CN108602980B - 包含硅铝酸盐颗粒的橡胶用增强材料以及包含该增强材料的轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含硅铝酸盐颗粒的橡胶用增强材料和包含该增强材料的轮胎用橡胶组合物。根据本发明的橡胶用增强材料显示出在橡胶组合物中优异的分散性和增强效果，因此可适用于要求高效率和高燃料效率特性的环保型轮胎。

Description

包含硅铝酸盐颗粒的橡胶用增强材料以及包含该增强材料的 轮胎用橡胶组合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年9月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0116739号和于2017年9月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0112076号的权益，其公开内容以其整体并入本文。

本发明涉及包含硅铝酸盐颗粒的橡胶用增强材料，以及包含该增强材料的轮胎用橡胶组合物。

背景技术

随着对全球变暖和环境问题持续关注，提高能源效率和减少碳排放的环境友好理念已引起了各个领域的关注。通过开发高效环保型轮胎和回收废轮胎，这些环境友好理念在轮胎工业中变得越来越明显。

环保型轮胎(或绿色轮胎)是可以降低橡胶的滚动阻力以实现高效率和高燃料效率，从而减少碳排放的轮胎。改性橡胶材料和橡胶增强白色添加剂(例如，沉淀二氧化硅)主要用于制造这种环保型轮胎。

通常，二氧化硅材料存在的问题是在橡胶组合物中的分散性低，从而耐磨性劣化。为了对此进行补偿，已知具有特定条件的高度分散的沉淀二氧化硅可与硅烷偶联剂一起使用，以制备具有良好耐磨性的环保型轮胎材料。

另一方面，人们对高度分散的沉淀二氧化硅等添加剂也有很大的兴趣，这些添加剂可以具有良好的冲突性能(机械强度，如滚动阻力和耐磨性)。已知即使将氧化铝、粘土、高岭土等用作橡胶增强白色添加剂，其可以通过降低滚动阻力而用作环保型轮胎材料。然而，所述橡胶增强白色添加剂存在的问题是，由于形成强聚集体等，分散性降低，导致诸如机械强度劣化的问题。

现有技术文献

非专利文献

(非专利文献1)Kay Saalwachter，“通过先进的低分辨率核磁共振方法研究弹性体的微观结构和分子动力学”，《橡胶化学和技术》，第85卷，第3期，第350-386页(2012年)(Kay Saalwachter,Microstructure and molecular dynamics of elastomers asstudied by advanced low-resolution nuclear magnetic resonance methods,RubberChemistry and Technology,Vol.85,No.3,pp.350–386(2012))。

发明内容

技术问题

本发明提供一种橡胶用增强材料，其能够赋予轮胎优异的增强效果和加工性。

另外，本发明提供一种包含所述橡胶用增强材料的轮胎用橡胶组合物。

技术方案

根据本发明，提供一种橡胶用增强材料，其包含具有下列化学式1组成的无定形硅铝酸盐颗粒，其中所述硅铝酸盐颗粒满足以下条件：

在通过X射线衍射(XRD)获得的数据图中，在20°至37°的2θ范围内的半峰全宽(FWHM)为3°至8.5°，并且最大峰强度(I_max)在26°至31°的2θ范围内，

平均一次粒径为10nm至100nm，

根据氮吸附/解吸分析，Brunauer-Emmett-Teller表面积(S_BET)为80m²/g至250m²/g，外部比表面积(S_EXT)为60m²/g至200m²/g，以及

通过t-绘图法由S_BET计算的孔径小于2nm的微孔体积(V_micro)小于0.05cm³/g。

[化学式1]

M_x/n[(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)

在化学式1中，

M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be和Fr的元素，或其离子；

x>0，y>0，n>0并且m≥0；

1.0≤y/x≤5.0；以及

0.5≤x/n≤1.2。

另外，根据本发明，提供一种包含所述橡胶用增强材料的轮胎用橡胶组合物。

在下文中，将更详细地描述根据本发明的示例性实施方案的橡胶用增强材料和包含其的轮胎用橡胶组合物。

在本说明书中，术语仅用于指代特定实施方案，并且除非明确表达，否则不意图限制本发明。

除非在上下文中不同地表达，否则本发明的单数表达可以包括复数表达。

本发明中的术语“包括”、“包含”等用于指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组分，并且这些不排除存在或添加其他某些特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组分。

