포함하는, 상기 고무 보강용 무기 복합체의 제조 방법이 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 고무 보강용 무기 복합체와 적어도 1종의 디엔 엘라스토머를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 고무 보강용 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 대하여 설명한다.
그에 앞서, 본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 이차 입자(secondary particle)라 함은 최소의 단위입자인 일차 입자(primary particle)들이 분자간 인력 등에 의해 응집되어 형성된 응집체를 의미한다. 상기 이차 입자는 어느 한 종류의 일차 입자가 응집되어 형성될 수 있고, 여러 종류의 일차 입자가 임의의 비율로 혼재된 상태로 응집되어 형성될 수 있다.
예를 들어, 도 1은 본 발명의 실시예 3에 따른 이차 입자에 대한 scanning electron microscopy(SEM) 이미지이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 이차 입자는 나노미터 스케일의 실리카 일차 입자들과 알루미노실리케이트 일차 입자들이 임의의 비율로 혼재되어 응집된 마이크론급의 구형 입자이다.
I. 고무 보강용 무기 복합체
발명의 일 구현 예에 따르면,
실리카 일차 입자와 하기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자를 포함하는, 고무 보강용 무기 복합체가 제공된다:
[화학식 1]
Mx /n[(AlO2)x,(SiO2)y]·m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;
1.0 ≤ y/x ≤ 10.0 이고,
0.01 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 실리카 일차 입자와 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자를 포함한 이차 입자를 고무 보강재로써 고무 조성물에 적용할 경우 무기 입자들의 균일한 분산과 향상된 보강 효과의 발현을 가능케 함이 확인되었다.
일반적으로 고무 보강재로 무기 입자를 첨가할 경우 무기 입자들 사이의 강한 인력으로 인해 분산성이 떨어지기 때문에 고무 조성물 내에서 무기 입자가 특정 영역에 편재하는 등 불균일한 분포 양상을 나타내어 충분한 보강 효과를 기대하기 어렵다.
특히, 고무 조성물 내에서 무기 입자의 불균일한 분포 양상은 서로 다른 복수의 무기 입자를 첨가할 때 심화될 수 있다. 예를 들어, 고무 보강재로 실리카 일차 입자와 알루미노실리케이트 일차 입자를 각각 첨가할 경우, 소재가 동일한 입자들 사이의 강한 인력으로 인해, 고무 조성물 내에는 실리카 일차 입자의 응집체가 주로 분포된 영역과 알루미노실리케이트 일차 입자의 응집체가 주로 분포된 영역이 형성되는 등 불균일한 분포 양상을 나타낸다.
발명의 일 구현 예에 따른 고무 보강용 무기 복합체는 실리카 일차 입자와 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 응집되어 형성된 마이크론급의 이차 입자를 포함한다.
이러한 형태의 고무 보강용 무기 복합체는 실리카 일차 입자 및 알루미노실리케이트 일차 입자와 같은 나노미터 스케일의 무기 입자에 비해 취급이 용이하고 분진의 발생이 적어 취급자의 안전과 생산성의 향상을 가능하게 한다.
특히, 상기 고무 보강용 무기 복합체는 고무 조성물에 첨가되어 혼합되는 과정에서 나노미터 스케일의 일차 입자들로 쉽게 부서져 고무 조성물 내에 실리카 일차 입자와 알루미노실리케이트 일차 입자가 편재하지 않고 균일하게 분산될 수 있도록 한다.
즉, 실리카 일차 입자, 알루미노실리케이트 일차 입자 또는 이들의 혼합물을 고무 보강재로 첨가하는 공지의 기술들에 비하여, 본 발명에서는 실리카 일차 입자와 알루미노실리케이트 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자를 고무 보강재로 제공함으로써, 취급이 용이하면서도 고무 조성물 내에서 무기 입자들의 보다 균일한 분산과 향상된 보강 효과의 발현을 가능케 한다.
본 발명에 따른 고무 보강용 무기 복합체는, 실리카 일차 입자와 상기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자를 포함한다.
상기 이차 입자는 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 임의의 비율로 뭉쳐져 물리적으로 조립된 응집체이다.
상기 고무 보강용 무기 복합체에 있어서, 상기 실리카(SiO2) 일차 입자는 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자와 함께 상기 이차 입자를 이루고 있다.
