WO2019004575A1 - 고무 보강용 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 ' - Google Patents

고무 보강용 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 ' Download PDF

Info

Publication number
WO2019004575A1
WO2019004575A1 PCT/KR2018/004298 KR2018004298W WO2019004575A1 WO 2019004575 A1 WO2019004575 A1 WO 2019004575A1 KR 2018004298 W KR2018004298 W KR 2018004298W WO 2019004575 A1 WO2019004575 A1 WO 2019004575A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
primary particles
rubber
particles
less
silica
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/004298
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
전신희
이하나
최권일
김우석
오명환
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US16/481,775 priority Critical patent/US11459444B2/en
Priority to EP18825251.4A priority patent/EP3572457B1/en
Priority to JP2019541095A priority patent/JP6869592B2/ja
Publication of WO2019004575A1 publication Critical patent/WO2019004575A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/405—Compounds of aluminium containing combined silica, e.g. mica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K2003/343—Peroxyhydrates, peroxyacids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • Inorganic composite for rubber reinforcement a method for producing the same, and a rubber composition for a tire comprising the same
  • the present invention relates to an inorganic composite for rubber reinforcement, a process for producing the same, and a rubber composition for a tire comprising the same.
  • silica materials have problems such as low dispersibility in a rubber composition and loss of abrasion resistance.
  • a highly dispersed precipitated silica having a specific condition is used together with a silane coupling agent to obtain good abrasion resistance It is known that a material for an eco-friendly tire can be produced.
  • additives which can favorably have mutually opposite properties (mechanical strength such as rolling resistance and abrasion resistance), such as highly dispersed precipitated silica It is also high. It is known that even when alumina, clay, kaolin, etc. are applied as a white additive for rubber reinforcement, rolling resistance can be lowered and used as an eco-friendly tire material. However, such a white additive for rubber reinforcement has a problem that the dispersibility is decreased due to formation of a strong protrusion and the mechanical strength is lowered accordingly.
  • An object of the present invention is to provide an inorganic composite for rubber reinforcement capable of exhibiting excellent dispersibility and reinforcing effect in a rubber composition.
  • the present invention is to provide a method for producing the inorganic composite for rubber reinforcement.
  • the present invention is to provide a rubber composition for a tire containing the inorganic composite.
  • an inorganic composite for rubber reinforcement comprising a primary particle formed of silica primary particles and an amorphous aluminosilicate primary particle having a composition represented by the following formula (1):
  • the M is Li,. Na, K, Rb, Cs, Be, and Fr, or an atom thereof;
  • aqueous solution in which silica primary particles and amorphous aluminosilicate primary particles having the composition of Formula 1 are dispersed; And a step of spray-drying the aqueous solution to the spray rate of 0.1 to lead 5 L / hr in a temperature of 150 to 250 ° C, to form a secondary particle of the silica primary particles and the aluminosilicate, the primary particles of the amorphous the ungjip
  • the inorganic composite for rubber reinforcement being characterized by comprising: Further, according to the present invention, there is provided a rubber composition for a tire comprising the inorganic composite for rubber reinforcement and at least one diene elastomer.
  • a rubber composition for a tire comprising the inorganic composite for rubber reinforcement and at least one diene elastomer.
  • the secondary particle refers to a collective aggregate formed by collecting primary particles, which are the smallest unit particles, by an intermolecular attraction force, etc.
  • the secondary particles are composed of one kind of primary particles And may be formed by agglomerating with various kinds of primary particles mixed together at an arbitrary ratio.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscopy (SEM) image of a secondary particle according to Example 3 of the present invention.
  • the secondary particles are micron-sized and spherical particles in which nanometer-scale silica primary particles and aluminosilicate primary particles are agglomerated at an arbitrary ratio.
  • an inorganic composite for rubber reinforcement which comprises secondary particles formed by agglomeration of silica primary particles and amorphous aluminosilicate primary particles having a composition represented by the following Formula 1:
  • M is an element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, and Fr, or an ion thereof;
  • the non-uniform distribution pattern of the inorganic particles in the rubber composition can be intensified when a plurality of different inorganic particles are added.
  • the rubber composition contains a region in which the primary aggregates of the silica primary particles are mainly distributed And an area in which agglomerates of aluminosilicate primary particles are mainly distributed is formed.
  • the inorganic composite for rubber reinforcement according to an embodiment of the present invention includes silica primary particles and micron-sized secondary particles formed by amorphous aluminosilicate primary particles.
  • This type of inorganic reinforcing inorganic composite material is easier to handle and less dusty than nanometer-scale inorganic particles such as silica primary particles and aluminosilicate primary particles, thereby improving the safety and productivity of the operator.
  • the inorganic reinforcement for rubber reinforcement is added to the rubber composition, so that it is easily broken into nanometer-scale primary droplets in the course of coalescence, so that silica primary particles and aluminosilicate primary particles are uniformly dispersed in the rubber composition do.
  • the present invention provides the secondary particles formed by sieving silica primary particles and aluminosilicate primary particles into rubber It is possible to provide a more uniform dispersion of the inorganic particles in the rubber composition and an enhanced reinforcing effect while being easy to handle.
  • the inorganic composite for rubber reinforcement according to the present invention comprises secondary particles formed by aggregation of silica primary particles and amorphous aluminosilicate primary particles having the composition of Formula 1.
  • the secondary particles are agglomerates in which the silica primary particles and the amorphous aluminosilicate primary particles are physically assembled at an arbitrary ratio.
  • the silica (SiO 2 ) primary particles together with the amorphous aluminosilicate primary particles constitute the secondary particles.
  • the silica primary particles may have a particle size on the order of tens of nanometers to tens of micrometers.
  • the silica primary particles The average primary particle diameter of 10 to 100 nm may be advantageous for the manifestation of all the properties according to the present invention.
  • the number average primary particle diameter of the silica primary particles is 10 nm or more, or 15 nm or more, or 20 nm or more; 100 nm or less, or 80 nm or less, or 60 nm or less, or 50 nm or less, or 25 nm or less.
  • the silica primary particles have a Bruner-Emmet-Teller specific surface area (S BET ) of 100 to 250 m 2 / g and an external specific surface area of 100 to 200 m 2 / g by nitrogen adsorption / SEXT) may be advantageous for manifesting all the properties according to the present invention.
  • S BET Bruner-Emmet-Teller specific surface area
  • the S BET of the silica primary particles is at least 100 mVg, or at least 110 mVg, or at least 120 m 2 / g, at least 130 m 2 / g, or at least 140 m 2 / g, or at least 150 m 2 / g ego; Preferably not more than 250 m 2 / g, not more than 200 m 2 / g of black, not more than 190 m 2 / g of black, not more than 180 m 2 / g of black, and not more than 170 m 2 / g of black.
  • the silica primary particles have an S EXT of at least 100 m 2 / g, or at least 110 m 2 / g, or at least 120 m 2 / g, at least 130 m 2 / g of black, at least 140 m 2 / g or more; Preferably 200 m 2 / g or less, or 180 m 2 / g or less, or 160 m 2 / g or less, or 150 m 2 / g or less.
  • the silica 3 ⁇ 4 ⁇ and Sext ratio (3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ / 3 ⁇ 4 ⁇ ) of which the primary particles may be advantageous than the expression of various characteristics according to the invention is of 0.8 to 1.0 present.
  • the SEXT / SBET of the silica primary particles is 0.80 or more
  • the black is 0.81 or more, 0.82 or more, or 0.83 or more, or 0.84 or more, or 0.85 or more; 1.0 or less, or 0.99 or less, or 0.95 or less, black is 0.90 or less, and black is 0.88 or less.
  • the micropores of the silica primary particles used as the rubber reinforcing material are preferably minimized. This is because the micropores act as defects and may deteriorate the physical properties of the rubber reinforcement.
  • the silica primary particles are obtained from the S BET
  • the volume (Vmicro) of the micropores having a pore size of less than 2 nm calculated by the t-plot method is as small as less than 0.05 cms / g, which makes it possible to exhibit excellent mechanical properties as a rubber reinforcing material.
  • the silica primary particles have a particle size of less than 0.05 cm g, a black of 0.025 cm 3 / g or less, a black of 0.020 cm 3 / g or less, a black of 0.015 cm Vg or less, or 0.010 cm 3 / g or less , And black is 0.009 cm < 3 > / g or less; 0.005 cm < 3 > / g or more, and black is preferably 0.007 cmVg or more.
  • the aluminosilicate primary particles together with the silica primary particles constitute the secondary particles.
  • the aluminosilicate primary particles are ' amorphous solid ' .
  • the amorphous material has a full width at half maximum (& thetas ;) in the range of 20 DEG to 37 DEG of 2 DEG in the data plot obtained by X-ray diffraction , FWHM) of 3 DEG to 8.5 DEG .
  • the full width at half maximum (FWHM) of the maximum peak is not less than 3 degrees, not less than 3.5 degrees, not less than 4.0 degrees , or not less than 4.5 degrees , and black not less than 5.0 degrees, not less than 5.5 degrees, not less than 6.0 degrees .
  • the full width at half maximum (FWHM) of the maximum peak is 8.5 DEG or less, black is 8.0 DEG or less, black is 7.5 DEG or less, or 7.0 DEG or less.
  • Full width at half maximum (FWHM) of the peak maximum is a numerical representation of the peak width at half maximum of the peak intensity located in the aluminosilicate at 20 ° 2 ⁇ of the primary particles obtained from the X- ray diffraction to 37 ° range .
  • the unit of half maximum width (FWHM) of the maximum peak can be expressed in degrees ( ° ) in units of 2 ⁇ , and a compound having a high crystallinity may have a small numerical value of the half value width.
  • the primary particles are X- ray diffraction (XRD) maximum peak intensity (maximum peak intensity at 2 ⁇ in the range of 26 ° to 31 °
  • XRD X- ray diffraction
  • the maximum peak intensity I max is 26 ° or more, or 27 ° or more, and black is 28 ° or more of 2?.
  • the maximum peak intensity Imax is 31 ° or less, 30.5 ° or less, or 30 ° or less of 2 ⁇ .
  • amorphous silica is seen the I max at 2 ⁇ range of 20 ° to 25 °, amorphous alumina is generally visible to I max in the 2 ⁇ range of 30 ° to 40 °.