I.橡胶用增强材料

根据本发明的一个实施方案，提供一种橡胶用增强材料，其包含具有下列化学式1组成的无定形硅铝酸盐颗粒，其中所述硅铝酸盐颗粒满足以下条件：

在通过X射线衍射(XRD)获得的数据图中，在20°至37°的2θ范围内的半峰全宽(FWHM)为3°至8.5°，并且最大峰强度(I_max)在26°至31°的2θ范围内，

平均一次粒径为10nm至100nm，

根据氮吸附/解吸分析，Brunauer-Emmett-Teller表面积(S_BET)为80m²/g至250m²/g，外部比表面积(S_EXT)为60m²/g至200m²/g，以及

通过t-绘图法由S_BET计算的孔径小于2nm的微孔体积(V_micro)小于0.05cm³/g。

[化学式1]

M_x/n[(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)

在化学式1中，

M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be和Fr的元素，或其离子；

x>0，y>0，n>0并且m≥0；

1.0≤y/x≤5.0；以及

0.5≤x/n≤1.2。

作为本发明人的研究结果，证实了满足上述特性的硅铝酸盐颗粒由于在橡胶组合物中优异的分散性而可以表现出提高的增强效果，但不妨碍橡胶组合物的加工性。因此，所述硅铝酸盐颗粒可适合用作轮胎用橡胶组合物中使用的橡胶的增强材料。

此外，与不满足上述特性的增强材料相比，因为减少了颗粒中微孔的形成，所述硅铝酸盐颗粒可以表现出优异的机械性能(例如，优异的耐久性、耐磨性、抗压强度等)。

即使当使用用于改善分散性的偶联剂时，常规的硅铝酸盐也不容易分散在橡胶组合物中，这是因为分散过程中在橡胶组合物中颗粒强烈地聚集。然而，满足上述特性的硅铝酸盐颗粒可以实现与二氧化硅类似的优异的分散性，同时改善增强效果并降低滚动阻力。

根据本发明，在所述橡胶用增强材料中包含的硅铝酸盐颗粒是无定形的。

特别地，根据本发明的实施方案的无定形硅铝酸盐颗粒的特征在于，在通过X射线衍射(XRD)获得的数据图中在20°至37°的2θ范围内的半峰全宽(FWHM)满足3°至8.5°，其作为增强材料可以表现出优异的物理性质。

优选地，FWHM为3°以上，3.5°以上，4.0°以上，4.5°以上，5.0°以上，5.5°以上，或6.0°以上。另外，优选地，FWHM为8.5°以下，8.0°以下，7.5°以下，或7.0°以下。

半峰全宽(FWHM)是通过硅铝酸盐颗粒的X射线衍射获得的在20°至37°的2θ范围内的最大峰强度的一半处峰宽的数值。

半峰全宽(FWHM)的单位可以用度(°)表示，其是2θ的单位。具有高结晶度的化合物可具有小的FWHM值。

此外，根据本发明实施方案的无定形硅铝酸盐颗粒的特征在于，在通过X射线衍射(XRD)获得的数据图中，最大峰强度(I_max)在26°至31°的2θ范围内。

优选地，最大峰强度(I_max)在26°以上，27°以上，或28°以上的2θ范围内。另外，优选地，最大峰强度(I_max)在31°以下，30.5°以下，或30°以下的2θ范围内。

作为参考，无定形二氧化硅显示在20°至25°的2θ范围内的I_max，并且无定形氧化铝显示在30°至40°的2θ范围内的I_max。

另外，所述硅铝酸盐颗粒具有以下化学式1的组成。

[化学式1]

M_x/n[(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)

在化学式1中，

M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be和Fr的元素，或其离子；

x>0，y>0，n>0并且m≥0；

1.0≤y/x≤5.0；以及

0.5≤x/n≤1.2。

也就是说，所述硅铝酸盐颗粒含有金属元素(M)或其离子，碱金属或其离子，特别是满足1.0≤y/x≤5.0和0.5≤x/n≤1.2的组成。

具体地，在化学式1中，y/x为1.0以上，1.15以上，1.3以上，或1.45以上，以及5.0以下，4.5以下，4.0以下，3.5以下，3.0以下，2.5以下，或2.0以下，这对于显示根据本发明的所有性质是有利的。

