CN110191917B - 用于橡胶增强的有机-无机复合材料、其制备方法和包含其的轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

用于橡胶增强的有机-无机复合材料、其制备方法和包含其的轮胎用橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种用于橡胶增强的有机‑无机复合材料、其制备方法和包含其的轮胎用橡胶组合物。根据本公开的用于橡胶增强的有机‑无机复合材料在橡胶组合物中表现出优异的分散性以及增强效果，因此，可以适合用于需要高效率和高燃料效率特性的生态友好轮胎。

Description

用于橡胶增强的有机-无机复合材料、其制备方法和包含其的 轮胎用橡胶组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年3月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0038552的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开涉及一种用于橡胶增强的有机-无机复合材料、其制备方法和包含其的轮胎用橡胶组合物。
背景技术
随着对全球变暖和环境问题的关注增加，用于提高能源效率和减少碳排放的环境友好理念已经在各种领域中引起关注。通过开发高效生态友好轮胎和回收废轮胎，这些环境友好理念在轮胎工业中变得越来越明显。
生态友好轮胎(或绿色轮胎)是可以降低橡胶的滚动阻力以得到高效率和高燃料效率，从而减少碳排放的轮胎。已经主要使用改性橡胶材料和橡胶增强白色添加剂(例如，沉淀二氧化硅)来制造这种生态友好轮胎。
通常，二氧化硅材料具有在橡胶组合物中的分散性低，使得耐磨性劣化的问题。为了对此进行补偿，已知可以一起使用具有特定条件的高度分散的沉淀二氧化硅和硅烷偶联剂来制备具有良好的耐磨性的生态友好轮胎用材料。
另一方面，对可以具有良好的冲突性能(conflicting properties)(机械强度如滚动阻力和耐磨性)的添加剂如高度分散的沉淀二氧化硅也有高的兴趣。已知即使应用氧化铝、粘土、高岭土等作为橡胶增强白色添加剂时，其也可以通过降低滚动阻力而用作生态友好轮胎材料。然而，橡胶增强白色添加剂具有的问题在于，由于形成强聚集体等而使分散性降低，引起诸如机械强度劣化的问题。
发明内容
技术问题
本公开提供一种在橡胶组合物中表现出优异的分散性以及提高的增强效果的用于橡胶增强的有机-无机复合材料。
本公开提供一种所述用于橡胶增强的有机-无机复合材料的制备方法。
本公开提供一种包含所述用于橡胶增强的有机-无机复合材料的轮胎用橡胶组合物。
技术方案
根据本公开，提供一种用于橡胶增强的有机-无机复合材料，包含具有下面化学式1的组成的无定形铝硅酸盐粒子和与铝硅酸盐粒子的至少一部分表面结合的硅烷类偶联剂，其中，满足下面公式1：
[化学式1]
Mx/n[(AlO2)x,(SiO2)y]·m(H2O)
其中，在化学式1中，
M是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be和Fr中的元素或其离子；
x>0，y>0，n>0并且m≥0；
1.0≤y/x≤10.0；
0.01≤x/n≤1.2；
[公式1]
Da≥3.0
其中，在公式1中，
Da是在通过所述有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重分析曲线(dm/dt)中，x轴数值[温度(℃)]为300℃至500℃并且y轴数值[重量减少率(％/℃)]为零(0)以上的区域的面积。
根据本公开，提供一种所述用于橡胶增强的有机-无机复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备具有由化学式1表示的组成的无定形铝硅酸盐粒子、硅烷类偶联剂和不与它们反应且沸点为150℃以上的有机溶剂；
将所述无定形铝硅酸盐粒子和所述有机溶剂混合并加热至130℃至150℃，；