  • the amorphous aluminosilicate primary particles have a composition of the following formula:
  • M is an element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, and Fr, or an atom thereof;
  • the amorphous aluminosilicate primary particles contain a metal element (M), or an alkali metal or an ion thereof, and satisfy a composition of 1.0? Y / x ⁇ 10.0 and 0.01 ⁇ x / n ⁇ 1.2.
  • M metal element
  • y / x is 1.0 or more, black is 1.15 or more, or 1.3 or more, or 1.45 or more; 10.0 or less, or 7.5 or less, or 5.0 or less, black is 4.5 or less, or 4.0 or less, or 3.5 or less, or 3.0 or less, or 2.5 or less, and black is 2.0 or less may be advantageous for manifesting various properties according to the present invention.
  • x / n in the above formula (1) is 0 or more than 1, or 0.05 or more, or 0.1 or more, black is 5 or more, or 0.55 or more, black is 0.6 or more, or 0.65 or more, or 0.7 or more, or 0.75 or more , Or 0.8 or more; 1.2 or less, and black is 1.15 or less may be advantageous for manifesting various properties deviating from the present invention.
  • the average primary particle diameter of the amorphous aluminosilicate primary particles is 10 To 50 nm may be advantageous for manifesting all the properties according to the present invention.
  • the number average primary particle diameter of the amorphous aluminosilicate primary particles is 10 nm or more, black is 15 nm or more, or 20 nm or more; 50 nm or less, black is 40 ran or less, black is 30 nm or less, or 25 nm or less.
  • the smaller the particle diameter of the rubber reinforcing material the better the reinforcing effect.
  • the smaller the particle diameter the easier the dispersion of the particles in the rubber composition. If such agglomeration is worsened, phase separation may occur between the rubber reinforcement and the rubber components, resulting in a decrease in the workability of the tire and a difficulty in achieving the desired reinforcing effect.
  • the amorphous and aluminosilicate primary particles have a Bruner-Emmet-Teller specific surface area (S BET ) of 80 to 250 m 2 / g and an external specific surface area (S BET ) of 60 to 200 m 2 / g by nitrogen adsorption / desorption analysis S EXT ) may be advantageous for manifesting various properties according to the present invention.
  • S BET Bruner-Emmet-Teller specific surface area
  • S BET external specific surface area
  • the S BET of the amorphous aluminosilicate primary particles is 80 m 2 / g or more, or 90 m 2 / g or more, or 100 m 2 / g or more and 110 m 2 / g or more, and 120 m 2 / g or more; 250 m 2 / g or less, or 200 m 2 / g or less, the black is 180 m 2 / g or less, or 170 m 2 / g or less, or 160 m 2 / g or less, the black is 150 m 2 / g or less, the black Is preferably 130 m < 2 > / g or less.
  • the S EXT of the amorphous aluminosilicate primary particles is 60 m 2 / g or more, 70 m 2 / g or more, black is 80 m 2 / g or more, or 90 m 2 / g or more, or 100 m 2 / g or more, or HO mVg or more; Preferably not more than 200 m 2 / g, or not more than 180 mVg, or not more than 160 m 2 / g, blacks of not more than 140 m 2 / g, and blacks of not more than 120 m 2 / g.
  • the ratio of S BET to S EXT (S EXT / S BET ) of the amorphous aluminosilicate primary particles is 0.8 to 1.0, which may be more advantageous for the development of all properties according to the present invention.
  • the S EXT / S BET of the amorphous aluminosilicate primary particles is 0.80 or more, or 0.82 or more, or 0.84 or more, or 0.86 or more, the black is 0.88 or more, and the black is 0.90 or more; 1.0 , And black is preferably 0.99 or less, or 0.95 or less.
  • the micropores of the amorphous aluminosilicate primary particles used as the rubber reinforcing material are preferably minimized. This is because the micropores act as defects and may deteriorate the physical properties of the rubber reinforcement.
  • the amorphous aluminosilicate primary particles have a volume (Vndcro) of a fine 7- hole having a pore size of less than 2 nm calculated by the t-plot method from the S BET of less than 0.05 Cm 3 / g So that it is possible to exhibit excellent mechanical properties as a rubber reinforcing material.
  • the amorphous aluminosilicate primary particles have a Vmi Cro of less than 0.05 cmVg or 0.025 cmVg, blacks of 0.020 cmVg or less, or 0.015 cm 3 / g or less, blacks of 0.010 cm 3 / g or less, or 0.005 cmVg or less; 0.001 cm < 3 > / g or more, and black is 0.003 cm < 3 > / g or more.
  • the amorphous aluminosilicate primary particles have a volume average particle diameter (Dmean) of 1 to 25 measured under distilled water, a geometric standard deviation of 1 to 20, and a 90% cumulative particle diameter of 1 to 100 m (D90), respectively.
  • the amorphous aluminosilicate primary particles have an average particle size of at least 1, at least 2.5 iM, or at least 5, and at least 7.5 pm in black, measured under distilled water; And 25 urn or less, and black has a volume average particle diameter (D mean) of 20 ⁇ ⁇ ⁇ or less than 15.
  • the amorphous aluminosilicate primary particles have a particle size of 1 or more measured under distilled water, black of 2.5 or more, or 5 [mu] M or more; And 20 [M] or less, and black may have a geometric standard deviation of 15 [] or less, or 10 [] or less.
  • the amorphous aluminosilicate primary particles have an average particle size of not less than 1 1, black of 5 / m or more, or 10 / ⁇ or more, measured under distilled water; And less than 100 jm, or less than 50, or less than 25 ⁇ A, or less than 20 ⁇ A And may have a particle diameter D 90 .
  • the secondary particles may be aggregates of 65 to 95% by weight of the silica primary particles and 5 to 35% by weight of the amorphous aluminosilicate primary particles have.
  • the silica primary particles are the secondary particles, the total weight of the 95 weight 0/0 or less, or 90 wt. 0/0 or less, or 85 wt 0/0 or less; And, it is preferably included in 65 parts by weight 0/0 or more, or 70 wt. 0/0 above.
  • the primary particles of the amorphous aluminosilicate is at least 5% by weight of the total weight of the secondary particles and the black is 10 parts by weight 0/0 or more, or 15 wt. 0/0 or more; And 35 parts by weight 0 /. Is preferably contained to less than or less, or 30 wt. 0/0. Since silica primary particles tend to squeeze strongly between the particles compared to the aluminosilicate primary particles, if silica primary particles alone are added to the rubber reinforcement, they may exhibit poor dispersibility (non-uniform distribution patterns).
  • the silica primary particles are added to the rubber composition in the form of secondary particles together with the aluminosilicate primary particles, and when the rubber is compounded, the silica primary particles and the aluminosilicate primary particles are decomposed and dispersed . Accordingly, the nonuniform distribution pattern of the silica primary particles in the rubber composition can be minimized as compared with the case where the silica primary particles are added singly.
  • the inorganic reinforcing inorganic composite material can exhibit an improved dispersibility of the inorganic particles in the rubber composition, and the improvement of the dispersibility can lead to an improvement in the viscoelastic characteristics exhibited by the rubber composition.
  • the primary particles of the amorphous aluminosilicate is preferably included by 5 parts by weight 0/0 or more of the total weight of the rubber-reinforcing inorganic composites for.
  • the amorphous aluminosilicate primary particles have a lower abrasion resistance than the silica primary particles, the amorphous aluminosilicate primary particles are excessively added to the rubber reinforcing inorganic composite
  • the rubber reinforcing effect (particularly the effect of improving the wear resistance) of the inorganic reinforcing inorganic composite material may not be large. Therefore, the primary particles of the amorphous aluminosilicate is preferably included to 35 weight 0/0 of the total weight of the rubber-reinforcing inorganic composites for.
  • the secondary particles preferably include the silica primary particles and the amorphous aluminosilicate primary particles, which are widespread within the above-mentioned weight range, in order to improve the abrasion resistance and viscoelastic characteristics of the rubber composition.
  • the secondary particles are micron-sized particles formed by physical contact between the silica primary particles and the amorphous aluminosilicate primary particles, and may have an average particle size of preferably 1 to 100.
  • the average particle diameter of the secondary particles is 1 or more, or 2 or more, or 5 urn or more; And it is preferable that it is less than 100 [M, or less than 75 [mu] eta, or less than 50; am and black is less than 25 [mu] m.
  • the secondary particles are particles formed by collecting the silica primary particles and the amorphous aluminosilicate primary particles, wherein when the rubber reinforcing inorganic composite is added to the rubber composition, the silica primary particles and the alumino- The silicate primary particles can easily break into nanoscale primary particles again and be uniformly dispersed in the rubber composition.
  • the secondary particles do not have to be shaped to a certain range of particle sizes or necessarily have a specific pore structure.
  • the average particle size of the secondary particles is 1 / m or more in order to improve safety and productivity of the operator as compared with the nanoscale primary particles.
  • the particle diameter of the secondary particles can be sufficiently dispersed not happen shredding of the secondary particles decreased in the process of heunhap and if too large, the rubber composition. Therefore, when the average particle diameter of the secondary particles is 100 or less .
  • TEM scanning electron microscope
  • FE-STEM field emission scanning transmission electron microscope
  • EDX energy electron spectroscopy
  • aqueous solution in which silica primary particles and amorphous aluminosilicate primary particles having the composition of Formula 1 are dispersed; And spray drying the aqueous solution at an injection rate of 0.1 to 0.5 L / hr at a temperature of 150 to 250 ° C to form secondary particles of the silica primary particles and the amorphous aluminosilicate primary particles
  • a method for manufacturing an inorganic composite for upgrading an environmentally friendly rubber As a result of continuous research by the present inventors, it has been confirmed that the inorganic composite for rubber reinforcement containing the above-mentioned secondary particles can be prepared without the use of a separate dispersant according to the above-mentioned spray drying method.
  • the inorganic reinforcing inorganic composite material may be prepared by spray drying an aqueous solution containing the silica primary particles and the amorphous aluminosilicate primary particles at a high temperature.
  • the aqueous solution is prepared by: i) mixing an aqueous solution in which the silica primary particles are dispersed and an aqueous solution in which the amorphous aluminosilicate primary particles are dispersed; Or ii) a method in which the silica primary particles and the amorphous aluminosilicate primary particles are added to distilled water and dispersed.