具体地，在化学式1中，x/n为0.5以上，0.55以上，0.6以上，0.65以上，0.7以上，0.75以上，或0.8以上，以及1.2以下，或1.15以下，这对于显示根据本发明的所有性质是有利的。

全部硅铝酸盐颗粒的平均一次粒径为10nm至100nm，这对于显示根据本发明的所有性质是有利的。

具体地，全部硅铝酸盐颗粒的平均一次粒径为10nm以上，15nm以上，或20nm以上；以及100nm以下，80nm以下，60nm以下，或50nm以下。

通常，所述橡胶用增强材料的粒径越小，增强效果越好。然而，粒径越小，在橡胶组合物中颗粒之间越容易发生聚集现象。如果这种团聚(agglomeration)变得严重，则在橡胶用增强材料和橡胶组分之间可能发生相分离，导致轮胎的加工性降低并且难以实现所需的增强效果。

所述硅铝酸盐颗粒可以是在橡胶组合物中基本上不聚集的一次颗粒形式，同时还是具有上述组成的无定形颗粒。

根据本发明的实施方案，所述硅铝酸盐颗粒的特征在于，根据氮吸附/解吸的分析，Brunauer-Emmett-Teller表面积(S_BET)为80m²/g至250m²/g，外部比表面积(S_EXT)为60m²/g至200m²/g，这对于显示根据本发明的所有性质是有利的。

具体地，S_BET为80m²/g以上，85m²/g以上，90m²/g以上，95m²/g以上，或100m²/g以上；以及250m²/g以下，190m²/g以下，180m²/g以下，170m²/g以下，160m²/g以下，150m²/g以下，或130m²/g以下。

具体地，S_EXT为60m²/g以上，70m²/g以上，80m²/g以上，或90m²/g以上；以及200m²/g以下，180m²/g以下，160m²/g以下，140m²/g以下，或120m²/g以下。

此外，所述硅铝酸盐颗粒的S_BET与S_EXT的比率(S_EXT/S_BET)为0.8至1.0，这对于显示根据本发明的所有性质是有利的。具体而言，S_EXT/S_BET为0.80以上，0.81以上，0.82以上，0.83以上，或0.84以上；以及1.0以下，0.99以下，0.95以下，或0.90以下。

另一方面，优选的是使用作橡胶用增强材料的无机材料中的微孔含量最小化。这是因为微孔充当缺陷并且可以使橡胶用增强材料的物理性质劣化。

根据本发明的实施方案，所述硅铝酸盐颗粒的特征在于，通过t-绘图法由S_BET计算的孔径小于2nm的微孔体积(V_micro)小于0.05cm³/g，其作为橡胶用增强材料可以表现出优异的机械性能。具体地，V_micro为0.05cm³/g以下，0.025cm³/g以下，0.02cm³/g以下，0.015cm³/g以下，0.01cm³/g以下，0.007cm³/g以下，或0.005cm³/g以下。

如上所述，根据本发明的橡胶用增强材料包括平均一次粒径为100nm以下的无定形硅铝酸盐颗粒。特别地，所述硅铝酸盐颗粒可以在橡胶组合物中表现出优异的分散性，同时满足上述比表面积特性。此外，与不满足上述特性的增强材料相比，因为减少了颗粒中微孔的形成，所述硅铝酸盐颗粒可以表现出优异的机械性能(例如，优异的耐久性、耐磨性、抗压强度等)。

此外，所述硅铝酸盐颗粒不会抑制橡胶组合物的硫化过程和固化过程的进展，从而可以实现橡胶组合物的加工性和使用该橡胶组合物的轮胎制造过程的生产率。

举例而言，满足所有上述特性的硅铝酸盐颗粒可通过包括以下步骤的方法制备：

[i]将硅源、铝源和水加入碱性溶液或碱溶液(例如氢氧化钠溶液)中并搅拌以形成满足特定金属原子比的单体单元的Al-O-Si结构；

[ii]在低温(例如，室温至90℃)和大气压下将硅铝酸盐单体固化3至24小时以引发Al-O-Si聚合反应；

[iii]洗涤并干燥聚合的硅铝酸盐颗粒；以及

[iv]粉碎干燥的硅铝酸盐颗粒以控制粒度分布。

满足所有上述特性的硅铝酸盐颗粒可以通过在该方法中控制用于形成单体单元的反应物的类型、反应物的摩尔比和反应条件来获得。

在该方法中，气相二氧化硅、稻壳、胶体二氧化硅、硅藻土、珠光体、稻壳灰、硅粉、有机硅烷、粘土、矿物、偏高岭土、煅烧粘土、活性粘土、粉煤灰、矿渣、火山灰、焚烧废物、工业副产品、玻璃粉、赤泥等可被用作所述硅源。