상기 실리카 일차 입자는 수십 나노미터 내지 수십 마이크로 미터 수준의 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 실리카 일차 입자의 평균 일차 입경은 10 내지 100 nm인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 일차 입자의 수평균 일차 입경은 10 nm 이상, 혹은 15 nm 이상, 혹은 20 nm 이상이고; 100 nm 이하, 혹은 80 nm 이하, 혹은 60 nm 이하, 혹은 50 nm 이하, 혹은 25 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 실리카 일차 입자는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 100 내지 250 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)과 100 내지 200 m2/g의 외부 비표면적(external specific surface area, SEXT)을 갖는 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 실리카 일차 입자가 갖는 SBET는 100 m2/g 이상, 혹은 110 m2/g 이상, 혹은 120 m2/g 이상, 130 m2/g 이상 혹은 140 m2/g 이상, 혹은 150 m2/g 이상이고; 250 m2/g 이하, 혹은 200 m2/g 이하, 혹은 190 m2/g 이하, 혹은 180 m2/g 이하, 혹은 170 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 실리카 일차 입자가 갖는 SEXT는 100 m2/g 이상, 혹은 110 m2/g 이상, 혹은 120 m2/g 이상, 혹은 130 m2/g 이상, 혹은 140 m2/g 이상 이고; 200 m2/g 이하, 혹은 180 m2/g 이하, 혹은 160 m2/g 이하, 혹은 150 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 실리카 일차 입자가 갖는 SBET와 SEXT의 비(SEXT/SBET)는 0.8 내지 1.0인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 보다 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 일차 입자가 갖는 SEXT/SBET는 0.80 이상, 혹은 0.81 이상, 혹은 0.82 이상, 혹은 0.83 이상, 혹은 0.84 이상, 혹은 0.85 이상이고; 1.0 이하, 혹은 0.99 이하, 혹은 0.95 이하, 혹은 0.90 이하, 혹은 0.88 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 고무 보강재로 적용되는 상기 실리카 일차 입자가 갖는 미세기공(micropore)은 최소화되는 것이 바람직하다. 상기 미세기공은 결함(defect)으로 작용하여 고무 보강재로서의 물성을 저하시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에 따르면, 상기 실리카 일차 입자는, 상기 SBET로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(Vmicro)이 0.05 cm3/g 미만으로 작아, 고무 보강재로서 우수한 기계적 물성의 발현을 가능하게 한다. 구체적으로, 상기 실리카 일차 입자가 갖는 Vmicro는 0.05 cm3/g 미만, 혹은 0.025 cm3/g 이하, 혹은 0.020 cm3/g 이하, 혹은 0.015 cm3/g 이하, 혹은 0.010 cm3/g 이하, 혹은 0.009 cm3/g 이하이고; 0.005 cm3/g 이상, 혹은 0.007 cm3/g 이상인 것이 바람직하다.
한편, 상기 고무 보강용 무기 복합체에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 일차 입자는 상기 실리카 일차 입자와 함께 상기 이차 입자를 이루고 있다.
상기 알루미노실리케이트 일차 입자는 비정질 고체(amorphous solid)이다.
상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자에 있어서, 상기 비정질은 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 3°내지 8.5°인 것을 의미할 수 있다.
바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 3°이상, 혹은 3.5°이상, 혹은 4.0°이상, 혹은 4.5°이상, 혹은 5.0°이상, 5.5°이상, 6.0°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 8.5°이하, 혹은 8.0°이하, 혹은 7.5°이하, 혹은 7.0°이하이다.
상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 상기 알루미노실리케이트 일차 입자의 X-선 회절에서 얻은 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.
상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)의 단위는 2θ의 단위인 도(°)로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 화합물일수록 반가폭의 수치가 작을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 26° 내지 31°의 2θ 범위에서 최대 피크 강도(maximum peak intensity, Imax)를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(Imax)는 2θ의 26°이상, 혹은 27°이상, 혹은 28°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(Imax)는 2θ의 31°이하, 혹은 30.5°이하, 혹은 30°이하이다.
참고로, amorphous silica는 20° 내지 25°의 2θ 범위에서 Imax를 보이며, amorphous alumina는 30° 내지 40°의 2θ 범위에서 Imax를 보이는 것이 일반적이다.
상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 하기 화학식 1의 조성을 갖는다:
[화학식 1]
Mx /n[(AlO2)x,(SiO2)y]·m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;
1.0 ≤ y/x ≤ 10.0 이고,
0.01 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.
상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 금속 원소(M) 또는 이들의 이온으로 알칼리 금속 또는 이들의 이온을 포함하고, 1.0 ≤ y/x ≤ 10.0 및 0.01 ≤ x/n ≤ 1.2 인 조성을 충족한다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 y/x는 1.0 이상, 혹은 1.15 이상, 혹은 1.3 이상, 혹은 1.45 이상이고; 10.0 이하, 혹은 7.5 이하, 혹은 5.0 이하, 혹은 4.5 이하, 혹은 4.0 이하, 혹은 3.5 이하, 혹은 3.0 이하, 혹은 2.5 이하, 혹은 2.0 이하인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.
또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 x/n은 0.01 이상, 혹은 0.05 이상, 혹은 0.1 이상, 혹은 0.5 이상, 혹은 0.55 이상, 혹은 0.6 이상, 혹은 0.65 이상, 혹은 0.7 이상, 혹은 0.75 이상, 혹은 0.8 이상이고; 1.2 이하, 혹은 1.15 이하인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.