  • the aqueous solution may comprise from 65 to 95% by weight of the silica primary particles in solid content and from 5 to 35% by weight of the amorphous aluminosilicate primary particles.
  • the aqueous solution has a solid content of 95 weight 0/0 or less, the black is 90 wt% or less, or 85 wt 0/0 or less; And, it is preferable to contain more than 65 parts by weight 0/0 or more, or 70 wt. 0/0 The silica.
  • the aqueous solution has a solid content of 5 parts by weight 0/0 or more, or 10 wt. 0/0 above, black is more than 15 parts by weight 0 /; And preferably it contains 35 parts by weight 0/0 or less, or 30 parts by weight of the amorphous aluminosilicate primary particles of less than 0/0.
  • the amorphous aluminosilicate primary particle having the composition of the formula (1) may be prepared by a method including the following steps:
  • Amorphous aluminosilicate primary particles satisfying all of the above characteristics can be obtained by controlling the type of antimony, the molar ratio of antimony, and the antimony condition applied to the formation of the monomer unit in the process of producing the aluminosilicate.
  • the silicon sources include fumed silica, rice husk, colloidal silica, cellite, pearlite, rice husk, Rice husk ash, silica hus, organosilane, clay, mineral, metakaolin, calcined clay, active clay, Fly ash, slag, pozzolan, incinerated utility waste, industrial byproducts, glass powder, red mud, and the like can be used.
  • the aluminum sources include alumina, aluminates, aluminum salts, organic aluminoxanes, pearlites, clays, minerals, meta kaolin, fired clay, activated clay, fly ash, slag, pozzolan, Industrial by-products, glass powder, red mud, etc. may be used. Meanwhile, spray drying of the aqueous solution in which the silica primary particles and the amorphous aluminosilicate primary particles are dispersed is carried out by pumping at a spraying rate of 0.1 to 0.5 L / hr at a temperature of 150 to 250 ° C .
  • the step of spray drying the aqueous solution may be carried out using a suitable spray drying apparatus.
  • the configuration of the spray drying apparatus is not particularly limited, and a nozzle such as a two fluid muzzle, a pressure nozzle, a rotary disk atomizer, and an ultrasonic nozzle may be used to control the flow of the co- And may be driven by contact between the droplet and the dry gas.
  • the spray drying step may be performed at a temperature of 150 ° C or higher, or 200 ° C or higher; And 250 ° C or lower, and black is preferably performed at a temperature of 225 ° C or lower.
  • the spray rate of the aqueous solution may be determined in consideration of the content of the inorganic particles contained in the aqueous solution, the temperature at which the spray drying is performed, the size of the nozzle through which the aqueous solution is sprayed, and the drying rate by the spray drying.
  • the aqueous solution is 0.1 L / hr or more, 0.15 L / hr or more, and black is 0.2 L / hr or more; And may be pumped at an injection rate of less than 0.5 L / hr, black less than 0.4 L / hr, and black less than 0.3 L / hr.
  • the silica primary particles and the amorphous there can be provided an inorganic composite for rubber reinforcement comprising secondary particles formed by aggregating aluminosilicate primary particles.
  • the inorganic composite may be washed and dried by a conventional method as needed. ⁇
  • a rubber composition for a tire including the aforementioned inorganic reinforcing composite for rubber reinforcement.
  • the inorganic reinforcing inorganic composite material is added to the rubber composition for a tire and is easily broken into nanoscale primary particles in the course of coalescence so that the silica primary particles and the aluminosilicate primary particles can be uniformly dispersed in the rubber composition .
  • the rubber composition for a tire includes an inorganic composite material for rubber reinforcement including the secondary particles, and can exhibit improved viscoelastic properties while exhibiting excellent abrasion resistance.
  • the above-mentioned rubber composition for a tire may include a conventional diene elastomer together with the aforementioned inorganic reinforcement for rubber reinforcement without any particular limitation.
  • the diene elastomer may be selected from natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, butadiene / styrene copolymers, butadiene / isoprene copolymers, butadiene / acrylonitrile copolymers, isoprene / styrene copolymers, and butadiene / styrene / isoprene copolymers.
  • plasticizers pigments, antioxidants, ozone deterioration inhibitors, vulcanization accelerators and the like which are commonly used in the tire field may be added to the rubber composition for a tire.
  • the inorganic composite for rubber reinforcement according to the present invention enables the uniform dispersion of the inorganic particles in the rubber composition and the enhancement of the reinforcing effect, while facilitating handling and improving safety and productivity of the operator.
  • the rubber composition containing such an inorganic composite can be suitably used for manufacturing an environmentally friendly tire requiring high efficiency and high fuel consumption characteristics.
  • Example 1 Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, preferred embodiments are described to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it thereto.
  • Example 1
  • silica primary particles (Ultrasil 7000GR, Evonic, average primary particle size 20 ran) were prepared.
  • Example 3 Commercial silica primary particles (Ultrasil 7000GR, Evonic, average primary particle size 20 ran) were prepared.
  • Example 2 To 1 L of distilled water was added 15 g of the aluminosilicate primary particles of Example 1 And 85 g of the silica primary particles of Example 2 were added to prepare an aqueous solution.
  • the aqueous solution was pumped at a spray rate of 0.2 L / hr to a spray dryer (Mini Spray Dryer B-290, BUCHI; two fluid nuzzle, co-current flow) And the amorphous aluminosilicate primary particles were abraded to obtain secondary particles (average particle diameter 6).
  • a spray dryer Mini Spray Dryer B-290, BUCHI; two fluid nuzzle, co-current flow
  • aqueous solution was pumped at a spray rate of 0.2 L / hr into a spray dryer (Mini Spray Dryer B-290, BUCHI; two fluid nuzzle, co-current flow) having a spray chamber temperature controlled at 200 ° C, Particles and the amorphous aluminosilicate primary particles were abraded to obtain secondary particles (average particle diameter 6).
  • a spray dryer Mini Spray Dryer B-290, BUCHI; two fluid nuzzle, co-current flow
  • the obtained mixture was extruded into a sheet having a thickness of 2 to 3 mm, vulcanized at 160 ° C to obtain a rubber molding. At this time, the vulcanization time was controlled by referring to the data obtained by using the MDR (moving die rheometer) at 160 ° C.
  • MDR moving die rheometer
  • a rubber molded article in the form of a sheet was obtained in the same manner as in Example 6, except that 70 phr of the secondary particles of Example 4 was used instead of the secondary particles of Example 3 as a reinforcing material. Comparative Example 1
  • a rubber molded article in the form of a sheet was obtained in the same manner as in Example 6, except that 70 phr of the silica primary particles of Example 2 was used instead of the secondary particles of Example 3 as a reinforcing material. Comparative Example 2
  • a rubber molded article in the form of a sheet was obtained in the same manner as in Example 6, except that 70 phr of the aluminosilicate primary particles of Example 1 was used instead of the secondary particles of Example 3 as a reinforcing material. Comparative Example 5
  • a rubber molded article in the form of a sheet was obtained in the same manner as in Example 6, except that 70 phr of the spray-dried aluminosilicate secondary particles of Example 5 was used instead of the secondary particles of Example 3 as a reinforcing material.
  • Test Example 1
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Nitrogen adsorption / desorption performance of the particles according to Examples 1 and 2 was measured using a specific surface area analyzer (BEL Japan Inc., BELS, ⁇ P-MAX). The BJH-plot method was applied to the nitrogen adsorption / desorption curves obtained through the measurement procedure to obtain the Bruner-Emitt-Teller specific surface area (S BET ) of the particles. Then, the nitrogen adsorption / desorption curve was applied to the t-Fulrot method to obtain the external specific surface area (S EXT ) of the particles and the volume (Vn ⁇ o) of the micropores having a pore size of less than 2 nm.
  • S BET Bruner-Emitt-Teller specific surface area
  • X-ray diffraction analysis was performed on the aluminosilicate primary particles according to Example 1 using an X-ray diffractometer (Bruker AXS D4-Endeavor XRD) under an applied voltage of 40 kV and an applied current of 40 mA Respectively.
  • the range of 2 ⁇ measured was 10 ° to 90 °, and was scanned at an interval of 0.05 ° .
  • the full width at half maximum (FWHM) of the peak of about 29 ° which is the maximum peak in the range of 20 ° to 37 ° of 2 ⁇ , was calculated.
  • the average particle size of the secondary particles according to Example 3 and Example 4 was measured using a scanning electron microscopy (SEM). An SEM image of the secondary particles of Example 3 is shown in FIG.
  • Example 3 As a result, it was confirmed that the secondary particles according to Example 3 and Example 4 were each a sixth-order spherical aggregate.
  • the secondary particles of Example 3 are spherical particles formed by aggregation of silica primary particles and aluminosilicate primary particles in a state of being abundant. It can be seen that the secondary particles of Example 3 are aggregated on the surface of the particles without the necking or growth of 20 nm inorganic particles. In addition, it can be confirmed that homogeneous particles are formed without separation of the silica primary particles and the aluminosilicate primary particles used in the production of the secondary particles. Test Example 4
  • Tensile Stress at 300% (M300%), Tensile Stress at 100% (M100%) and Tensile Strength at Yield (TS) were measured according to ASTM D412 standard using a tensile tester (Universal Test Machine 4204, Instron) .
  • the above abrasion resistance was calculated by the following formula for the rubber moldings of Comparative Examples 1 to 6, in which the silica primary particles were added as a reinforcing material, and the other rubber moldings of Examples 6 to 7 and Comparative Examples 2 to 5 were determined as reference materials.
  • the dynamic loss factor (tan ⁇ ) was measured under a dynamic strain of 3% and a static strain of 3% using a viscoelastometer (DMTS 500N, Gabo, Germany). The measured values are normalized based on the value of the rubber molding of Comparative Example 1, and are shown in Table 3 below.
  • the dynamic loss factor (tan ⁇ @ 0 ° C) at 0 ° C is associated with the wet grip characteristics of the tire, the higher the value is evaluated to be excellent in wet grip characteristics. Then, the dynamic loss factor (tan ⁇ @ 60 ° C) at 60 ° C is associated with the rolling resistance characteristics of the tire, the lower the value that is evaluated to be excellent in rolling resistance characteristic. [Table 3]
  • Examples 6 and 7 exhibited improved tensile properties and wet grip properties, while having equivalent wear resistance, as compared with the rubber moldings of Comparative Example 1 have.