将所述硅烷类偶联剂添加到加热后的混合物中并且搅拌10分钟至60分钟以形成无定形铝硅酸盐粒子的至少一部分表面上结合有所述硅烷类偶联剂的有机-无机复合材料；和
洗涤和干燥所述有机-无机复合材料。
根据本公开，提供一种包含权利要求1所述的用于橡胶增强的有机-无机复合材料和至少一种二烯弹性体的轮胎用橡胶组合物。
下文中，将更详细地描述根据本公开的示例性实施方案的用于橡胶增强的有机-无机复合材料、其制备方法和包含其的轮胎用橡胶组合物。
在本说明书中，除非明确表达，否则术语仅用于指特定的实施方案，并且不意在限制本公开。
除非在上下文中不同地表达，否则本公开的单数表达可以包括复数表达。
本公开的术语“包括”、“包含”等用于指定特定的特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或成分，并且这些不排除存在或添加其它特定的特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或成分。
I.橡胶用增强材料
本公开的一个实施方案提供一种用于橡胶增强的有机-无机复合材料，包含具有下面化学式1的组成的无定形铝硅酸盐粒子和与铝硅酸盐粒子的至少一部分表面结合的硅烷类偶联剂，
其中，满足下面公式1：
[化学式1]
Mx/n[(AlO2)x,(SiO2)y]·m(H2O)
其中，在化学式1中，
M是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be和Fr中的元素或其离子；
x>0，y>0，n>0并且m≥0；
1.0≤y/x≤10.0；
0.01≤x/n≤1.2；
[公式1]
Da≥3.0
其中，在公式1中，
Da是在通过所述有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重分析曲线(dm/dt)中，x轴数值[温度(℃)]为300℃至500℃并且y轴数值[重量减少率(％/℃)]为零(0)以上的区域的面积。
作为本发明人的研究结果，可以确认，满足上述特性的有机-无机复合材料由于在橡胶组合物中的优异分散性而可以表现出增强的增强效果，但是不妨碍橡胶组合物的加工性能。因此，所述复合材料可以适合用作轮胎用橡胶组合物中使用的橡胶用增强材料。
所述有机-无机复合材料可以提高增强效果(特别是耐磨性)并且降低滚动阻力，同时表现出与二氧化硅相似的优异的分散性。
根据本公开，所述有机-无机复合材料中含有的所述铝硅酸盐粒子是无定形的。
在根据本公开的实施方案的无定形铝硅酸盐粒子中，“无定形”可以指在通过X射线衍射(XRD)得到的数据图中在20°至37°的2θ范围内的半峰全宽(FWHM)为3°至8.5°。
优选地，半峰全宽(FWHM)为3°以上、3.5°以上、4.0°以上、4.5°以上、5.0°以上、5.5°以上或6.0°以上。此外，优选地，FWHM为8.5°以下、8.0°以下、7.5°以下或7.0°以下。
半峰全宽(FWHM)是通过铝硅酸盐粒子的X射线衍射得到的在20°至37°的2θ范围内的最大峰强度的一半处的峰宽的数值。
半峰全宽(FWHM)的单位可以用度(°)表示，它是2θ的单位。具有高结晶度的化合物可以具有小的FWHM值。
另外，根据本公开的实施方案的无定形铝硅酸盐粒子的特征在于，在通过X射线衍射(XRD)得到的数据图中，最大峰强度(Imax)在26°至31°的2θ范围内。
优选地，最大峰强度(Imax)在26°以上、27°以上或28°以上的2θ范围内。此外，优选地，最大峰强度(Imax)在31°以下、30.5°以下或30°以下的2θ范围内。
作为参考，无定形二氧化硅在20°至25°的2θ范围内表现出Imax，并且无定形氧化铝在30°至40°的2θ范围内表现出Imax。
另外，所述铝硅酸盐粒子具有下面化学式1的组成：
[化学式1]
Mx/n[(AlO2)x,(SiO2)y]·m(H2O)
其中，在化学式1中，
M是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be和Fr中的元素或其离子；