상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자의 평균 일차 입경은 10 내지 50 nm인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자의 수평균 일차 입경은 10 nm 이상, 혹은 15 nm 이상, 혹은 20 nm 이상이고; 50 nm 이하, 혹은 40 nm 이하, 혹은 30 nm 이하, 혹은 25 nm 이하인 것이 바람직하다.
일반적으로 고무 보강재는 입경이 작을수록 우수한 보강 효과를 나타낼 수 있지만, 입경이 작을수록 고무 조성물 내에서 입자들간의 응집 현상이 쉽게 나타나 분산성이 떨어지게 된다. 이러한 응집 현상이 심해지면 고무 보강재와 고무 성분들 사이의 상 분리가 발생할 수 있고, 결과적으로 타이어의 가공성이 저하되며 목표로 하는 보강 효과도 얻기 어려워질 수 있다.
그리고, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 80 내지 250 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)과 60 내지 200 m2/g의 외부 비표면적(SEXT)을 갖는 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 갖는 SBET는 80 m2/g 이상, 혹은 90 m2/g 이상, 혹은 100 m2/g 이상, 110 m2/g 이상 혹은 120 m2/g이상이고; 250 m2/g 이하, 혹은 200 m2/g 이하, 혹은 180 m2/g 이하, 혹은 170 m2/g 이하, 혹은 160 m2/g 이하, 혹은 150 m2/g 이하, 혹은 130 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 갖는 SEXT는 60 m2/g 이상, 혹은 70 m2/g 이상, 혹은 80 m2/g 이상, 혹은 90 m2/g 이상, 혹은 100 m2/g 이상, 혹은 110 m2/g 이상이고; 200 m2/g 이하, 혹은 180 m2/g 이하, 혹은 160 m2/g 이하, 혹은 140 m2/g 이하, 혹은 120 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 갖는 상기 SBET와 SEXT의 비(SEXT/SBET)는 0.8 내지 1.0 인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 보다 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 갖는 SEXT/SBET는 0.80 이상, 혹은 0.82 이상, 혹은 0.84 이상, 혹은 0.86 이상, 혹은 0.88 이상, 혹은 0.90 이상이고; 1.0 이하, 혹은 0.99 이하, 혹은 0.95 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 고무 보강재로 적용되는 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 갖는 미세기공은 최소화되는 것이 바람직하다. 상기 미세기공은 결함(defect)으로 작용하여 고무 보강재로서의 물성을 저하시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에 따르면, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는, 상기 SBET로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(Vmicro)이 0.05 cm3/g 미만으로 작아, 고무 보강재로서 우수한 기계적 물성의 발현을 가능하게 한다. 구체적으로, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 갖는 Vmicro는 0.05 cm3/g 미만, 혹은 0.025 cm3/g 이하, 혹은 0.020 cm3/g 이하, 혹은 0.015 cm3/g 이하, 혹은 0.010 cm3/g 이하, 혹은 0.005 cm3/g 이하이고; 0.001 cm3/g 이상, 혹은 0.003 cm3/g 이상인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는, 증류수 하에서 측정된 1 내지 25 ㎛의 체적 평균 입경(Dmean), 1 내지 20 ㎛의 기하 표준 편차(geometric standard deviation), 및 1 내지 100 ㎛의 90% 누적 입경(D90)을 나타내는 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 증류수 하에서 측정된 1 ㎛ 이상, 혹은 2.5 ㎛ 이상, 혹은 5 ㎛ 이상, 혹은 7.5 ㎛ 이상; 그리고 25 ㎛ 이하, 혹은 20 ㎛ 이하, 혹은 15 ㎛ 이하의 체적 평균 입경(Dmean)을 가질 수 있다.
상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 증류수 하에서 측정된 1 ㎛ 이상, 혹은 2.5 ㎛ 이상, 혹은 5 ㎛ 이상; 그리고 20 ㎛ 이하, 혹은 15 ㎛ 이하, 혹은 10 ㎛ 이하의 기하 표준 편차(geometric standard deviation)를 가질 수 있다.
상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 증류수 하에서 측정된 1 ㎛ 이상, 혹은 5 ㎛ 이상, 혹은 10 ㎛ 이상; 그리고 100 ㎛ 이하, 혹은 50 ㎛ 이하, 혹은 25 ㎛ 이하, 혹은 20 ㎛ 이하의 90% 누적 입경(D90)을 가질 수 있다.
한편, 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 이차 입자는 65 내지 95 중량%의 상기 실리카 일차 입자 및 5 내지 35 중량%의 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 혼재된 상태로 응집된 응집체일 수 있다.
구체적으로, 상기 실리카 일차 입자는 상기 이차 입자 전체 중량의 95 중량% 이하, 혹은 90 중량% 이하, 혹은 85 중량% 이하; 그리고, 65 중량% 이상, 혹은 70 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 상기 이차 입자 전체 중량의 5 중량% 이상, 혹은 10 중량% 이상, 혹은 15 중량% 이상; 그리고 35 중량% 이하, 혹은 30 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
알루미노실리케이트 일차 입자에 비하여 실리카 일차 입자는 입자들 간에 강하게 응집하려는 경향을 보이기 때문에, 만약 고무 보강재로 실리카 일차 입자를 단독으로 첨가할 경우 열악한 분산성 (불균일한 분포 양상)을 나타낼 수 있다.