  • the rubber molded products of Examples 6 and 7 are superior in tensile properties, abrasion resistance, and wetness to rubber molded products of Comparative Examples 2 and 3, in which a mixture of silica and aluminosilicate is added as a reinforcing material. respectively.
  • Comparative Example 4 and Comparative Example 5 exhibited low tensile strength, poor wear resistance and rolling resistance.
  • Example 3 or Example 6 and 7 rubber molding production of the secondary particles is applied in accordance with the 4 Reinforcing material "process, adding process, the reinforcing material as compared to the manufacturing process of the rubber molded article according to the Comparative Examples 1-5
  • the amount of generated dust was small and excellent workability was secured.
  • loss of reinforcing agent due to generation of dust was minimized during the addition of the reinforcing material, and stable property values such as abrasion resistance and viscoelasticity could be secured.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명은 고무 보강용 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고무 보강용 무기 복합체는 취급이 용이하여 취급자의 안전과 생산성의 향상을 가능하게 하면서도, 고무 조성물 내에서 무기 입자들의 균일한 분산과 향상된 보강 효과의 발현을 가능케 한다. 이러한 무기 복합체를 포함하는 고무 조성물은 고효율 및 고연비 특성이 요구되는 친환경 타이어의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.

Description

【발명의 명칭】
고무 보강용 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 【기술분야】
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2017년 6월 29일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0082777호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 고무 보강용 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효을의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다. - 친환경 타이어 (혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항 (rolling resistance)을 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제 (예를 들어 침강 실리카 (precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.
일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다ᅳ 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제 (silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다.
한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성 (구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 웅짚체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.
【발명의 내용】 .
[해결하고자 하는 과제]
본 발명은 고무 조성물 내에서 우수한 분산성과 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있는 고무 보강용 무기 복합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기 고무 보강용 무기 복합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 무기 복합체를 포함한 타이어용 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면 ,
실리카 일차 입자 (primary particle)와 하기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자 (primary particle)가 웅집되어 형성된 이차 입자 (secondary particle)를 포함하는, 고무 보강용 무기 복합체가 제공된다:
[화학식 1】
Mx/n[(A102)x,(Si02)y] · ιη(Η20)
상기 화학식 1에서,
상기 Μ은 Li,. Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이은이고;
X > 0, y > 0, n > 0, 및 m > 0 이고;
1.0 < y/x < 10.0 이고,
0.01 < x/n < 1.2 이다. 본 발명에 따르면,
실리카 일차 입자 및 상기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 분산되어 있는 수용액을 준비하는 단계; 및 상기 수용액을 150 내지 250 °C의 온도 하에서 0.1 내지 으5 L/hr의 분사 속도로 분무 건조하여, 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 '일차 입자가 웅집된 이차 입자를 형성하는 단계
를 포함하는, 상기 고무 보강용 무기 복합체의 제조 방법이 제공된다. 그리고, 본 발명에 따르면, 상기 고무 보강용 무기 복합체와 적어도 1종의 디엔 엘라스토머를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다. 이하, 발명의 구현 예들에 따른 고무 보강용 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 대하여 설명한다.
그에 앞서, 본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함 "의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 이차 입자 (secondary particle)라 함은 최소의 단위입자인 일차 입자 (primary particle)들이 분자간 인력 등에 의해 웅집되어 형성된 웅집체를 의미한다ᅳ 상기 이차 입자는 어느 한 종류의 일차 입자가 웅집되어 형성될 수 있고, 여러 종류의 일차 입자가 임의의 비율로 혼재된 상태로 응집되어 형성될 수 있다.
예를 들어, 도 1은 본 발명의 실시예 3에 따른 이차 입자에 대한 scanning electron microscopy(SEM) 이口 1지이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 이차 입자는 나노미터 스케일의 실리카 일차 입자들과 알루미노실라케이트 일차 입자들이 임의의 비율로 흔재되어 응집된 마이크론급와 구형 입자이다. I. 고무 보강용 무기 복합체
발명의 일 구현 예에 따르면,
실리카 일차 입자와 하기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자를 포함하는, 고무 보강용 무기 복합체가 제공된다:
[화학식 1]
Mx/n[(A102)x/(Si02)y] - m(H20)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
x > 0, y > 0, n > 0, 및 m > 0 이고;
1.0 < y/x < 10.0 이고,
0.01 < x/n < 1.2 이다. 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 실리카 일차 입자와 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자를 포함한 이차 입자를 고무 보강재로써 고무 조성물에 적용할 경우 무기 입자들의 균일한 분산과 향상된 보강 효과의 발현을 가능케 함이 확인되었다.
일반적으로 고무 보강재로 무기 입자를 첨가할 경우 무기 입자들 사이의 강한 인력으로 인해 분산성이 떨어지기 때문에 고무 조성물 내에서 무기 입자가 특정 영역에 편재하는 등 불균일한 분포 양상을 나타내어 충분한 보강 효과를 기대하기 어렵다.
특히, 고무 조성물 내에서 무기 입자의 불균일한 분포 양상은 서로 다른 복수의 무기 입자를 첨가할 때 심화될 수 있다. 예를 들어, 고무 보강재로 실리카 일차 입자와 알루미노실리케이트 일차 입자를 각각 첨가할 경우, 소재가 동일한 입자들 사이의 강한 인력으로 인해, 고무 조성물 내에는 실리카 일차 입자의 웅집체가 주로 분포된 영역과 알루미노실리케이트 일차 입자의 응집체가 주로 분포된 영역이 형성되는 등 불균일한 분포 양상을 나타낸다. 발명의 일 구현 예에 따른 고무 보강용 무기 복합체는 실리카 일차 입자와 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 웅집되어 형성된 마이크론급의 이차 입자를 포함한다.
이러한 형태의 고무 보강용 무기 복합체는 실리카 일차 입자 및 알루미노실리케이트 일차 입자와 같은 나노미터 스케일의 무기 입자에 비해 취급이 용이하고 분진의 발생이 적어 취급자의 안전과 생산성의 향상을 가능하게 한다.
특히 , 상기 고무 보강용 무기 복합체는 고무 조성물에 첨가되어 흔합되는 과정에서 나노미터 스케일의 일차 밉자들로 쉽게 부서져 고무 조성물 내에 실리카 일차 입자와 알루미노실리케이트 일차 입자가 편재하지 않고 균일하게 분산될 수 있도록 한다.
즉, 실리카 일차 입자, 알루미노실리케이트 일차 입자 또는 이들의 흔합물을 고무 보강재로 첨가하는 공지의 기술들에 비하여 , 본 발명쎄서는 실리카 일차 입자와 알루미노실리케이트 일차 입자가 웅집되어 형성된 이차 입자를 고무 보강재로 제공함으로써, 취급이 용이하면서도 고무 조성물 내에서 무기 입자들의 보다 균일한 분산과 향상된 보강 효과의 발현을 가능케 한다. 본 발명에 따른 고무 보강용 무기 복합체는, 실리카 일차 입자와 상기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자를 포함한다.
상기 이차 입자는 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 임의의 비율로 뭉쳐져 물리적으로 조립된 응집체이다. 상기 고무 보강용 무기 복합체에 있어서, 상기 실리카 (Si02) 일차 입자는 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자와 함께 상기 이차 입자를 이루고 있다.
상기 실리카 일차 입자는 수십 나노미터 내지 수십 마이크로 미터 수준의 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 실리카 일차 입자의 평균 일차 입경은 10 내지 100 nm인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 일차 입자의 수평균 일차 입경은 10 nm 이상,혹은 15 nm 이상, 혹은 20 nm 이상이고; 100 nm 이하, 혹은 80 nm 이하, 혹은 60 nm 이하, 혹은 50 nm 이하, 혹은 25 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 실리카 일차 입자는 질소 흡착 /탈착 분석에 의한 100 내지 250 m2/g의 브루너-에메트 -텔러 비표면적 (SBET)과 100 내지 200 m2/g의 외부 비표면적 (external specific surface area, SEXT)을 갖는 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 실리카 일차 입자가 갖는 SBET는 100 mVg 이상, 혹은 110 mVg 이상, 혹은 120 m2/g 이상, 130 m2/g 이상 혹은 140 m2/g 이상, 혹은 150 m2/g 이상이고; 250 m2/g 이하, 흑은 200 m2/g 이하, 흑은 190 m2/g 이하, 흑은 180 m2/g 이하, 흑은 170 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 실리카 일차 입자가 갖는 SEXT는 100 m2/g 이상, 혹은 110 m2/g 이상, 혹은 120 m2/g 이상, 흑은 130 m2/g 이상, 흑은 140 m2/g 이상 이고; 200 m2/g 이하, 혹은 180 m2/g 이하, 혹은 160 m2/g 이하, 혹은 150 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 실리카 일차 입자가 갖는 ¾^와 Sext의 비 (¾χΤ/¾ΕΤ)는 0.8 내지 1.0인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 보다 유리할 수 있다. 구체작으로, 상기 실리카 일차 입자가 갖는 SEXT/SBET는 0.80 이상, 흑은 0.81 이상, 혹은 0.82 이상, 혹은 0.83 이상, 혹은 0.84 이상, 혹은 0.85 이상이고; 1.0 이하, 혹은 0.99 이하, 혹은 0.95 이하, 흑은 0.90 이하, 흑은 0.88 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 고무 보강재로 적용되는 상기 실리카 일차 입자가 갖는 미세기공 (micropore)은 최소화되는 것이 바람직하다. 상기 미세기공은 결함 (defect)으로 작용하여 고무 보강재로서의 물성을 저하시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에 따르면, 상기 실리카 일차 입자는, 상기 SBET로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적 (Vmicro)이 0.05 cms/g 미만으로 작아, 고무 보강재로서 우수한 기계적 물성의 발현을 가능하게 한다. 구체적으로, 상기 실리카 일차 입자가 갖는 ν„ „。는 0.05 cm g 미만, 흑은 0.025 cm3/g 이하, 흑은 0.020 cm3/g 이하, 흑은 0.015 cmVg 이하, 혹은 0.010 cm3/g 이하, 흑은 0.009 cm3/g 이하이고; 0.005 cm3/g 이상, 흑은 0.007 cmVg 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 고무 보강용 무기 복합체에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 일차 입자는 상기 실리카 일차 입자와 함께 상기 이차 입자를 이루고 있다.