x>0，y>0，n>0并且m≥0；
1.0≤y/x≤10.0；
0.01≤x/n≤1.2。
换言之，所述铝硅酸盐粒子含有碱金属或其离子作为金属元素(M)或其离子，并且特别地，满足1.0≤y/x≤10.0和0.01≤x/n≤1.2的组成。
具体地，在化学式1中，y/x为1.0以上、1.15以上、1.3以上或1.45以上；并且为10.0以下、7.5以下、5.0以下、4.5以下、4.0以下、3.5以下、3.0以下、2.5以下或2.0以下，这会有利于表现出根据本公开的所有性能。
具体地，在化学式1中，x/n为0.01以上、0.05以上、0.1以上、0.5以上、0.55以上、0.6以上、0.65以上、0.7以上、0.75以上或0.8以上；并且为1.2以下或1.15以下，这会有利于表现出根据本公开的所有性能。
所有铝硅酸盐粒子的平均粒径为10nm至100nm，这会有利于表现出根据本公开的所有性能。
具体地，所有铝硅酸盐粒子的平均粒径为10nm以上、15nm以上或20nm以上；并且为100nm以下、80nm以下、60nm以下或50nm以下。
通常，橡胶用增强材料的粒径越小，增强效果越好。然而，粒径越小，橡胶组合物中的粒子之间越容易发生聚集现象。如果这种聚集变得严重，则在橡胶用增强材料与橡胶成分之间会发生相分离，引起轮胎的加工性能降低并且难以得到所需要的增强效果。
铝硅酸盐粒子可以是在橡胶组合物中基本上不聚集的初级粒子形式，同时是具有上述组成的无定形粒子。
根据本公开的实施方案，铝硅酸盐粒子的特征在于根据氮吸附/解吸分析的Brunauer-Emmett-Teller表面积(SBET)为80m2/g至250m2/g，外比表面积(SEXT)为60m2/g至200m2/g，这会有利于表现出根据本公开的所有性能。
具体地，SBET为80m2/g以上、85m2/g以上、90m2/g以上、95m2/g以上，或100m2/g以上；并且为250m2/g以下、190m2/g以下、180m2/g以下、170m2/g以下、160m2/g以下、150m2/g以下、130m2/g以下或110m2/g以下。
具体地，SEXT为60m2/g以上、70m2/g以上、80m2/g以上或85m2/g以上；并且为200m2/g以下、180m2/g以下、160m2/g以下、140m2/g以下、120m2/g以下或100m2/g以下。
另外，铝硅酸盐粒子的SBET与SEXT的比例(SEXT/SBET)为0.8至1.0，这会有利于表现出根据本公开的所有性能。具体地，SEXT/SBET为0.80以上、0.81以上、0.82以上、0.83以上、0.84以上或0.85以上；并且为1.0以下、0.99以下、0.95以下或0.90以下。
另一方面，优选使用作橡胶用增强材料的无机材料中的微孔的含量最小化。这是因为微孔充当缺陷并且可以使橡胶用增强材料的物理性能劣化。
根据本公开，铝硅酸盐粒子的特征在于，通过t-绘图方法由SBET计算的孔径小于2nm的微孔的体积(Vmicro)小于0.05cm3/g，这可以表现出作为橡胶用增强材料的优异的机械性能。具体地，Vmicro为0.05cm3/g以下、0.025cm3/g以下、0.02cm3/g以下、0.015cm3/g以下、0.01cm3/g以下或0.007cm3/g以下。
另外，当在蒸馏水下测量时，铝硅酸盐粒子可以具有表现出1μm至25μm的体积平均粒径(Dmean)、1μm至20μm的几何标准偏差和1μm至100μm的90％累积粒径(D90)的粒度分布。
具体地，当在蒸馏水下测量时，铝硅酸盐粒子的体积平均粒径(Dmean)可以为1μm以上、2.5μm以上、5μm以上或7.5μm以上；并且为25μm以下、20μm以下或15μm以下。
当在蒸馏水下测量时，铝硅酸盐粒子的几何标准偏差可以为1μm以上、2.5μm以上或5μm以上；并且为20μm以下、15μm以下或10μm以下。
当在蒸馏水下测量时，铝硅酸盐粒子的90％累积粒径(D90)可以为1μm以上、5μm以上或10μm以上；并且为100μm以下、50μm以下、25μm以下或20μm以下。