그런데, 상기 고무 보강용 무기 복합체에서 상기 실리카 일차 입자는 상기 알루미노실리케이트 일차 입자와 함께 이차 입자의 형태로 고무 조성물에 첨가되고, 고무 배합시 실리카 일차 입자와 알루미노실리케이트 일차 입자로 분해되어 분산될 수 있다. 그에 따라, 실리카 일차 입자를 단독으로 첨가한 경우에 비하여, 고무 조성물 내에서 실리카 일차 입자의 불균일한 분포 양상이 최소화될 수 있다. 상기 고무 보강용 무기 복합체는 고무 조성물 내에서 무기 입자들의 향상된 분산성을 나타낼 수 있도록 하고, 이러한 분산성의 향상은 고무 조성물이 나타내는 점탄성 특성의 향상으로 이어질 수 있다.
따라서, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 상기 고무 보강용 무기 복합체 전체 중량의 5 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 상기 실리카 일차 입자에 비하여 내마모성이 다소 떨어지기 때문에, 상기 고무 보강용 무기 복합체에 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 과량으로 포함될 경우 상기 고무 보강용 무기 복합체가 나타내는 고무 보강 효과(특히 내마모성의 개선 효과)가 크지 않을 수 있다. 그러므로, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 상기 고무 보강용 무기 복합체 전체 중량의 35 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 이차 입자는, 고무 조성물이 나타내는 내마모성과 점탄성 특성의 향상을 위하여, 상술한 중량 범위 내에서 혼재된 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 이차 입자는 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 물리적 결합을 통해 응집되어 형성된 마이크론급의 입자로서, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 이차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 이상, 혹은 2 ㎛ 이상, 혹은 5 ㎛ 이상; 그리고 100 ㎛ 이하, 혹은 75 ㎛ 이하, 혹은 50 ㎛ 이하, 혹은 25 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 이차 입자는 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 응집하여 형성된 입자로서, 상기 고무 보강용 무기 복합체를 고무 조성물에 첨가하여 혼합하면 상기 이차 입자를 이루고 있던 실리카 일차 입자와 알루미노실리케이트 일차 입자는 다시 나노 스케일의 일차 입자들로 쉽게 부서져 고무 조성물 내에 균일하게 분산될 수 있다.
그렇기에 상기 이차 입자는 특정 범위의 입도로 정형화되거나 특정 기공 구조를 반드시 가져야 하는 것은 아니다. 다만, 상술한 바와 같이, 나노 스케일의 일차 입자들에 비해 취급자의 안전과 생산성의 향상을 도모하기 위하여, 상기 이차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 이차 입자의 입경이 너무 클 경우 고무 조성물과의 혼합 과정에서 상기 이차 입자의 파쇄가 충분히 일어나지 않아 분산성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 이차 입자의 평균 입경은 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이상에서 상기 일차 입자의 크기, 상기 이차 입자의 크기, 상기 이차 입자의 응집 상태는 TEM(transmission electron microscope), SEM(scanning electron microscope), FE-STEM(field emission scanning transmission electron microscope), EDX(energy dispersive x-ray detector), XPS(x-ray photoelectron spectroscope) 등을 적절하게 조합한 관찰 및 분석을 통해 확인될 수 있다.
II. 고무 보강용 무기 복합체의 제조 방법
발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
실리카 일차 입자 및 상기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 분산되어 있는 수용액을 준비하는 단계; 및
상기 수용액을 150 내지 250 ℃의 온도 하에서 0.1 내지 0.5 L/hr의 분사 속도로 분무 건조하여, 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 응집된 이차 입자를 형성하는 단계
를 포함하는, 상기 고무 보강용 무기 복합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 조건의 분무 건조법에 따를 경우 별도의 분산제 없이도 상술한 이차 입자를 포함하는 고무 보강용 무기 복합체를 제조할 수 있음이 확인되었다.
상기 고무 보강용 무기 복합체는 상기 실리카 일차 입자 및 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 분산된 수용액을 고온에서 분무 건조하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 수용액은 i) 상기 실리카 일차 입자가 분산된 수용액 및 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 분산된 수용액을 혼합하는 방법; 또는 ii) 상기 실리카 일차 입자 및 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자를 증류수에 첨가하여 분산시키는 방법 등으로 준비될 수 있다.