상기 알루미노실리케이트 일차 입자는 ' 비정질 고체 (amorphous solid)이다.
상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자에 있어서, 상기 비정질은 X-선 회절 (XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2 Θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭 (full width at half maximum, FWHM)이 3° 내지 8.5° 인 것을 의미할 수 있다.
바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭 (FWHM)은 3° 이상, 혹은 3.5° 이상, 혹은 4.0° 이상, 혹은 4.5° 이상, 흑은 5.0° 이상, 5.5° 이상, 6.0° 이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭 (FWHM)은 8.5° 이하, 흑은 8.0° 이하, 흑은 7.5° 이하, 혹은 7.0° 이하이다.
상기 최대 피크의 반가폭 (FWHM)은 상기 알루미노실리케이트 일차 입자의 X-선 회절에서 얻은 2 Θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.
상기 최대 피크의 반가폭 (FWHM)의 단위는 2 Θ의 단위인 도 (° )로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 화합물일수록 반가폭의 수치가 작을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 X-선 회절 (XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 26° 내지 31° 의 2 Θ 범위에서 최대 피크 강도 (maximum peak intensity, Imax)를 나타낼 수 있다. ：.: 바람직하게는, 상기 최대 피크 강도 (Imax)는 2 Θ의 26° 이상, 혹은 27° 이상, 흑은 28° 이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크 강도 (Imax)는 2 Θ의 31° 이하, 혹은 30.5° 이하, 혹은 30° 이하이다.
참고로, amorphous silica는 20° 내지 25° 의 2Θ 범위에서 Imax를 보이며, amorphous alumina는 30° 내지 40° 의 2 Θ 범위에서 Imax를 보이는 것이 일반적이다 . 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 하기 화학식 1의 조성을 갖는다:
[화학식 1]
Mx/n[(A102)x,(Si02)y] · m(H20)
상기 화학식 에서 ,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이은이고;
x > 0, y > 0, n > 0, 및 m > 0 이고;
1.0 < y/x < 10.0 이고,
0.01 < x/n < 1.2 이다.
상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 금속 원소 (M) 또는 이들의 이은으로 알칼리 금속 또는 이들의 이온을 포함하고, 1.0 ≤ y/x < 10.0 및 0.01 < x/n < 1.2 인 조성을 충족한다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 y/x는 1.0 이상, 흑은 1.15 이상, 혹은 1.3 이상, 혹은 1.45 이상이고; 10.0 이하, 혹은 7.5 이하, 혹은 5.0 이하, 흑은 4.5 이하, 혹은 4.0 이하, 혹은 3.5 이하, 혹은 3.0 이하, 혹은 2.5 이하, 흑은 2.0 이하인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.
또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 x/n은 0Ό1 이상, 혹은 0.05 이상, 혹은 01 이상, 흑은 으5 이상, 혹은 0.55 이상, 흑은 0.6 이상, 혹은 0.65 이상, 혹은 0.7 이상, 혹은 0.75 이상, 혹은 0.8 이상이고; 1.2 이하, 흑은 1.15 이하인 것이 본 발명에 파른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다. 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자의 평균 일차 입경은 10 내지 50 nm인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자의 수평균 일차 입경은 10 nm 이상, 흑은 15 nm 이상, 혹은 20 nm 이상이고; 50 nm 이하, 흑은 40 ran 이하, 흑은 30 nm 이하, 혹은 25 nm 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로 고무 보강재는 입경이 작을수록 우수한 보강 효과를 나타낼 수 있지만, 입경이 작을수록 고무 조성물 내에서 입자들간의 웅집 현상이 쉽게 나타나 분산성아떨어지게 된다. 이러한 웅집 현상아 심해지면 고무 보강재와 고무 성분들 사이의 상 분리가 발생할 수 있고, 결과적으로 타이어의 가공성이 저하되며 목표로 하는 보강 효과도 얻기 어려워질 수 있다. 그리고, 상기 비정질와 알루미노실리케이트 일차 입자는 질소 흡착 /탈착 분석에 의한 80 내지 250 m2/g의 브루너-에메트 -텔러 비표면적 (SBET)과 60 내지 200 m2/g의 외부 비표면적 (SEXT)을 갖는 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.
구체적으로,ᅳ 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 갖는 SBET는 80 m2/g 이상, 혹은 90 m2/g 이상, 혹은 100 m2/g 이상, 110 m2/g 이상 흑은 120 m2/g이상이고; 250 m2/g 이하, 혹은 200 m2/g 이하,흑은 180 m2/g 이하, 혹은 170 m2/g 이하, 혹은 160 m2/g 이하, 흑은 150 m2/g 이하, 흑은 130 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 갖는 SEXT는 60 m2/g 이상, 혹은 70 m2/g 이상, 흑은 80 m2/g 이상, 혹은 90 m2/g 이상, 혹은 100 m2/g 이상, 혹은 HO mVg 이상이고; 200 m2/g 이하, 혹은 180 mVg 이하, 혹은 160 m2/g 이하, 흑은 140 m2/g 이하, 흑은 120 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 /상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 갖는 상기 SBET와 SEXT의 비 (SEXT/SBET)는 0.8 내지 1.0 인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 보다 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 갖는 SEXT/SBET는 0.80 이상, 혹은 0.82 이상, 혹은 0.84 이상, 혹은 0.86 이상, 흑은 0.88 이상, 흑은 0.90 이상이고; 1.0 이하, 흑은 0.99 이하, 혹은 0.95 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 고무 보강재로 적용되는 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 갖는 미세기공은 최소화되는 것이 바람직하다. 상기 미세기공은 결함 (defect)으로 작용하여 고무 보강재로서의 물성을 저하시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에 따르면, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는, 상기 SBET로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세 7ᅵ공의 체적 (Vndcro)이 0.05 Cm3/g 미만으로 작아, 고무 보강재로서 우수한 기계적 물성의 발현을 가능하게 한다. 구체적으로, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 갖는 VmiCro는 0.05 cmVg 미만, 혹은 0.025 cmVg 이하, 흑은 0.020 cmVg 이하, 혹은 0.015 cm3/g 이하, 흑은 0.010 cm3/g 이하, 혹은 0.005 cmVg 이하이고; 0.001 cm3/g 이상, 흑은 0.003 cm3/ g 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는, 증류수 하에서 측정된 1 내지 25 의 체적 평균 입경 (Dmean), 1 내지 20 의 기하 표준 편차 (geometric standard deviation), 및 1 내지 100 m의 90% 누적 입경 (D90)을 나타내는 빕자 크기 분포를 가질 수 있다ᅳ
구쎄적으로, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 증류수 하에서 측정된 1 이상, 흑은 2.5 iM 이상, 혹은 5 이상, 흑은 7.5 p 이상; 그리고 25 urn 이하, 흑은 20 β\Ά 이하, 혹은 15 이하의 체적 평균 입경 (D mean )을 가질 수 있다.
상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 증류수 하에서 측정된 1 / 이상, 흑은 2.5 이상, 혹은 5 !M 이상; 그리고 20 !M 이하, 흑은 15 η\ 이하, 혹은 10 ；圆 이하의 기하 표준 편차 (geometric standard deviation)를 가질 수 있다.
상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 증류수 하에서 측정된 1 1 이상, 흑은 5 /m 이상, 혹은 10 /ΛΙΙ 이상; 그리고 100 jm 이하, 혹은 50 이하, 혹은 25 \Ά 이하, 혹은 20 ΐα 이하의 90% 누적 입경 (D90)을 가질 수 있다. 한편, 발명의 일 실시 예에 따르면 / 상기 이차 입자는 65 내지 95 중량%의 상기 실리카 일차 입자 및 5 내지 35 중량 %의 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 흔재된 상태로 응집된 웅집체일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 일차 입자는 상기 이차 입자 전체 중량의 95 중량0 /0 이하, 혹은 90 중량0 /0 이하, 혹은 85 중량0 /0 이하; 그리고, 65 중량0 /0 이상, 혹은 70 중량0 /0 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 상기 이차 입자 전체 중량의 5 중량 % 이상, 흑은 10 중량0 /0 이상, 혹은 :15 중량0 /0 이상; 그리고 35 중량0 /。 이하, 혹은 30 중량0 /0 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 알루미노실리케이트 일차 입자에 비하여 실리카 일차 입자는 입자들 간에 강하게 웅집하려는 경향을 보이기 때문에, 만약 고무 보강재로 실리카 일차 입자를 단독으로 첨가할 경우 열악한 분산성 (불균일한 분포 양상)을 나타낼 수 있다.
그런데, 상기 고무 보강용 무기 복합체에서 상기 실리카 일차 입자는 상기 알루미노실리케이트 일차 입자와 함께 이차 입자의 형태로 고무 조성물에 첨가되고, 고무 배합시 실리카 일차 입자와 알루미노실리케이트 일차 입자로 분해되어 분산될 수 있다. 그에 따라, 실리카 일차 입자를 단독으로 첨가한 경우에 비하여, 고무 조성물 내에서 실리카 일차 입자의 불균일한 분포 양상이 최소화될 수 있다. 상기 고무 보강용 무기 복합체는 고무 조성물 내에서 무기 입자들의 향상된 분산성을 나타낼 수 있도록 하고, 이러한 분산성의 향상은 고무 조성물이 나타내는 점탄성 특성의 향상으로 이어질 수 있다.
따라서, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 상기 고무 보강용 무기 복합체 전체 중량의 5 중량0 /0 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 상기 실리카 일차 입자에 비하여 내마모성이 다소 떨어지기 때문에, 상기 고무 보강용 무기 복합체에 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 과량으로 포함될 경우 상기 고무 보강용 무기 복합체가 나타내는 고무 보강 효과 (특히 내마모성의 개선 효과)가 크지 않을 수 있다. 그러므로, 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 상기 고무 보강용 무기 복합체 전체 중량의 35 중량0 /0 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 이차 입자는, 고무 조성물이 나타내는 내마모성과 점탄성 특성의 향상을 위하여, 상술한 중량 범위 내에서 흔재된 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 이차 입자는 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 물리적 결합을 통해 웅집되어 형성된 마이크론급의 입자로서, 바람직하게는 1 내지 100 의 평균 입경을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 이차 입자의 평균 입경은 1 이상, 혹은 2 이상, 혹은 5 urn 이상; 그리고 100 [M 이하, 혹은 75 μιη 이하, 혹은 50 ； am 이하, 흑은 25 urn 이하인 것이 바람직하다.