此外，氧化铝、铝酸盐、铝盐、有机铝氧烷、珠光体、粘土、矿物、偏高岭土、煅烧粘土、活性粘土、粉煤灰、矿渣、火山灰、焚烧废物、工业副产品、玻璃粉、赤泥等可被用作所述铝源。

II.轮胎用橡胶组合物

根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含所述橡胶用增强材料的轮胎用橡胶组合物。

所述橡胶用增强材料包含上述硅铝酸盐颗粒。

满足上述特性的硅铝酸盐颗粒由于在橡胶组合物中的优异分散性而可以表现出提高的增强效果，但不妨碍橡胶组合物的加工性。因此，所述硅铝酸盐颗粒可适合用作轮胎用橡胶组合物中使用的橡胶的增强材料。

此外，与不满足上述特性的增强材料相比，因为减少了颗粒中微孔的形成，所述硅铝酸盐颗粒可以表现出优异的机械性能(例如，优异的耐久性、耐磨性、抗压强度等)。

所述轮胎用橡胶组合物可包含通用二烯弹性体，而没有任何特别限制。

例如，所述二烯弹性体可以是选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物中的至少一种化合物(compound)。

所述轮胎用橡胶组合物还可包含偶联剂，其在橡胶用增强材料和二烯弹性体之间提供化学和/或物理结合。作为所述偶联剂，可以包括常规组分，如基于聚硅氧烷的化合物，而没有特别限制。

另外，可以在所述轮胎用橡胶组合物中添加轮胎工业中常用的增塑剂、颜料、抗氧化剂、臭氧劣化抑制剂、硫化促进剂等。

有益效果

在根据本发明的橡胶用增强材料中包含的硅铝酸盐颗粒由于在橡胶组合物中优异的分散性而可以表现出提高的增强效果，但是不妨碍橡胶组合物的加工性。因此，所述硅铝酸盐颗粒可适合用作轮胎用橡胶组合物中使用的橡胶的增强材料。

附图说明

图1是显示根据实施例1的硅铝酸盐颗粒的X射线衍射分析结果的图。

图2是显示根据实施例3的硅铝酸盐颗粒的X射线衍射分析结果的图。

图3是显示根据实施例5的硅铝酸盐颗粒的X射线衍射分析结果的图。

图4是显示根据实施例8的硅铝酸盐颗粒的X射线衍射分析结果的图。

图5是显示根据实施例9的硅铝酸盐颗粒的X射线衍射分析结果的图。

图6是根据实施例1的硅铝酸盐颗粒的SEM图像。

图7是根据实施例2的硅铝酸盐颗粒的SEM图像。

图8是根据实施例3的硅铝酸盐颗粒的SEM图像。

图9是根据实施例4的硅铝酸盐颗粒的SEM图像。

图10是根据实施例5的硅铝酸盐颗粒的SEM图像。

图11是根据实施例6的硅铝酸盐颗粒的SEM图像。

图12是根据实施例7的硅铝酸盐颗粒的SEM图像。

图13是根据实施例8的硅铝酸盐颗粒的SEM图像。

图14(a)是通过透射电子显微镜观察的施用实施例2的硅铝酸盐颗粒的橡胶模塑产品的图像，图14(b)是通过透射电子显微镜观察的施用实施例9的二氧化硅的橡胶模塑产品的图像。

图15是通过透射电子显微镜观察的制备实施例5的橡胶组合物的图像。

具体实施方式

在下文中，提供优选实施例以便更好地理解。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

将23g KOH(Daejung Chemicals&Metals)和27g胶体二氧化硅(Ludox HS 30wt％，Sigma-Aldrich)完全溶解在22ml蒸馏水(DW)中。将15g偏高岭土(Al₂Si₂O₇，Aldrich)加入该溶液中，然后使用顶置式搅拌器以800rpm混合40分钟。