상기 실리카 일차 입자 및 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 갖는 입도 및 기공 특성은 상술한 I. 고무 보강용 무기 복합체의 목차에서 설명한 내용으로 갈음한다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 수용액은 고형분으로 65 내지 95 중량%의 상기 실리카 일차 입자 및 5 내지 35 중량%의 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 수용액에는 고형분으로 95 중량% 이하, 혹은 90 중량% 이하, 혹은 85 중량% 이하; 그리고, 65 중량% 이상, 혹은 70 중량% 이상의 상기 실리카가 포함되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 수용액에는 고형분으로 5 중량% 이상, 혹은 10 중량% 이상, 혹은 15 중량% 이상; 그리고 35 중량% 이하, 혹은 30 중량% 이하의 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 아래의 단계들을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
[i] 염기성 또는 알칼리 용액 (예를 들어 수산화 나트륨 용액)에 규소 원, 알루미늄 원 및 물을 첨가하고 교반하여 특정 금속 원자 비를 만족하는 모노머 단위의 Al-O-Si 구조를 형성시키는 단계;
[ii] 상기 알루미노실리케이트 모노머를 상압 하에서 저온 (예를 들어 상온 내지 90℃)에서 3 내지 24 시간 동안 경화시켜 Al-O-Si 중합반응을 일으키는 단계;
[iii] 중합된 알루미노실리케이트를 세척 및 건조하는 단계; 및
[iv] 건조된 알루미노실리케이트를 파쇄하여 입도 분포를 조절하는 단계.
상기 알루미노실리케이트의 제법에서 상기 모노머 단위의 형성에 적용되는 반응물의 종류, 반응물의 몰 비, 반응 조건 등을 조절하여 상술한 제반 특성을 충족하는 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자를 얻을 수 있다.
상기 알루미노실리케이트의 제법에서, 상기 규소 원(silicon sources)으로는 흄드 실리카(fumed silica), 왕겨(rice husk), 콜로이달 실리카 (colloidal silica), 셀라이트(cellite), 펄라이트(pearlite), 왕겨 재(rice husk ash), 실리카 흄, 유기실란, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬(fly ash), 슬래그, 포졸란(pozzolan), 소각된 유틸리티 폐기물(incinerated utility waste), 산업 부산물, 유리 분말(glass powder), 적니(red mud) 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 알루미늄 원(aluminium sources)으로는 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염, 유기알루미녹산, 펄라이트, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬, 슬래그, 포졸란, 소각된 유틸리티 폐기물, 산업 부산물, 유리 분말, 적니 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 실리카 일차 입자 및 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 분산되어 있는 수용액을 분무 건조하는 단계는, 150 내지 250 ℃의 온도 하에서 0.1 내지 0.5 L/hr의 분사 속도로 펌핑하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 수용액을 분무 건조하는 단계는 적절한 분무 건조 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 분무 건조 장치의 구성은 특별히 제한되지 않으며, two fluid muzzle, pressure nozzle, rotary disk atomizer, ultrasonic nozzle 등의 노즐을 이용하여, co-current flow, counter-current flow, combined mode(mixed flow) 등의 드롭렛과 건조 가스의 접촉 방식으로 구동되는 것일 수 있다.
이때, 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 응집된 상기 이차 입자가 형성될 수 있도록 하기 위하여, 상기 분무 건조 단계는 150 ℃ 이상, 혹은 200 ℃ 이상; 그리고 250 ℃ 이하, 혹은 225 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 수용액의 분사 속도는 상기 수용액에 포함된 무기 입자의 함량, 분문 건조가 수행되는 온도, 상기 수용액이 분사되는 노즐의 크기, 상기 분무 건조에 의한 건조 속도 등을 고려하여 결정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용액은 0.1 L/hr 이상, 혹은 0.15 L/hr 이상, 혹은 0.2 L/hr 이상; 그리고 0.5 L/hr 이하, 혹은 0.4 L/hr 이하, 혹은 0.3 L/hr 이하의 분사 속도로 펌핑될 수 있다.
상기 단계들의 수행에 의해, 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자를 포함하는 고무 보강용 무기 복합체가 제공될 수 있다.
그리고, 상기 무기 복합체는 필요에 따라 통상적인 방법에 의해 세척 및 건조될 수 있다.
III. 타이어용 고무 조성물
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 고무 보강용 무기 복합체를 포함한 타이어용 고무 조성물이 제공된다.
상기 고무 보강용 무기 복합체는 타이어용 고무 조성물에 첨가되어 혼합되는 과정에서 나노 스케일의 일차 입자들로 쉽게 부서져 고무 조성물 내에 실리카 일차 입자와 알루미노실리케이트 일차 입자가 편재하지 않고 균일하게 분산될 수 있도록 한다.
그리고, 상기 타이어용 고무 조성물은 상기 이차 입자를 포함한 고무 보강용 무기 복합체를 포함함에 따라 내마모성이 우수하면서도 향상된 점탄성 특성을 나타낼 수 있다.