상기 이차 입자는 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 웅집하여 형성된 입자로서, 상기 고무 보강용 무기 복합체를 고무 조성물에 첨가하여 흔합하면 상기 이차 입자를 이루고 있던 실리카 일차 입자와 알루미노실리케이트 일차 입자는 다시 나노 스케일의 일차 입자들로 쉽게 부서져 고무 조성물 내에 균일하게 분산될 수 있다.
그렇기에 상기 이차 입자는 특정 범위의 입도로 정형화되거나 특정 기공 구조를 반드시 가져야 하는 것은 아니다. 다만, 상술한 바와 같이, 나노 스케일의 일차 입자들에 비해 취급자의 안전과 생산성의 향상을 도모하기 위하여, 상기 이차 입자의 평균 입경은 1 / m 이상인 것이 바람직하다. , 그리고, 상기 이차 입자의 입경이 너무 클 경우 고무 조성물과의 흔합 과정에서 상기 이차 입자의 파쇄가 충분히 일어나지 않아 분산성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 이차 입자의 평균 입경은 100 이하인 것이 바람직하다.
이상쎄서 상기 일차 입자의 크기 , 상기 이차 입자의 크기 , 상기 이차 입자의 웅집 상태는 TEM(transmission electron microscope), SEM(scanning electron microscope), FE-STEM(field emission scanning transmission electron microscope), EDX(energy dispersive x-ray detector), XPS(x-ray photoelectron spectroscope) 등을 적절하게 조합한 관찰 및 분석을 통해 확인될 수 있다.
II. 고무 보강용 무기 복합체의 제조 방법
발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
실리카 일차 입자 및 상기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 분산되어 있는 수용액을 준비하는 단계; 및 상기 수용액을 150 내지 250 °C의 온도 하에서 0.1 내지 0.5 L/hr의 분사 속도로 분무 건조하여, 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 웅집된 이차 입자를 형성하는 단계
를 포함하는, 상가 고무 보강용 무기 복합체의.제조 방법이 제공된다. 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 조건의 분무 건조법에 따를 경우 별도의 분산제 없이도 상술한 이차 입자를 포함하는 고무 보강용 무기 복합체를 제조할 수 있음이 확인되었다.
상기 고무 보강용 무기 복합체는 상기 실리카 일차 입자 및 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 분산된 수용액을 고온에서 분무 건조하는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 수용액은 i) 상기 실리카 일차 입자가 분산된 수용액 및 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 분산된 수용액을 흔합하는 방법; 또는 ii) 상기 실리카 일차 입자 및 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자를 증류수에 첨가하여 분산시키는 방법 등으로 준비될 수 있다.
상기 실리카 일차 입자 및 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 갖는 입도 및 기공 특성은 상술한 I. 고무 보강용 무기 복합체의 목차에서 설명한 내용으로 갈음한다. 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 수용액은 고형분으로 65 내지 95 중량 %의 상기 실리카 일차 입자 및 5 내지 35 중량 %의 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 수용액에는 고형분으로 95 중량0 /0 이하, 흑은 90 중량 % 이하, 혹은 85 중량0 /0 이하; 그리고, 65 중량0 /0 이상, 혹은 70 중량0 /0 이상의 상기 실리카가 포함되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 수용액에는 고형분으로 5 중량0 /0 이상, 혹은 10 중량0 /0 이상, 흑은 15 중량0 /。 이상; 그리고 35 중량0 /0 이하, 혹은 30 중량0 /0 이하의 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 포함되는 것이 바람직하다. 한편, 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는 아래의 단계들을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
[i] 염기성 또는 알칼라 용액 (예를 들어 수산화 나트륨 용액)에 규소 원, 알루미늄 원 및 물을 첨가하고 교반하여 특정 금속 원자 비를 만족하는 모노머 단위의 Al-O-Si 구조를 형성시키는 단계;
[ii] 상기 알루미노실리케이트 모노머를 상압 하에서 저온 (예를 들어 상온 내지 90°C)에서 3 내지 24 시간 동안 경화시켜 Al-O-Si 중합반응을 일으키는 단계;
[iii] 중합된 알루미노실리케이트를 세척 및 건조하는 단계; 및
[iv] 건조된 알루미노실리케이트를 파쇄하여 입도 분포를 조절하는 단계. '
상기 알루미노실리케이트의 제법에서 상기 모노머 단위의 형성에 적용되는 반웅물의 종류, 반웅물의 몰 비, 반웅 조건 등을 조절하여 상술한 제반 특성을 충족하는 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자를 얻을 수 있다.
상기 알루미노실리케이트의 제법에서, 상기 규소 원 (silicon sources)으로는 훔드 실리카 (fumed silica), 왕겨 (rice husk), 콜로이달 실리카 (colloidal silica), 셀라이트 (cellite), 펄라이트 (pearlite), 왕겨 재 (rice husk ash), 실리카 훔, 유기실란, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬 (fly ash), 슬래그, 포졸란 (pozzolan), 소각된 유틸리티 폐기물 (incinerated utility waste), 산업 부산물, 유리 분말 (glass powder), 적니 (red mud) 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 알루미늄 원 (aluminium sources)으로는 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염 , 유기알루미녹산, 펄라이트, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬, 슬래그, 포졸란, 소각된 유틸리티 폐기물, 산업 부산물, 유리 분말, 적니 등이 사용될 수 있다. 한편, 상기 실리카 일차 입자 및 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 분산되어 있는 수용액을 분무 건조하는 단계는, 150 내지 250 °C의 온도 하에서 0.1 내지 0.5 L/hr의 분사 속도로 펌핑하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 수용액을 분무 건조하는 단계는 적절한 분무 건조 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 분무 건조 장치의 구성은 특별히 제한되지 않으며, two fluid muzzle, pressure nozzle, rotary disk atomizer, ultrasonic nozzle 등의 노즐을 이용하여 , co-current flow, counter-current flow, combined mode(mixed flow) 등의 드롭렛과 건조 가스의 접촉 방식으로 구동되는 것일 수 있다. 이때, 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 웅집된 상기 이차 입자가 형성될 수 있도록 하기 위하여, 상기 분무 건조 단계는 150 °C 이상, 혹은 200 °C 이상; 그리고 250 °C 이하, 흑은 225 °C 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 수용액의 분사 속도는 상기 수용액에 포함된 무기 입자의 함량, 분문 건조가 수행되는 온도, 상기 수용액이 분사되는 노즐의 크기, 상기 분무 건조에 의한 건조 속도 등을 고려하여 결정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용액은 0.1 L/hr 이상, 혹은 0.15 L/hr 이상, 흑은 0.2 L/hr 이상; 그리고 0.5 L/hr 이하, 흑은 0.4 L/hr 이하, 흑은 0.3 L/hr 이하의 분사 속도로 펌핑될 수 있다.
상기 단계들의 수행에 의해, 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 웅집되어 형성된 이차 입자를 포함하는 고무 보강용 무기 복합체가 제공될 수 있다.
그리고, 상기 무기 복합체는 필요쎄 따라 통상적인 방법에 의해 세척 및 건조될 수 있다. ᅳ
III. 타이어용 고무 조성물
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 고무 보강용 무기 복합체를 포함한 타이어용 고무 조성물이 제공된다.
상기 고무 보강용 무기 복합체는 타이어용 고무 조성물에 첨가되어 흔합되는 과정에서 나노 스케일의 일차 입자들로 쉽게 부서져 고무 조성물 내에 실리카 일차 입자와 알루미노실리케이트 일차 입자가 편재하지 않고 균일하게 분산될 수 있도록 한다.
그리고, 상기 타이어용 고무 조성물은 상기 이차 입자를 포함한 고무 보강용 무기 복합체를 포함함에 따라 내마모성이 우수하면서도 향상된 점탄성 특성을 나타낼 수 있다.
상기 타이어용 고무 조성물에는 상술한 고무 보강용 무기 복합체와 함께, 통상적인 디엔 엘라스토머가 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 /스티렌 코폴리머, 부타디엔 /이소프렌 코폴리머, 부타디엔 /아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌 /스티렌 코폴리머, 및 부타디엔 /스티렌 /이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이 밖에도, 상기 타이어용 고무 조성물에는 타이어 분야에서 통상적으로 사용되는 가소제, 안료, 항산화제, 오존 열화 방지제, 가황 촉진제 등이 첨가될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 고무 보강용 무기 복합체는 취급이 용이하여 취급자의 안전과 생산성의 향상을 가능하게 하면서도, 고무 조성물 내에서 무기 입자들의 균일한 분산과 향상된 보강 효과의 발현을 가능케 한다. 이러한 무기 복합체를 포함하는 고무 조성물은 고효율 및 고연비 특성이 요구되는 친환경 타이어의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 3에 따른 이차 입자에 대한 SEM 이미지이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1
(비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자 제조)
23 g의 KOH (Daejung chemicals & metals)를 62 ml의 증류수 (DW)에 용해시킨 후, 15 g의 calcined kaolin을 첨가하고 오버헤드 교반기 (overhead stirrer)를 이용하여 600 rpm으로 30 분 동안 교반하였다. 여기에 27 g의 colloidal silica (Ludox HS 30 wt%; Sigma-Aldrich)를 첨가하여 30 분 동안 더 교반하였다.
이것을 70 °C의 온도에서 4 시간 동안 경화 (curing)시켰다.
경화에 의해 형성된 고체 생성물을 90 °C의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7수준이 될 때까지 세척하였다. 세척된 고체 생성물을 70 °C의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 최종적으로 알루미노실리케이트 일차 입자 (평균 일차 입경 20 nm)를 얻었다. 실시예 2
상용 실리카 일차 입자 (Ultrasil 7000GR, Evonic사, 평균 일차 입경 20 ran)를 준비하였다. 실시예 3
1 L의 증류수에 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 일차 입자 15 g 및 상기 실시예 2의 실리카 일차 입자 85 g을 첨가하여 분산시킨 수용액을 준비하였다.