将其在约25℃的室温下固化24小时。

将固化产物倒入90℃蒸馏水中，搅拌12小时，离心洗涤至pH约7。

经证实，经洗涤和干燥的硅铝酸盐具有无定形结构(在XRD的20°-37°的2θ范围内，FWHM＝6.745°，2θ@I_max＝29.2°)，并且具有化学式1中y/x＝1.6，x/n＝1.12的组成。

对不形成二次颗粒而以约20nm一次颗粒形式形成的硅铝酸盐进行比表面积分析，结果为S_BET＝130m²/g，S_EXT＝110m²/g，S_EXT/S_BET＝0.85，以及V_micro＝0.007cm³/g。

实施例2

将23g KOH(Daejung Chemicals&Metals)和27g胶体二氧化硅(Ludox HS 30wt％；Sigma-Aldrich)完全溶解在22ml蒸馏水(DW)中。将15g偏高岭土(Al₂Si₂O₇，Aldrich)加入该溶液中，然后使用顶置式搅拌器以800rpm混合40分钟。

将其在70℃下固化4小时。

将固化产物倒入90℃蒸馏水中，搅拌12小时，离心洗涤至pH约7。

经证实，经洗涤和干燥的硅铝酸盐具有无定形结构(在XRD的20°-37°的2θ范围内，FWHM＝6.496°，2θ@I_max＝29.2°)，并且具有化学式1中y/x＝1.6，x/n＝0.8的组成。

对不形成二次颗粒而以约20nm一次颗粒形式形成的硅铝酸盐进行比表面积分析，结果为S_BET＝130m²/g，S_EXT＝110m²/g，S_EXT/S_BET＝0.85，以及V_micro＝0.007cm³/g。

实施例3

将23g KOH(Daejung Chemicals&Metals)和27g胶体二氧化硅(Ludox HS 30wt％，Sigma-Aldrich)完全溶解在62ml蒸馏水(DW)中。将15g偏高岭土(Al₂Si₂O₇，Aldrich)加入该溶液中，然后使用顶置式搅拌器以800rpm混合40分钟。

将其在70℃下固化4小时。

将固化产物倒入90℃蒸馏水中，搅拌12小时，离心洗涤至pH约7。

经证实，经洗涤和干燥的硅铝酸盐具有无定形结构(在XRD的20°-37°的2θ范围内，FWHM＝6.206°，2θ@I_max＝29.1°)，并且具有化学式1中y/x＝1.91，x/n＝0.88的组成。

对不形成二次颗粒而以约30nm一次颗粒形式形成的硅铝酸盐进行比表面积分析，结果为S_BET＝100m²/g，S_EXT＝90m²/g，S_EXT/S_BET＝0.9，以及V_micro＝0.005cm³/g。

实施例4

将23g KOH(Daejung Chemicals&Metals)和33g Na₂SiO₅溶液(Aldrich)完全溶解在21ml蒸馏水(DW)中。将15g偏高岭土(Al₂Si₂O₇，Aldrich)加入该溶液中，然后使用顶置式搅拌器以800rpm混合40分钟。

将其在70℃下固化4小时。

将固化产物倒入90℃蒸馏水中，搅拌12小时，离心洗涤至pH约7。

经证实，经洗涤和干燥的硅铝酸盐具有无定形结构(在XRD的20°-37°的2θ范围内，FWHM＝6.752°，2θ@Imax＝29.2°)，并且具有化学式1中y/x＝1.91，x/n＝0.88的组成。

对不形成二次颗粒而以约30nm一次颗粒形式形成的硅铝酸盐进行比表面积分析，结果为S_BET＝110m²/g，S_EXT＝100m²/g，S_EXT/S_BET＝0.91，以及V_micro＝0.005cm³/g。

实施例5

将12g NaOH(Daejung Chemicals&Metals)和31g Na₂SiO₅溶液(Aldrich)完全溶解在22ml蒸馏水(DW)中。将15g偏高岭土(Al₂Si₂O₇，Aldrich)加入该溶液中，然后使用顶置式搅拌器以800rpm混合40分钟。

将其在约25℃的室温下固化24小时。

将固化产物倒入90℃蒸馏水中，搅拌12小时，离心洗涤至pH约7。

经洗涤和干燥的硅铝酸盐具有FAU(八面沸石)晶体结构，因此未进行该范围内的FWHM测量。确认硅铝酸盐具有化学式1中y/x＝1.31和x/n＝0.91的组成。

对粒度为约150nm的大部分二次颗粒形式的硅铝酸盐进行比表面积分析，结果为S_BET＝520m²/g，S_EXT＝190m²/g，S_EXT/S_BET＝0.37，以及V_micro＝0.13cm³/g。

实施例6

将12g NaOH(Daejung Chemicals&Metals)和31g Na₂SiO₅溶液(Aldrich)完全溶解在22ml蒸馏水(DW)中。将22g偏高岭土(Al₂Si₂O₇，Aldrich)加入该溶液中，然后使用顶置式搅拌器以800rpm混合40分钟。

将其在约25℃的室温下固化24小时。

将固化产物倒入25℃的蒸馏水中，搅拌12小时，离心洗涤至pH约7。

经证实，经洗涤和干燥的硅铝酸盐具有无定形结构(在XRD的20°至37°的2θ范围内，FWHM＝3.872°，2θ@I_max＝29.0°)，并且具有化学式1中y/x＝1.56，x/n＝0.95的组成。

对不形成二次颗粒而以约30nm一次颗粒形式形成的硅铝酸盐进行比表面积分析，结果为S_BET＝610m²/g，S_EXT＝173m²/g，S_EXT/S_BET＝0.28，以及V_micro＝0.78cm³/g。

实施例7

将12g NaOH(Daejung Chemicals&Metals)和31g Na₂SiO₅溶液(Aldrich)完全溶解在22ml蒸馏水(DW)中。将15g偏高岭土(Al₂Si₂O₇，Aldrich)加入该溶液中，然后使用顶置式搅拌器以800rpm混合40分钟。

将其在70℃下固化6小时。

将固化产物倒入90℃蒸馏水中，搅拌12小时，离心洗涤至pH约7。

经洗涤和干燥的硅铝酸盐具有FAU(八面沸石)晶体结构，因此未进行该范围内的FWHM测量。确认硅铝酸盐具有化学式1中y/x＝1.48和x/n＝0.94的组成。

对由约40nm一次颗粒团聚形成的约200nm二次颗粒形式的硅铝酸盐进行比表面积分析，结果为S_BET＝660m²/g，S_EXT＝200m²/g，S_EXT/S_BET＝0.30，以及V_micro＝0.19cm³/g。

实施例8

准备由Huber Engineered Materials制造的硅铝酸盐(产品名称：Zeolex23A)。

硅铝酸盐通常具有无定形结构，但是混合了一些晶体结构并且表现出与根据实施例1至4的颗粒不同的XRD图案(在XRD的20°至37°的2θ范围内，FWHM＝8.538°，2θ@I_max＝23.7°)。此外，证实了所述硅铝酸盐具有化学式1中M＝Na，y/x＝8.63和x/n＝1.05的组成。

对约20nm的硅铝酸盐进行比表面积分析，结果为S_BET＝82.49m²/g，S_EXT＝74.59m²/g，S_EXT/S_BET＝0.90，V_micro＝0.003cm³/g。

实施例9

准备由Evonic制造的二氧化硅(产品名称：7000GR)。

二氧化硅的2θ@I_max为22.2°。对其进行比表面积分析，结果为S_BET＝175m²/g，S_EXT＝144m²/g，S_EXT/S_BET＝0.82，V_micro＝0.012cm³/g。

制备实施例1

将137g二烯弹性体混合物(SSBR 2550，LG化学)、70g作为增强材料的根据实施例1的硅铝酸盐颗粒和11.2g硅烷偶联剂(基于聚硅氧烷)加入到密闭混合器中。将其在150℃下混合5分钟，然后与硫和硫化促进剂混合90秒。

将所得混合物以厚度为2mm至3mm的片材形式挤出，并在160℃下硫化，得到橡胶模塑产品。此时，参照通过使用移动模流变仪(MDR)在160℃下测量上述混合物获得的数据来控制硫化时间。

测量根据制备实施例1的橡胶组合物的结合橡胶值为115。当将包含二氧化硅的橡胶的结合橡胶值看作100时，所述结合橡胶值是标准化值。

制备实施例2

除了添加根据实施例2的硅铝酸盐颗粒作为增强材料之外，以与制备实施例1相同的方式获得橡胶组合物和模塑产品。

测量根据制备实施例2的橡胶组合物的结合橡胶值为115。

制备实施例3

除了添加根据实施例3的硅铝酸盐颗粒作为增强材料之外，以与制备实施例1相同的方式获得橡胶组合物和模塑产品。

测量根据制备实施例3的橡胶组合物的结合橡胶值为93。

制备实施例4

除了添加根据实施例4的硅铝酸盐颗粒作为增强材料之外，以与制备实施例1相同的方式获得橡胶组合物和模塑产品。

测量根据制备实施例4的橡胶组合物的结合橡胶值为127。

制备实施例5

除了添加根据实施例5的硅铝酸盐颗粒作为增强材料之外，以与制备实施例1相同的方式获得橡胶组合物和模塑产品。

然而，由于配混期间硅铝酸盐颗粒的团聚增加且分散性降低，不能评价根据制备实施例5的橡胶组合物的组合物橡胶配混特性(参见图15的箭头所示的团聚物)。

制备实施例6

除了添加根据实施例6的硅铝酸盐颗粒作为增强材料之外，以与制备实施例1相同的方式获得橡胶组合物和模塑产品。

然而，由于配混期间硅铝酸盐颗粒的团聚增加且分散性降低，不能评价根据制备实施例6的橡胶组合物的组合物橡胶配混特性。

制备实施例7

除了添加根据实施例7的硅铝酸盐颗粒作为增强材料之外，以与制备实施例1相同的方式获得橡胶组合物和模塑产品。

然而，由于配混期间硅铝酸盐颗粒的团聚增加且分散性降低，不能评价根据制备实施例7的橡胶组合物的组合物橡胶配混特性。

制备实施例8

除了添加根据实施例8的硅铝酸盐颗粒作为增强材料之外，以与制备实施例1相同的方式获得橡胶组合物。

然而，根据制备实施例8的橡胶组合物不能生产模塑产品，因为橡胶在配混时分解。

制备实施例9

除了添加根据实施例9的二氧化硅颗粒作为增强材料之外，以与制备实施例1相同的方式获得橡胶组合物和模塑产品。

实验实施例1

(1)使用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDS)确认根据实施例1至8的硅铝酸盐颗粒的平均一次粒径和组成。拍摄的SEM图像依次显示在图6(实施例1)至图13(实施例8)中。

在平均一次粒径的测量中，粒径是指Feret直径，并且计算为通过测量各个方向上的粒径获得的值的平均值。具体地，在获得观察了超过100个颗粒的SEM图像之后，绘制随机直线，并且使用直线的长度、在直线中包含的颗粒的数量和放大倍数来计算颗粒的一次粒径。通过设定20个以上这些直线来确定平均一次粒径。

EDS在15kV和15mm的工作距离的条件下操作。

(2)使用比表面积分析仪(BEL日本公司，BELSORP_MAX)测量根据实施例1至8的每种颗粒的氮吸附/解吸Brunauer-Emmett-Teller表面积(S_BET)和外部比表面积(S_EXT)。然后，通过t-绘图法由S_BET计算孔径小于2nm的微孔的体积(V_micro)。

比表面积分析可以通过以下操作来进行：将气体分压增加到饱和蒸气压(P₀)的同时测量气体吸附量以及在饱和蒸气压状态(P/P₀＝1)后在降低分压的同时测量气体解吸量以获得等温吸附/解吸图。使用此，可以通过BET图获得S_BET，并且可以通过t图计算S_EXT和V_micro。

[表1]

实验实施例2

使用X射线衍射仪(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)在40kV的外加电压和40mA的外加电流下对根据实施例1至8的每种硅铝酸盐颗粒进行X射线衍射分析。结果如下表2所示。

测量的2θ范围为10°至90°，并以0.05°的间隔扫描。这里，使用6mm的可变发散狭缝作为狭缝，并且使用大的PMMA支架(直径＝20mm)来消除由PMMA支架引起的背景噪声。

通过X射线衍射获得的数据图显示在图1(实施例1)、图2(实施例3)、图3(实施例5)、图4(实施例8)和图5(实施例9)中。

此外，计算在通过X射线衍射(XRD)获得的数据图中在约29°的峰处的半峰全宽(FWHM)，该峰是在20°至37°的2θ范围内的最大峰。

实验实施例3

使用时域NMR(Minispec)通过在40℃的温度下将应用模式设定为sc-lc-co来获得随时间的信号衰减。可以通过来自测量图的双指数拟合来计算结合橡胶值。当将二氧化硅捏合的橡胶组合物的计算二氧化硅结合橡胶值看作100时，根据上述制备实施例制备的橡胶组合物的结合橡胶值是标准化值。

结合橡胶是在填料经捏合的未硫化橡胶组合物中的填料表面上形成的组分，并且取决于填料发展的程度，可以间接地确认由于添加填料而产生的增强效果。例如，已知随着结合橡胶增加，tanδ(@60℃)低并且橡胶的滚动阻力降低。

[表2]

参见表2，证实了施用了实施例1至4的硅铝酸盐颗粒的制备实施例1至4的橡胶组合物表现出93至127的结合橡胶值，表明优异的增强效果。

实验实施例4

使用透射电子显微镜观察施用实施例2的硅铝酸盐颗粒的橡胶模塑产品(制备实施例2)和施用实施例9的二氧化硅的橡胶模塑产品(制备实施例9)的分散状态。结果如图14(a)[制备实施例2]和图14(b)[制备实施例9]所示。

参见图14，证实了实施例2的硅铝酸盐颗粒在橡胶组合物中显示出等于或大于二氧化硅的分散性的分散性。

实验实施例5

使用小角度X射线散射(SAXS)测量分散在制备实施例2、3和9的橡胶组合物中的硅铝酸盐或二氧化硅的一次颗粒和二次颗粒(聚集体)的粒度分布。

具体地，使用u-SAXS束线(9A)获得束线图像，并且使用Beaucage三级模型和球体模型+Beaucage一级模型进行粒度分析。

[表3]

粒度分析	制备实施例2	制备实施例3	制备实施例9
				一次颗粒(nm)	16	9	16
二次颗粒(nm)	60	25	70

实验实施例6

使用粘弹性测量装置(DMTS 500N，Gabo，德国)在3％的动态应变和3％的静态应变下测量制备实施例2、3、4和9的橡胶模塑产品的动态损耗因子(tanδ)。基于制备实施例9的橡胶模塑产品的值，将测量值标准化，并示于下表4中。

作为参考，0℃时的动态损耗因子(tanδ@0℃)与轮胎的湿抓地性相关。已知该值越高，湿抓地性能越好。另外，60℃时的动态损耗因子(tanδ@60℃)与轮胎的滚动阻力相关，已知该值越低，滚动阻力越好。

[表4]

参见表4，证实了根据制备实施例2至4的橡胶模塑产品显示出的耐磨性和湿抓地性等于或大于根据制备实施例9的橡胶模塑产品的耐磨性和湿抓地性。

Claims (5)

1.一种橡胶用增强材料，其包含具有下列化学式1组成的无定形硅铝酸盐颗粒，

其中所述硅铝酸盐颗粒满足以下条件：

在通过X射线衍射(XRD)获得的数据图中，在20°至37°的2θ范围内的半峰全宽(FWHM)为3°至8.5°，并且最大峰强度I_max在26°至31°的2θ范围内，

平均一次粒径为10nm至100nm，

根据氮吸附/解吸分析，Brunauer-Emmett-Teller表面积S_BET为80m²/g至250m²/g，外部比表面积S_EXT为60m²/g至200m²/g，以及

通过t-绘图法由S_BET计算的孔径小于2nm的微孔体积V_micro小于0.05cm³/g：

[化学式1]

M_x/n[(AlO₂)_x·(SiO₂)_y]·m(H₂O)

其中，在化学式1中，

M是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be和Fr的元素，或其离子；

x>0，y>0，n>0并且m≥0；

1.0≤y/x≤5.0；以及

0.5≤x/n≤1.2。

2.如权利要求1所述的橡胶用增强材料，

其中，所述硅铝酸盐颗粒满足0.8≤S_EXT/S_BET≤1.0。

3.一种轮胎用橡胶组合物，其包含权利要求1所述的橡胶用增强材料。

4.如权利要求3所述的轮胎用橡胶组合物，

其中，所述组合物包含所述橡胶用增强材料和至少一种二烯弹性体。

5.如权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，

其中，所述二烯弹性体是选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物中的至少一种。

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