상기 타이어용 고무 조성물에는 상술한 고무 보강용 무기 복합체와 함께, 통상적인 디엔 엘라스토머가 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이 밖에도, 상기 타이어용 고무 조성물에는 타이어 분야에서 통상적으로 사용되는 가소제, 안료, 항산화제, 오존 열화 방지제, 가황 촉진제 등이 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 보강용 무기 복합체는 취급이 용이하여 취급자의 안전과 생산성의 향상을 가능하게 하면서도, 고무 조성물 내에서 무기 입자들의 균일한 분산과 향상된 보강 효과의 발현을 가능케 한다. 이러한 무기 복합체를 포함하는 고무 조성물은 고효율 및 고연비 특성이 요구되는 친환경 타이어의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 3의 이차 입자에 대한 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자 제조)
23 g의 KOH (Daejung chemicals & metals)를 62 ml의 증류수(DW)에 용해시킨 후, 15 g의 calcined kaolin을 첨가하고 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 600 rpm으로 30 분 동안 교반하였다. 여기에 27 g의 colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; Sigma-Aldrich)를 첨가하여 30 분 동안 더 교반하였다.
이것을 70 ℃의 온도에서 4 시간 동안 경화(curing)시켰다.
경화에 의해 형성된 고체 생성물을 90 ℃의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다.
세척된 고체 생성물을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 최종적으로 알루미노실리케이트 일차 입자(평균 일차 입경 20 nm)를 얻었다.
실시예 2
상용 실리카 일차 입자(Ultrasil 7000GR, Evonic 사, 평균 일차 입경 20 nm)를 준비하였다.
실시예 3
1 L의 증류수에 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 일차 입자 15 g 및 상기 실시예 2의 실리카 일차 입자 85 g을 첨가하여 분산시킨 수용액을 준비하였다.
분무실 온도가 200 ℃로 조절된 분무 건조 장치(Mini Spray Dryer B-290, BUCHI; two fluid nuzzle, co-current flow)에 상기 수용액을 0.2 L/hr의 분무 속도로 펌핑하여, 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 혼재되어 응집된 이차 입자(평균 입경 6 ㎛)를 얻었다.
실시예 4
1 L의 증류수에 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 일차 입자 30 g 및 상기 실시예 2의 실리카 일차 입자 70 g을 첨가하여 분산시킨 수용액을 준비하였다.
분무실 온도가 200 ℃로 조절된 분무 건조 장치(Mini Spray Dryer B-290, BUCHI; two fluid nuzzle, co-current flow)에 상기 수용액을 0.2 L/hr의 분무 속도로 펌핑하여, 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 혼재되어 응집된 이차 입자(평균 입경 6 ㎛)를 얻었다.
실시예 5
1 L의 증류수에 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 일차 입자 100 g을 첨가하여 분산시킨 수용액을 준비하였다.
분무실 온도가 200 ℃로 조절된 분무 건조 장치(Mini Spray Dryer B-290, BUCHI; two fluid nuzzle, co-current flow)에 상기 수용액을 0.2 L/hr의 분무 속도로 펌핑하여, 상기 알루미노실리케이트 일차 입자가 응집된 이차 입자(평균 입경 6 ㎛)를 얻었다.
실시예 6
밀폐식 혼합기에 137.5 phr (parts per hundred rubber)의 디엔 엘라스토머 혼합물 (SSBR 3626, LG화학), 보강재로써 상기 실시예 3에 따른 70 phr의 이차 입자, 11.2 phr의 폴리실록산계 커플링제, 3 phr의 산화아연(ZnO), 및 2 phr의 구연산(citric acid)을 투입하였다. 이것을 150℃ 하에서 5분 동안 혼합한 후, 10.25 phr의 기타 첨가제(노화 방지제, 유화제, 가황 촉진제, 왁스 등)를 첨가하여 90 초 동안 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였고, 이것을 160 ℃에서 vulcanization하여 고무 성형물을 얻었다. 이때, 가황 시간은 상기 혼합물을 160 ℃에서 MDR(moving die rheometer)를 이용하여 측정한 데이터를 참고로 조절되었다.
실시예 7
보강재로 상기 실시예 3에 따른 이차 입자 대신 상기 실시예 4의 이차 입자를 70 phr로 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 시트 형태의 고무 성형물을 얻었다.
비교예 1
보강재로 상기 실시예 3에 따른 이차 입자 대신 상기 실시예 2의 실리카 일차 입자를 70 phr로 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 시트 형태의 고무 성형물을 얻었다.
비교예 2
보강재로 상기 실시예 3에 따른 이차 입자 대신 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 일차 입자 10.5 phr 및 상기 실시예 2의 실리카 일차 입자 59.5 phr을 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 시트 형태의 고무 성형물을 얻었다.
비교예 3
보강재로 상기 실시예 3에 따른 이차 입자 대신 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 일차 입자 21 phr 및 상기 실시예 2의 실리카 일차 입자 49 phr을 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 시트 형태의 고무 성형물을 얻었다.
비교예 4
보강재로 상기 실시예 3에 따른 이차 입자 대신 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 일차 입자를 70 phr로 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 시트 형태의 고무 성형물을 얻었다.
비교예 5
보강재로 상기 실시예 3에 따른 이차 입자 대신 상기 실시예 5의 분무 건조된 알루미노실리케이트 이차 입자를 70 phr로 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 시트 형태의 고무 성형물을 얻었다.
시험예 1
(1) Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)를 이용하여 상기 실시예 1에 따른 알루미노실리케이트 일차 입자의 조성을 확인하였다. 그 결과, 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 일차 입자는 상기 화학식 1에서 y/x=1.6, x/n=1.12인 조성을 갖는 것으로 확인되었다.
(2) Scanning electron microscopy(SEM)를 이용하여 상기 실시예 1에 따른 알루미노실리케이트 일차 입자 및 상기 실시예 2에 따른 실리카 일차 입자의 평균 입경을 측정하였다.
(2) 비표면적 분석기(BEL Japan Inc., BELSORP_MAX)를 이용하여 상기 실시예 1 및 2에 따른 입자에 대한 질소 흡착/탈착 성능을 측정하였다. 해당 측정 과정을 거쳐 얻어진 질소 흡착/탈착 곡선에 BJH-플롯법을 적용하여 입자의 브루너-에미트-텔러 비표면적(SBET)을 얻었다. 그리고, 상기 질소 흡착/탈착 곡선에 t-플롯법을 적용하여 입자의 외부 비표면적(SEXT) 및 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(Vmicro)을 얻었다.
일차 입경
(nm)		 SBET
(m2/g)		 SEXT
(m2/g)		 SEXT/SBET Vmicro
(cm3/g)
실시예 1 20 120 110 0.91 0.004
실시예 2 20 170 150 0.88 0.009
시험예 2
X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여, 40 kV의 인가전압 및 40 mA의 인가전류 하에서, 상기 실시예 1에 따른 알루미노실리케이트 일차 입자에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다.
측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05°의 간격으로 스캔하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 mm를 이용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 mm)를 이용하였다. 그리고, X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크인 약 29°피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)을 계산하였다.
FWHM (°) Imax (°) 결정형
실시예 1 6.745 29.2 amorphous
시험예 3
Scanning electron microscopy(SEM)를 이용하여 상기 실시예 3 및 실시예 4에 따른 이차 입자의 평균 입경을 측정하였다. 그리고, 상기 실시예 3의 이차 입자에 대한 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다.
그 결과, 상기 실시예 3 및 실시예 4에 따른 이차 입자는 각각 6 ㎛ 급의 구형 응집체인 것으로 확인되었다.
도 1의 SEM 이미지를 참고하면, 상기 실시예 3의 이차 입자는 실리카 일차 입자와 알루미노실리케이트 일차 입자가 혼재된 상태로 뭉쳐져 응집된 구형체임을 확인할 수 있다. 그리고, 상기 실시예 3의 이차 입자는 입자의 표면에 20 nm 급의 무기 입자들이 넥킹(necking)이나 성장(growth) 없이 응집되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 이차 입자의 제조에 사용된 실리카 일차 입자와 알루미노실리케이트 일차 입자의 분리 현상 없이 균질한 형상의 입자가 형성됨을 확인할 수 있다.
시험예 4
실시예 6~7 및 비교예 1~5에 따른 고무 성형물에 대하여 아래와 같은 방법으로 인장 특성, 내마모성 및 점탄성을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
(1) 인장 특성
인장 특성 시험기(Universal Test Machine 4204, Instron)를 이용하여 ASTM D412의 기준에 따라 Tensile Stress at 300% (M300%), Tensile Stress at 100% (M100%) 및 Tensile Strength at Yield (T.S.)를 측정하였다.
상기 인장 특성 중 상기 M300% 및 T.S.는 상기 비교예 1의 고무 성형물의 값을 기준으로 normalization하여 아래 표 3에 나타내었다.
(2) 내마모성
내마모도 측정기(abrasion tester, Bareiss GmbH)를 이용하여 DIN ISO 4649의 기준에 따라 relative volume loss index를 측정하여, 내마모성(wear resistance, W.R.)를 평가하였다.
상기 내마모성은 실리카 일차 입자가 보강재로 첨가된 상기 비교예 1의 고무 성형물을 기준 물질로 정하고, 나머지 실시예 6~7 및 비교예 2~5의 고무 성형물에 대해 아래의 식으로 계산되었다.
내마모성 = {[(비교예 1에 따른 고무 성형물의 relative volume loss) - (측정 대상 고무 성형물의 relative volume loss)] / [(비교예 1에 따른 고무 성형물의 relative volume loss) X 100]} + 100
(3) 점탄성
점탄성 측정기(DMTS 500N, Gabo, 독일)를 이용하여 dynamic strain 3% 및 static strain 3% 하에서 동적 손실계수(tanδ)를 측정하였다. 측정된 값은 상기 비교예 1의 고무 성형물의 값을 기준으로 normalization하여 아래 표 3에 나타내었다.
참고로, 0℃에서의 동적 손실계수(tanδ @0℃)는 타이어의 wet grip 특성과 연관되어 있으며, 그 값이 높을수록 wet grip 특성이 우수한 것으로 평가된다. 그리고, 60℃에서의 동적 손실계수(tanδ @60℃)는 타이어의 rolling resistance 특성과 연관되어 있으며, 그 값이 낮을수록 rolling resistance 특성이 우수한 것으로 평가된다.
M300%
index		 M300%/ M100% T.S.
index		 W.R.
index		 tanδ
@0℃
index		 tanδ
@60℃
index
실시예 6 106 5.00 114 98 113 105
실시예 7 103 4.86 104 98 106 111
비교예 1 100 4.72 100 100 100 100
비교예 2 100 5.00 103 100 101 106
비교예 3 100 4.77 104 93 103 110
비교예 4 101 4.56 83 85 111 131
비교예 5 109 5.00 91 88 118 125
상기 표 3을 참고하면, 상기 실시예 6 및 실시예 7의 고무 성형물은, 상기 비교예 1의 고무 성형물과 대비하여, 동등한 수준의 내마모성을 가지면서도 향상된 인장 특성과 wet grip 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
그리고, 상기 실시예 6 및 실시예 7의 고무 성형물은, 실리카와 알루미노실리케이트의 혼합물이 보강재로 첨가된 상기 비교예 2와 비교예 3의 고무 성형물과 대비하여, 우수한 인장 특성, 내마모성, wet grip 특성을 나타내었다.
상기 비교예 4 및 비교예 5의 고무 성형물은 낮은 인장강도와 열악한 내마모성 및 rolling resistance 특성을 나타내었다.
한편, 보강재로 상기 실시예 3 또는 4에 따른 이차 입자가 적용된 상기 실시예 6 및 7의 고무 성형물 제조 공정에서는, 상기 비교예 1 내지 5에 따른 고무 성형물의 제조 공정에 비하여, 보강재의 첨가 과정에서 분진 발생량이 적어 우수한 작업 용이성이 확보되었다. 그리고, 상기 실시예 6 및 7의 고무 성형물 제조 공정에서 보강재의 첨가 과정에서 분진 발생에 의한 보강제의 손실을 최소화할 수 있었고, 내마모성, 점탄성 등 안정적인 물성 값을 확보할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 20 nm 내지 25 nm의 수평균 일차 입경을 갖는 실리카 일차 입자와, 20 nm 내지 25 nm의 수평균 일차 입경 및 하기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자를 포함하고,
    상기 이차 입자는 65 내지 95 중량%의 상기 실리카 일차 입자 및 5 내지 35 중량%의 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자를 포함하고,
    상기 이차 입자는 5 ㎛ 내지 25 ㎛의 평균 입경을 가지는,
    고무 보강용 무기 복합체:
    [화학식 1]
    Mx/n[(AlO2)x,(SiO2)y]·m(H2O)
    상기 화학식 1에서,
    상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
    x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;
    1.0 ≤ y/x ≤ 10.0 이고,
    0.01 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 일차 입자는, 질소 흡착/탈착 분석에 의한 100 내지 250 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET), 및 100 내지 200 m2/g의 외부 비표면적(SEXT)을 가지는, 고무 보강용 무기 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는, 질소 흡착/탈착 분석에 의한 80 내지 250 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET), 및 60 내지 200 m2/g의 외부 비표면적(SEXT)을 가지는, 고무 보강용 무기 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 일차 입자 및 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는, 질소 흡착/탈착 분석에 의한 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)과 외부 비표면적(SEXT)의 비(SEXT/SBET)가 각각 0.8 내지 1.0인, 고무 보강용 무기 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 일차 입자 및 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는, 질소 흡착/탈착 분석에 의한 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)으로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(Vmicro)이 각각 0.05 cm3/g 미만인, 고무 보강용 무기 복합체.
  7. 삭제
  8. 20 nm 내지 25 nm의 수평균 일차 입경을 갖는 실리카 일차 입자 65 내지 95 중량% 및 20 nm 내지 25 nm의 수평균 일차 입경과 하기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자 5 내지 35 중량%가 분산되어 있는 수용액을 준비하는 단계; 및
    상기 수용액을 150 내지 250 ℃의 온도 하에서 0.1 내지 0.5 L/hr의 분사 속도로 분무 건조하여, 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 응집된 이차 입자를 형성하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 고무 보강용 무기 복합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Mx/n[(AlO2)x,(SiO2)y]·m(H2O)
    상기 화학식 1에서,
    상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
    x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;
    1.0 ≤ y/x ≤ 10.0 이고,
    0.01 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 따른 고무 보강용 무기 복합체와 적어도 1종의 디엔 엘라스토머를 포함하는 타이어용 고무 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 타이어용 고무 조성물.
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