분무실 온도가 200 ！로 조절된 분무 건조 장치 (Mini Spray Dryer B-290, BUCHI; two fluid nuzzle, co-current flow)에 상기 수용액을 0.2 L/hr의 분무 속도로 펌핑하여, 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 흔재되어 웅집된 이차 입자 (평균 입경 6 )를 얻었다. 실시예 4
1 L의 증류수에 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 일차 입자 30 g 및 상기 실시예 2의 실리카 일차 입자 70 g을 첨가하여 분산시킨 수용액을 준비하였다.
분무실 온도가 200 °C로 조절된 분무 건조 장치 (Mini Spray Dryer B-290, BUCHI; two fluid nuzzle, co-current flow)에 상기 수용액을 0.2 L/hr의 분무 속도로 펌핑하여, 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 흔재되어 웅집된 이차 입자 (평균 입경 6 )를 얻었다. 실시예 5
1 L의 증류수에 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 일차 입자 100 g을 첨가하여 분산시킨 수용액을 준비하였다.
분무실 온도가 200 °C로 조절된 분무 건조 장치 (Mini Spray Dryer B-290, BUCHI; two fluid nuzzle, co-current flow)에 상기 수용액을 0.2 L/hr의 분무 속도로 펌핑하여, 상기 알루미노실리케이트 일차 입 Γ웅집된 이차 입자 (평균 입경 6 m!)를 얻었다. ' 실시예 6
밀폐식 흔합기에 137.5 phr (parts per hundred rubber)의 디엔 엘라스토머 흔합물 (SSBR 3626, LG화학), 보강재로써 상기 실시예 3에 따른 70 phr의 아차 입자, 11.2 phr의 폴리실록산계 커플링게, 3 phr의 산화아연 (ZnO), 및 2 phr의 구연산 (citric acid)을 투입하였다. 이것을 150°C 하에서 5분 동안 혼합한 후, 10.25 phr의 기타 첨가제 (노화 방지제, 유화제, 가황 촉진제, 왁스 등)를 첨가하여 90 초 동안 흔합하였다.
얻어진 흔합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였고, 이것을 160 °C에서 vulcanization하여 고무 성형물을 얻었다. 이때, 가황 시간은 상기 흔합물을 160 °C에서 MDR(moving die rheometer)를 이용하여 측정한 데이터를 참고로 조절되었다. 실시예 7
보강재로 상기 실시예 3에 따른 이차 입자 대신 상기 실시예 4의 이차 입자를 70 phr로 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 시트 형태의 고무 성형물을 얻었다. 비교예 1
보강재로 상기 실시예 3에 따른 이차 입자 대신 상기 실시예 2의 실리카 일차 입자를 70 phr로 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 시트 형태의 고무 성형물을 얻었다. 비교예 2
보강재로 상기 실시예 3에 따른 이차 입자 대신 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 일차 입자 10.5 phr 및 상기 실시예 2의 실리카 일차 입자 59.5 phr을 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 과 동일한 방법으로 시트 형태의 고무 성형물을 얻었다. 비교예 3
보강재로 상기 실시예 3에 따른 이차 입자 대신 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 일차 입자 21 phr 및 상기 실시예 2의 실리카 일차 입자 49 phr을 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 시트 형태의 고무 성형물을 얻었다. 비교예 4
보강재로 상기 실시예 3에 따른 이차 입자 대신 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 일차 입자를 70 phr로 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 시트 형태의 고무 성형물을 얻었다. 비교예 5
보강재로 상기 실시예 3에 따른 이차 입자 대신 상기 실시예 5의 분무 건조된 알루미노실리케이트 이차 입자를 70 phr로 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 시트 형태의 고무 성형물을 얻었다. 시험예 1
(1) Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS)를 이용하여 상기 실시예 1에 따른 알루미노실리케이트 일차 입자의 조성을 확인하였다. 그 결과, 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 일차 입자는 상기 화학식 1에서 y/x=1.6, x/n=1.12인 조성을 갖는 것으로 확인되었다.
(2) Scanning electron microscopy (SEM)를 이용하여 상기 실시예 1에 따른 알루미노실리케이트 일차 입자 및 상기 실시예 2에 따른 실리카 일차 입자의 평균 입경을 측정하였다.
(2) 비표면적 분석기 (BEL Japan Inc., BELS이^ P— MAX)를 이용하여 상기 실시예 1 및 2에 따른 입자에 대한 질소 흡착 /탈착 성능을 측정하였다. 해당 측정 과정을 거쳐 얻어진 질소 흡착 /탈착 곡선에 BJH-플롯법을 적용하여 입자의 브루너-에미트 -텔러 비표면적 (SBET)을 얻었다. 그리고, 상기 질소 흡착 /탈착 곡선에 t-풀롯법을 적용하여 입자의 외부 비표면적 (SEXT) 및 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적 (Vn^o)을 얻었다.
【표 1】
Figure imgf000022_0001
시험예 2
X-선 회절 분석기 (Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여, 40 kV의 인가전압 및 40 mA의 인가전류 하에서, 상기 실시예 1에 따른 알루미노실리케이트 일차 입자에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다.
측정한 2 Θ의 범위는 10° 내지 90° 이고, 0.05° 의 간격으로 스캔하였다. 이때, 슬릿 (slit)은 variable divergence slit 6 mm를 이용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈 (background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더 (직경 =20 mm)를 이용하였다. 그리고, X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2 Θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크인 약 29° 피크의 반가폭 (full width at half maximum, FWHM)을 계산하였다.
【표 2】
Figure imgf000023_0001
시험예 3
Scanning electron microscopy (SEM)를 이용하여 상기 실시예 3 및 실시예 4에 따른 이차 입자의 평균 입경을 측정하였다. 그리고, 상기 실시예 3의 이차 입자에 대한 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다.
그 결과, 상기 실시예 3 및 실시예 4에 따른 이차 입자는 각각 6 급의 구형 웅집체인 것으로 확인되었다.
도 1의 SEM 이미지를 참고하면, 상기 실시예 3의 이차 입자는 실리카 일차 입자와 알루미노실리케이트 일차 입자가 흔재된 상태로 뭉쳐져 웅집된 구형체임을 확인할 수 있다. 그리고, 상기 실시예 3의 이차 입자는 입자의 표면에 20 nm 급의 무기 입자들이 넥킹 (necking)이나 성장 (growth) 없이 응집되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 이차 입자의 제조에 사용된 실리카 일차 입자와 알루미노실리케이트 일차 입자의 분리 현상 없이 균질한 형상의 입자가 형성됨을 확인할 수 있다. 시험예 4
실시예 6~7 및 비교예 1~5에 따른 고무 성형물에 대하여 아래와 같은 방법으로 인장 특성, 내마모성 및 점탄성을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
(1) 인장 특성
인장 특성 시험기 (Universal Test Machine 4204, Instron)를 이용하여 ASTM D412의 기준에 따라 Tensile Stress at 300% (M300%), Tensile Stress at 100% (M100%) 및 Tensile Strength at Yield (T.S.)를 측정하였다.
상기 인장 특성 중 상기 M300% 및 T.S.는 상기 비교예 1의 고무 성형물의 값을 기준으로 normalization하여 아래 표 3에 나타내었다. (2) 내마모성
내마모도 측정기 (abrasion tester, Bareiss GmbH)를 이용하여 DIN . ISO 4649의 기준에 따라 relative volume loss index를 측정하여, 내마모성 (wear resistance, W.R.)를 평가하였다.
상기 내마모성은 실리카 일차 입자가 보강재로 첨가된 상기 비교예 1의 고무 성형물을 기준 물질로 정하고, 나머지 실시예 6~7 및 비교예 2~5의 고무 성형물에 대해 아래의 식으로 계산되었다.
내마모성 = { [(비교예 1에 따른 고무 성형물의 relative volume loss) - (측정 대상 고무 성형물의 relative volume loss)] / [(비교예 1에 따른 고무 성형물의 relative volume loss) X 100]} + 100
(3) 점탄성
점탄성 측정기 (DMTS 500N, Gabo, 독일)를 이용하여 dynamic strain 3% 및 static strain 3% 하에서 동적 손실계수 (tan δ)를 측정하였다. 측정돤 값은 상기 비교예 1의 고무 성형물의 값을 기준으로 normalization하여 아래 표 3에 나타내었다.
참고로, 0°C에서의 동적 손실계수 (tan δ @0°C)는 타이어의 wet grip 특성과 연관되어 있으며, 그 값이 높을수록 wet grip 특성이 우수한 것으로 평가된다. 그리고, 60°C에서의 동적 손실계수 (tan δ @60°C)는 타이어의 rolling resistance 특성과 연관되어 있으며, 그 값이 낮을수록 rolling resistance 특성이 우수한 것으로 평가된다. 【표 3】
Figure imgf000025_0001
상기 표 3을 참고하면, 상기 실시예 6 및 실시예 7의 고무 성형물은, 상기 비교예 1의 고무 성형물과 대비하여, 동등한 수준의 내마모성을 가지면서도 향상된 인장 특성과 wet grip 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 그리고, 상기 실시예 6 및 실시예 7의 고무 성형물은, 실리카와 알루미노실리케이트의 흔합물이 보강재로 첨가된 상기 비교예 2와 비교예 3의 고무 성형물과 대비하여, 우수한 인장 특성, 내마모성, wet grip 특성을 나타내었다.
상기 비교예 4 및 비교예 5의 고무 성형물은 낮은 인장강도와 열악한 내마모성 및 rolling resistance 특성을 나타내었다.
한편, 보강재로 상기 실시예 3 또는 4에 따른 이차 입자가 적용된 상기 실시예 6 및 7의 고무 성형물 제조'공정에서는, 상기 비교예 1 내지 5에 따른 고무 성형물의 제조 공정에 비하여, 보강재의 첨가 과정에서 분진 발생량이 적어 우수한 작업 용이성이 확보되었다. 그리고, 상기 실시예 6 및 7의 고무 성형물 제조 공정에서 보강재의 첨가 과정에서 분진 발생에 의한 보강제의 손실을 최소화할 수 있었고, 내마모성, 점탄성 등 안정적인 물성 값을 확보할 수 있었다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 실리카 일차 입자와 하기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자를 포함하는, 고무 보강용 무기 복합체: [화학식 1] Mx/n[(A102)x,(Si02)y] m(H20) 상기 화학식 1에서, 상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이은이고; x > 0, y > 0, n > 0, 및 m > 0 이고;
1.0 < y/x < 10.0 이고,
0.01 < x/n < 1.