同时，所述用于橡胶增强的有机-无机复合材料包含与所述无定形铝硅酸盐粒子的至少一部分表面结合的硅烷类偶联剂。
众所周知，偶联剂作为结合剂用于在诸如铝硅酸盐的无机填料与诸如橡胶的弹性体之间提供化学或物理结合。偶联剂至少是双官能的，并且包含与无机填料结合的官能团和与弹性体结合的官能团。
在本公开中，可以使用已知的偶联剂而没有特别地限制，并且可以优选使用硅烷类偶联剂。
硅烷类偶联剂与无定形铝硅酸盐粒子的至少一部分表面结合以形成有机-无机复合材料，从而能够提高复合材料的橡胶增强效果。
作为硅烷类偶联剂，可以包括选自以下中的至少一种化合物：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物。
另外，所述用于橡胶增强的有机-无机复合材料满足下面公式1：
[公式1]
Da≥3.0
其中，在公式1中，
Da是在通过所述有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重分析曲线(dm/dt)中，x轴数值[温度(℃)]为300℃至500℃并且y轴数值[重量减少率(％/℃)]为零(0)以上的区域的面积。
由于所述用于橡胶增强的有机-无机复合材料包含所述无定形铝硅酸盐粒子和所述硅烷类偶联剂，因此，在橡胶组合物中可以表现出优异的分散性以及提高的增强效果(特别是耐磨性)。为了使所述有机-无机复合材料在轮胎用橡胶组合物中表现出上述特性，应当满足下面公式1。
例如，图1是示出通过根据本公开的实施例1的有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重分析曲线(下文中称为“DTG曲线”)的图。
DTG曲线可以通过转换由热重分析测量的数据来得到。x轴数值是温度(℃)，y轴数值是随温度的重量减少率(％/℃)。
在有机-无机复合材料的DTG曲线中，解吸温度和解吸量可以通过确认固有水分和与铝硅酸盐粒子结合的偶联剂被解吸的峰的位置和面积来确定。
例如，在图1中，在x轴数值为50℃至200℃的区域中出现的峰与铝硅酸盐粒子中含有的固有水分有关，并且在300℃至500℃的范围内出现的峰与有机-无机复合材料中含有的硅烷类偶联剂有关。
由于无定形铝硅酸盐粒子和硅烷类偶联剂结合优异并且含有大量的硅烷类偶联剂，因此，用于橡胶增强的有机-无机复合材料可以满足公式1(Da≥3.0)。
优选地，用于橡胶增强的有机-无机复合材料的Da值可以为3.0以上、3.5以上、3.7以上、3.8以上、3.85以上、3.88以上、4.0以上或4.2以上。
当Da值小于3.0时，不能得到作为用于有机-无机复合材料的橡胶增强材料所需要的物理性能(特别地，橡胶模制品的耐磨性)，因此，难以将其应用于轮胎用橡胶组合物中。
II.铝硅酸盐粒子的制备方法
本公开的另一实施方案提供一种所述用于橡胶增强的有机-无机复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备具有由化学式1表示的组成的无定形铝硅酸盐粒子、硅烷类偶联剂和不与它们反应且沸点为150℃以上的有机溶剂；
将所述无定形铝硅酸盐粒子和所述有机溶剂混合并加热至130℃至150℃；
将所述硅烷类偶联剂添加到加热后的混合物中并且搅拌10分钟至60分钟以形成所述无定形铝硅酸盐粒子的至少一部分表面上结合有所述硅烷类偶联剂的有机-无机复合材料；和
洗涤和干燥所述有机-无机复合材料。
首先，制备具有由化学式1表示的组成的无定形铝硅酸盐粒子、硅烷类偶联剂和不与它们反应且沸点为150℃以上的有机溶剂。
根据本公开的一个实施方案，具有化学式1的组成的无定形铝硅酸盐粒子可以通过包括以下步骤的方法制备：
[i]将硅源、铝源和水添加到碱或碱性溶液(例如，氢氧化钠溶液)中并且搅拌以形成满足特定金属原子比的Al-O-Si结构的单体单元；
[ii]在低温(例如，室温至90℃)和大气压力下将铝硅酸盐单体固化3小时至24小时以引起Al-O-Si聚合反应；
[iii]洗涤和干燥聚合的铝硅酸盐粒子；以及
[iv]粉碎干燥后的铝硅酸盐粒子以控制粒度分布。
在所述方法中，通过控制用于形成单体单元的反应物的类型、反应物的摩尔比和反应条件可以得到满足所有上述特性的铝硅酸盐粒子。
无定形铝硅酸盐粒子的所有性能都用I.用于橡胶增强的有机-无机复合材料中所描述的那些替代。
在所述方法中，可以使用气相二氧化硅、谷壳、胶体二氧化硅、硅藻土、珠光体、谷壳灰、硅粉、有机硅烷、粘土、矿物、偏高岭土、煅烧粘土、活性粘土、粉煤灰、炉渣、火山灰、焚烧的公用废物、工业副产品、玻璃粉、赤泥等作为硅源。
另外，可以使用氧化铝、铝酸盐、铝盐、有机铝氧烷、珠光体、粘土、矿物、偏高岭土、煅烧粘土、活性粘土、粉煤灰、炉渣、火山灰、焚烧的公用废物、工业副产品、玻璃粉、赤泥等作为铝源。
用I.用于橡胶增强的有机-无机复合材料中描述的内容代替硅烷类偶联剂。
有机溶剂应当与无定形铝硅酸盐粒子和硅烷类偶联剂不反应。此外，有机溶剂的沸点优选为150℃以上，以使无定形铝硅酸盐粒子与硅烷类偶联剂之间充分反应。
具体地，有机溶剂可以是选自均三甲苯、二氢化茚、四氢化葵、柠檬烯、癸烷、十一烷和十二烷中的至少一种化合物。
在制备上述成分之后，进行将无定形铝硅酸盐粒子和有机溶剂混合并加热至130℃至150℃，并且将硅烷类偶联剂添加到加热后的混合物中并且搅拌10分钟至60分钟的步骤。
此处，对有机溶剂的含量没有特别地限制，并且可以调节至无定形铝硅酸盐粒子和有机溶剂可以充分分散，并且在反应完成后可以容易地回收复合材料的量。
另外，无定形铝硅酸盐粒子和硅烷类偶联剂可以优选以1:0.01至1:0.5的重量比使用，这有利于实现复合材料的反应效率和物理性能。
优选地，无定形铝硅酸盐粒子和硅烷类偶联剂以1:0.01至1:0.25、1:0.05至1:0.25、1:0.05至1:0.20或1:0.05至1:0.15的重量比使用。
作为一个非限制性实例，上述步骤可以通过将1.0g的无定形铝硅酸盐粒子添加到20ml的有机溶剂中然后在500rpm下搅拌的同时加热至150℃，并且向其中添加0.08g的硅烷类偶联剂，接着在将温度保持在150℃的同时搅拌20分钟来进行。
通过进行上述步骤，形成在无定形铝硅酸盐粒子的至少一部分表面上结合有硅烷类偶联剂的有机-无机复合材料。
然后，可以通过常规方法洗涤和干燥有机-无机复合材料。
III.轮胎用橡胶组合物
根据本公开的另一实施方案，提供一种包含所述用于橡胶增强的有机-无机复合材料的轮胎用橡胶组合物。
满足上述特性的有机-无机复合材料由于在橡胶组合物中的优异分散性而可以表现出增强的增强效果，但是不妨碍橡胶组合物的加工性能。因此，所述复合材料可以适合用作轮胎用橡胶组合物中使用的橡胶用增强材料。
特别地，通过满足上述组成和公式1，上述有机-无机复合材料可以在橡胶组合物中表现出优异的机械性能(例如，优异的耐久性、耐磨性、抗压强度等)。
所述轮胎用橡胶组合物可以包含常规的二烯弹性体而没有任何特别地限制。
例如，所述二烯弹性体可以是选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物中的至少一种化合物。
另外，可以向所述轮胎用橡胶组合物中添加在轮胎工业中常用的增塑剂、颜料、抗氧化剂、臭氧劣化抑制剂、硫化促进剂等。
有益效果
根据本公开的用于橡胶增强的有机-无机复合材料在橡胶组合物中表现出优异的分散性以及增强效果，因此，可以适合用于需要高效率和高燃料效率特性的生态友好轮胎。
附图说明
图1是示出通过实施例1的有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重分析曲线的图；
图2是示出通过实施例2的有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重分析曲线的图；
图3是示出通过比较例1的有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重分析曲线的图；
图4是示出通过比较例2的有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重分析曲线的图；
图5是示出通过对照例(control example)的有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重分析曲线的图。
具体实施方式
下文中，提供优选实施例用于更好地理解。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明不意在受这些实施例的限制。
合成实施例1
(无定形铝硅酸盐粒子的制备)
将23g的KOH(Daejung Chemicals&Metals)和27g的胶体二氧化硅(Ludox HS 30重量％，Sigma-Aldrich)完全溶解在22ml的蒸馏水(DW)中。将15g的偏高岭土(Al2Si2O7，Aldrich)添加到该溶液中，接着使用顶置式搅拌器以600rpm混合40分钟。
将其在约70℃的温度下固化4小时。
将固化后的固体产物添加到90℃的蒸馏水中，搅拌12小时，并且离心以将其洗涤至约pH7。
将洗涤后的固体产物在70℃的烘箱中干燥24小时，最终得到铝硅酸盐粒子(初级粒径为30nm)。
合成实施例2
(结晶铝硅酸盐粒子的制备)
将12g的NaOH(Daejung Chemicals&Metals)和31g的Na2SiO5溶液(Aldrich)完全溶解在22ml的蒸馏水(DW)中。将15g的偏高岭土(Al2Si2O7，Aldrich)添加到该溶液中，接着使用顶置式搅拌器以800rpm混合40分钟。
将其在约25℃的室温下固化24小时。
将固化后的产物添加到90℃的蒸馏水中，搅拌12小时，并且离心以将其洗涤至约pH7。
将洗涤后的固体产物在70℃的烘箱中干燥24小时，最终得到铝硅酸盐粒子(初级粒径为150nm)。
实验例1
(1)使用扫描电镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDS)确认根据合成实施例1和合成实施例2的铝硅酸盐粒子的平均粒径和组成。
结果，可以确认，合成实施例1的铝硅酸盐粒子具有化学式1中y/x＝1.6且x/n＝1.12的组成。此外，可以确认，合成实施例2的铝硅酸盐粒子具有化学式1中y/x＝1.31且x/n＝0.91的组成。
(2)使用比表面积分析仪(BEL Japan Inc.,BELSORP_MAX)测量根据实施例1和实施例2的粒子的氮吸附/解吸Brunauer-Emmett-Teller表面积(SBET)和外比表面积(SEXT)。然后，通过t-绘图方法由SBET计算孔径小于2nm的微孔的体积(Vmicro)。
[表1]
Figure BDA0002128038270000121
实验例2
在40kV的外加电压和40mA的外加电流下使用X射线衍射仪(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)对根据合成实施例1和合成实施例2的铝硅酸盐粒子进行X射线衍射分析。结果示于下面表2中。
2θ的测量范围为10°至90°，并且以0.05°的间隔扫描。此处，使用6mm的可变发散狭缝作为狭缝，并且使用大的PMMA固定器(直径＝20mm)来消除由于PMMA固定器引起的背景噪声。此外，在通过X射线衍射(XRD)得到的数据图中计算作为在20°至37°的2θ范围内的最大峰的约29°的峰处的半峰全宽(FWHM)。
[表2]
FWHM(°) I<sub>max</sub>(°) 晶型
合成实施例1 6.745 29.2 无定形
合成实施例2 - - FAU型
合成实施例2的铝硅酸盐粒子具有FAU(八面沸石)晶体结构，因此，不进行FWHM测量。
实施例1
将1.0g的在合成实施例1中得到的无定形铝硅酸盐粒子添加到20ml的均三甲苯中，并且在500rpm下搅拌的同时加热至150℃。向其中添加0.08g的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(在1.5ml的均三甲苯中)，并且将该混合物在150℃下搅拌20分钟。
搅拌结束之后，使用甲苯通过离心分离来洗涤固体4次，并且在105℃的烘箱中干燥24小时，得到有机-无机复合材料。
实施例2
除了将在合成实施例1中得到的无定形铝硅酸盐粉碎至初级粒径为20nm以下之外，以与实施例1中相同的方式得到有机-无机复合材料。
比较例1
除了使用在合成实施例2中得到的结晶铝硅酸盐粒子代替在合成实施例1中得到的无定形铝硅酸盐粒子之外，以与实施例1中相同的方式得到有机-无机复合材料。
比较例2
除了添加高岭土(产品名称：Kaolin，由Sigma-Aldrich制造)代替在合成实施例1中得到的无定形铝硅酸盐粒子之外，以与实施例1中相同的方式得到有机-无机复合材料。
对照例
除了添加二氧化硅粒子(产品名称：7000GR，由Evonik制造)代替在合成实施例1中得到的无定形铝硅酸盐粒子之外，以与实施例1中相同的方式得到有机-无机复合材料。
实验例3
使用热重分析仪(STA 449F3
Figure BDA0002128038270000141
NETZSCH)对根据实施例1和实施例2、比较例1和比较例2以及对照例的有机-无机复合材料如下进行热重分析。
通过在氩气气氛下以5℃/min的加热速率在30℃至500℃的范围内进行三次热重分析来设定基线值。将10mg至20mg的粉末形式的上述有机-无机复合材料装入特定坩埚中，并且在相同的实验条件下进行热重分析。
由热重分析仪得到由通过上述分析得到的数据转换的微分热重分析曲线，并且分别示于图1(实施例1)、图2(实施例2)、图3(比较例1)、图4(比较例2)和图5(对照例)中。
硅烷偶联剂与有机-无机复合材料解吸的峰位置(℃)示于下面表3中。
另外，在微分热重分析曲线中，通过热重分析仪得到x轴数值为300℃至500℃并且y轴数值为零(0)以上的区域的面积(Da)，并示于下面表3中。
然而，在高岭土的情况下，由于粒子表面上的羟基引起的重量损失发生在400℃以上。因此，应用高岭土的比较例2的有机-无机复合材料的Da值限于300℃至400℃的温度范围。
[表3]
峰位置(℃) Da
实施例1 409.7 3.88
实施例2 413.1 4.21
比较例1 432.4 2.66
比较例2 372.4 2.47
对照例 409.4 4.50
参照表3，实施例1和实施例2的有机-无机复合材料的Da值为3.0以上，并且满足公式1。
另一方面，比较例1和比较例2的有机-无机复合材料的Da值小于3.0，因此不满足公式1。
制备实施例1
将737.24g的二烯弹性体混合物(SSBR 2550，LG Chemical)和375.32g的作为增强材料的根据实施例1的有机-无机复合材料添加到密闭混合器中。将它们在150℃下混合5分钟之后，向其中添加78.66g的其它添加剂(抗氧化剂、乳化剂、硫化促进剂、蜡等)并且混合90秒。
将得到的混合物挤出为厚度为2mm至3mm的片材形式，并且在160℃下硫化以得到橡胶模制品。此时，使用动模流变仪(MDR)参照通过在160℃下测量上述混合物得到的数据来控制硫化时间。
制备实施例2
除了添加根据实施例2的有机-无机复合材料作为增强材料之外，以与制备实施例1中相同的方式得到橡胶模制品。
制备实施例3
除了添加根据比较例1的有机-无机复合材料作为增强材料之外，以与制备实施例1中相同的方式得到橡胶模制品。
制备实施例4
除了添加根据比较例2的有机-无机复合材料作为增强材料之外，以与制备实施例1中相同的方式得到橡胶模制品。
制备实施例5
除了添加根据对照例的有机-无机复合材料作为增强材料之外，以与制备实施例1中相同的方式得到橡胶模制品。
实验例4
使用磨损试验机(Bareiss GmbH)根据DIN ISO 4649测量根据制备实施例1至制备实施例5的橡胶模制品的相对体积损失指数。
在将包含对照例的有机-无机复合材料的制备实施例5的橡胶模制品确定为对照材料之后，通过下面公式计算制备实施例1至制备实施例4的橡胶模制品的相对体积损失指数。
相对体积损失指数＝{[(制备实施例5的相对体积损失)-(相应制备实施例的相对体积损失)]/[(制备实施例5的相对体积损失)×100]}+100
[表4]
相对体积损失指数(％)
制备实施例1 86
制备实施例2 89
制备实施例3 37
制备实施例4 24
制备实施例5 100
参照表4，可以确认，与应用比较例1或比较例2的有机-无机复合材料的制备实施例3和制备实施例4的橡胶模制品相比，应用实施例1或实施例2的有机-无机复合材料的制备实施例1和制备实施例2的橡胶模制品表现出两倍以上的优异的耐磨性。

Claims (7)

1.一种用于橡胶增强的有机-无机复合材料，包含具有下面化学式1的组成的无定形铝硅酸盐粒子和与铝硅酸盐粒子的至少一部分表面结合的硅烷类偶联剂，
其中，满足下面公式1，
其中，所述无定形铝硅酸盐粒子的平均粒径为10nm至100nm，根据氮吸附/解吸分析的Brunauer-Emmett-Teller表面积(SBET)为80m2/g至250m2/g，外比表面积(SEXT)为60m2/g至200m2/g：
[化学式1]
Mx/n[(AlO2)x，(SiO2)y]·m(H2O)
其中，在化学式1中，
M是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be和Fr中的元素或其离子；
x＞0，y＞0，n＞0并且m≥0；
1.45≤y/x≤7.5；
0.01≤x/n≤1.2，
[公式1]
Da≥3.0
其中，在公式1中，
Da是在通过所述有机-无机复合材料的热重分析(TGA)得到的微分热重分析曲线(dm/dt)中，x轴数值[温度(℃)]为300℃至500℃并且y轴数值[重量减少率(％/℃)]为零(0)以上的区域的面积。
2.根据权利要求1所述的用于橡胶增强的有机-无机复合材料，
其中，所述硅烷类偶联剂是选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物中的至少一种化合物。
3.一种权利要求1所述的用于橡胶增强的有机-无机复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备具有由下面化学式1表示的组成的无定形铝硅酸盐粒子、硅烷类偶联剂和不与它们反应且沸点为150℃以上的有机溶剂；
将所述无定形铝硅酸盐粒子和所述有机溶剂混合并加热至130℃至150℃；
将所述硅烷类偶联剂添加到加热后的混合物中并且搅拌10分钟至60分钟以形成所述无定形铝硅酸盐粒子的至少一部分表面上结合有所述硅烷类偶联剂的有机-无机复合材料；和
洗涤和干燥所述有机-无机复合材料，
其中，所述无定形铝硅酸盐粒子的平均粒径为10nm至100nm，根据氮吸附/解吸分析的Brunauer-Emmett-Teller表面积(SBET)为80m2/g至250m2/g，外比表面积(SEXT)为60m2/g至200m2/g：
[化学式1]
Mx/n[(AlO2)x，(SiO2)y]·m(H2O)
其中，在化学式1中，
M是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be和Fr中的元素或其离子；
x＞0，y＞0，n＞0并且m≥0；
1.45≤y/x≤7.5；
0.01≤x/n≤1.2。
4.根据权利要求3所述的用于橡胶增强的有机-无机复合材料的制备方法，
其中，所述无定形铝硅酸盐粒子与所述硅烷类偶联剂以1∶0.01至1∶0.5的重量比使用。
5.根据权利要求3所述的用于橡胶增强的有机-无机复合材料的制备方法，
其中，所述有机溶剂是选自均三甲苯、二氢化茚、四氢化葵、柠檬烯、癸烷、十一烷和十二烷中的至少一种化合物。
6.一种轮胎用橡胶组合物，包含权利要求1所述的用于橡胶增强的有机-无机复合材料和至少一种二烯弹性体。
7.根据权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物，
其中，所述二烯弹性体是选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物中的至少一种化合物。
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