2 이다. 【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 이차 입자는 65 내지 95 중량0 /0의 상기 실리카 일차 입자 및 5 내지 35 중량 %의 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자를 포함하는, 고무 보강용 무기 복합체.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 실리카 일차 입자는, 10 내지 100 nm의 평균 일차 입경, 질소 흡착 /탈착 분석에 의한 100 내지 250 m2/g의 브루너-에메트 -텔러 비표면적 (SBET), 및 100 내지 200 m2/g의 외부 비표면적 (SEXT)을 가지는, 고무 보강용 무기 복합체.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는, 10 내지 50 nm의 평균 일차 입경, 질소 흡착 /탈착 분석에 의한 80 내지 250 m2/g의 브루너 _에메트 -텔러 비표면적 (Sbet), 및 60 내지 200 m2/g의 외부 비표면적 (SEXT)을 가지는, 고무 보강용 무기 복합체ᅳ
【청구항 5】
제 1 항에 있어서,
상기 실리카 일차 입자 및 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는, 질소 흡착 /탈착 분석에 의한 브루너-에메트 -텔러 비표면적 (SBET)과 외부 비표면적 (SEXT)의 비 (SEXT/SBET)가 각각 0.8 내지 1.0인, 고무 보강용 무기 복합체.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서,
상기 실리카 일차 입자 및 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자는, 질소 흡착 /탈착 분석에 의한 브루너-에메트 -텔러 비표면적 (SBET)으로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적 (Vmicro)이 각각 0.05 cmVg 미만인, 고무 보강용 무기 복합체.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서,
상기 이차 입자는 1 내지 100 朋의 평균 입경을 가지는 고무 보강용 무기 복합체.
【청구항 8】
실리카 일차 입자 및 하기 화학식 1의 조성을 갖는 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 분산되어 있는 수용액을 준비하는 단계; 및 상기 수용액을 150 내지 250 °C의 온도 하에서 0.1 내지 0.5 L/hr의 분사 속도로 분무 건조하여, 상기 실리카 일차 입자와 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자가 웅집된 이차 입자를 형성하는 단계 를 포함하는, 제 1 항에 따른 고무 보강용무기 복합체의 제조 방법: [화학식 1]
Mx/n[(A102)x,(Si02)y] · πι(Η20)
상기 화학식 1에서,
상기 Μ은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
X > 0, y > 0, n > 0, 및 m > 0 이고;
1.0 < y/x < 10.0 이고,
0.01 < x/n < 1.2 이다.
【청구항 9】
제 8 항에 있어서,
상기 수용액은 고형분으로 65 내지 95 중량0 /0의 상기 실리카 일차 입자 및 5 내지 35 중량0 /0의 상기 비정질의 알루미노실리케이트 일차 입자를 포함하는, 고무 보강용 무기 복합체의 제조 방법.
【¾구항 10】
제 1 항에 따른 고무 보강용 무기 복합체와 적어도 1종의 디엔 엘라스토머를 포함하는 타이어용 고무 조성물.
【청구항 11】
제 10 항에 있어서,
상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 /스티렌 코폴리머, 부타디엔 /이소프렌 코폴리머, 부타디엔 /아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌 /스티렌 코폴리머, 및 부타디엔 /스티렌 /이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 타이어용 고무 조성물.
PCT/KR2018/004298 2017-06-29 2018-04-12 고무 보강용 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 ' WO2019004575A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/481,775 US11459444B2 (en) 2017-06-29 2018-04-12 Inorganic composite for rubber reinforcement, method for preparing the same, and rubber composition for tires comprising the same
EP18825251.4A EP3572457B1 (en) 2017-06-29 2018-04-12 Inorganic composite for rubber reinforcement, method for preparing the same, and rubber composition for tires comprising the same
JP2019541095A JP6869592B2 (ja) 2017-06-29 2018-04-12 ゴム補強用無機複合体、その製造方法およびこれを含むタイヤ用ゴム組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170082777A KR102157351B1 (ko) 2017-06-29 2017-06-29 고무 보강용 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물
KR10-2017-0082777 2017-06-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019004575A1 true WO2019004575A1 (ko) 2019-01-03

Family

ID=64741719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/004298 WO2019004575A1 (ko) 2017-06-29 2018-04-12 고무 보강용 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 '

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11459444B2 (ko)
EP (1) EP3572457B1 (ko)
JP (1) JP6869592B2 (ko)
KR (1) KR102157351B1 (ko)
WO (1) WO2019004575A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022127872A1 (de) 2022-10-21 2024-05-02 Technische Universität Braunschweig, Körperschaft des öffentlichen Rechts Mit Nanokomposit modifizierter Asphaltbinder und dessen Herstellung

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11335494A (ja) * 1998-03-02 1999-12-07 Goodyear Tire & Rubber Co:The 粒子サイズの異なる粒子を含む凝結体を有する充填材を含有するゴム組成物
KR100565870B1 (ko) * 1997-11-10 2006-12-01 꽁빠니 제네랄 드 에따블리세망 미쉘린-미쉘린 에 씨 산소화작용기를갖는탄성중합체기재와충전제로서의실리카를포함하는고무조성물및이를함유하는제품
KR101335071B1 (ko) * 2012-09-04 2013-12-03 금호타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무조성물 및 그 타이어
KR101523066B1 (ko) * 2013-03-04 2015-05-27 이엔비나노텍(주) 나노 산화아연 고정화된 나노기공 실리카 복합체 및 그를 포함하는 고무 조성물
KR20170048851A (ko) * 2015-10-27 2017-05-10 주식회사 엘지화학 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5723529A (en) * 1994-12-21 1998-03-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica based aggregates, elastomers reinforced therewith and tire tread thereof
US5551975A (en) * 1994-06-23 1996-09-03 J. M. Huber Corporation Structured pigment compositions, methods for preparation and use
JP3775901B2 (ja) 1997-08-08 2006-05-17 水澤化学工業株式会社 非晶質シリカ系複合粒子及びその用途
JPH11322325A (ja) 1998-05-21 1999-11-24 Oji Paper Co Ltd シリカ複合粒子及びその製造方法並びにインクジェット記録シート
JP4494777B2 (ja) 2001-07-18 2010-06-30 イメリーズ ミネラルズ リミテッド 粘土鉱物製品およびゴム組成物におけるその使用
JP4633471B2 (ja) * 2002-12-19 2011-02-16 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 補強アルミノシリケートに基づくタイヤゴム組成物
US8597425B2 (en) * 2003-01-22 2013-12-03 Evonik Degussa Gmbh Highly dispersible silica for using in rubber
JP5318515B2 (ja) 2008-10-08 2013-10-16 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
ES2401813B2 (es) 2011-10-11 2013-08-12 Industrias Químicas Del Ebro, S.A. Carga reforzante de caucho.
EP3154917A4 (en) 2014-06-12 2018-03-28 Arizona Board Of Regents, For And On Behalf Of Arizona State University Geopolymer aggregates
KR102060640B1 (ko) 2016-09-09 2019-12-30 주식회사 엘지화학 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100565870B1 (ko) * 1997-11-10 2006-12-01 꽁빠니 제네랄 드 에따블리세망 미쉘린-미쉘린 에 씨 산소화작용기를갖는탄성중합체기재와충전제로서의실리카를포함하는고무조성물및이를함유하는제품
JPH11335494A (ja) * 1998-03-02 1999-12-07 Goodyear Tire & Rubber Co:The 粒子サイズの異なる粒子を含む凝結体を有する充填材を含有するゴム組成物
KR101335071B1 (ko) * 2012-09-04 2013-12-03 금호타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무조성물 및 그 타이어
KR101523066B1 (ko) * 2013-03-04 2015-05-27 이엔비나노텍(주) 나노 산화아연 고정화된 나노기공 실리카 복합체 및 그를 포함하는 고무 조성물
KR20170048851A (ko) * 2015-10-27 2017-05-10 주식회사 엘지화학 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3572457A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3572457A1 (en) 2019-11-27
EP3572457B1 (en) 2022-10-26
JP2020507541A (ja) 2020-03-12
KR20190002205A (ko) 2019-01-08
KR102157351B1 (ko) 2020-09-17
EP3572457A4 (en) 2020-03-25
US11459444B2 (en) 2022-10-04
US20190390039A1 (en) 2019-12-26
JP6869592B2 (ja) 2021-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108602980B (zh) 包含硅铝酸盐颗粒的橡胶用增强材料以及包含该增强材料的轮胎用橡胶组合物
US20020169243A1 (en) Rubber composition and tire comprising the same
CN102050973A (zh) 一种轮胎胎面胶复合材料及其制备方法
KR101884964B1 (ko) 입자의 제조 방법
KR20170048850A (ko) 지오폴리머 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물
TWI424959B (zh) Calcium carbonate treated with sulfurized active ingredients
KR20180048086A (ko) 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물
WO2019004575A1 (ko) 고무 보강용 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 &#39;
JP6647052B2 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
KR20180126850A (ko) 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물
JP6862016B2 (ja) アルミノシリケート粒子を含むゴム補強材およびこれを含むタイヤ用ゴム組成物
JP6833251B2 (ja) ゴム補強用有機−無機複合体、その製造方法およびこれを含むタイヤ用ゴム組成物
JP2023514621A (ja) ゴム配合物
WO2019059594A1 (ko) 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물
KR102150646B1 (ko) 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물
KR20180093367A (ko) 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물
JP6227849B1 (ja) ゴム用無機充填材、ゴム組成物及びタイヤ
WO2023209588A1 (en) Tyre for vehicle wheels
TW202110737A (zh) 二氧化矽-石墨烯碳複合粒子及包括此等粒子之彈性體材料
JP5878816B2 (ja) 粒子の製造方法
KR20190033310A (ko) 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물
JP2020513550A (ja) ゴム補強用有機−無機複合体のゴム補強効果を予測する方法
JP2012251134A (ja) 組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18825251

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019541095

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018825251

Country of ref document: EP

Effective date: 20190821

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE