KR20190036336A - 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 상기 고무 보강재를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재는 고무 조성물 내에서 우수한 분산성과 그에 따른 향상된 보강 효과를 나타내어 고효율 및 고연비 특성이 요구되는 친환경 타이어에 적합하게 사용될 수 있다.

Description

알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물{METHOD FOR PREPARING ALUMINOSILICATE PARTICLES, A REINFORCING MATERIALS FOR RUBBER COMPRISING THE ALUMINOSILICATE PARTICLES, AND RUBBER COMPOSITION FOR TIRES COMPRISING THE REINFORCING MATERIALS}

본 발명은 우수한 분산성과 고무 보강 효과를 갖는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.

지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효율의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다.

친환경 타이어(혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항(rolling resistance)을 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제(예를 들어 침강 실리카(precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.

일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제(silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다.

한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성(구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 응집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.

Kay Saalwachter, Microstructure and molecular dynamics of elastomers as studied by advanced low-resolution nuclear magnetic resonance methods, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 85, No. 3, pp. 350-386 (2012).

본 발명은 고무 조성물에 대해 우수한 분산성과 고무 보강 효과를 갖는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 타이어에 대한 우수한 보강 효과와 가공성을 부여할 수 있는 고무 보강재를 제공하기 위한 것이다.

그리고, 본 발명은 상기 고무 보강재를 포함한 타이어용 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면,

실리콘 원자(Si) 및 알루미늄 원자(Al)를 3.0 내지 3.5의 몰 비(Si/Al)로 함유한 무기 소스 및 염기성 또는 알칼리 수용액을 포함한 원료 혼합물을 준비하는 단계;

상기 원료 혼합물을 경화하여 알루미노실리케이트 입자를 얻는 단계;

상기 알루미노실리케이트 입자를 세척하는 단계; 및

세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 건조하는 단계

를 포함하는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법이 제공된다.

그리고, 본 발명에 따르면,

하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재로서;

상기 알루미노실리케이트 입자는,

X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서, 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 3° 내지 8.5° 이고, 26° 내지 31°의 2θ 범위에서 최대 피크 강도(maximum peak intensity, I_max)를 가지며,

질소 흡착/탈착 분석에 의한 120 내지 250 m²/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(S_BET) 및 100 내지 240 m²/g의 외부 비표면적(S_EXT)을 가지고,

10 내지 50 nm의 평균 일차 입경을 가지는,

고무 보강재가 제공된다:

[화학식 1]

M_{x /n}[(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)

상기 화학식 1에서,

상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;

x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;

1.0 ≤ y/x ≤ 2.0 이고,

0.8 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.

그리고, 본 발명에 따르면, 상기 고무 보강재와 적어도 1종의 디엔 엘라스토머를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다.

이하, 발명의 구현 예들에 따른 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 상기 고무 보강재를 포함한 타이어용 고무 조성물에 대하여 설명한다.

본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.

I. 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법

발명의 일 구현 예에 따르면,

실리콘 원자(Si) 및 알루미늄 원자(Al)를 3.0 내지 3.5의 몰 비(Si/Al)로 함유한 무기 소스 및 염기성 또는 알칼리 수용액을 포함한 원료 혼합물을 준비하는 단계;

상기 원료 혼합물을 경화하여 알루미노실리케이트 입자를 얻는 단계;

상기 알루미노실리케이트 입자를 세척하는 단계; 및

세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 건조하는 단계

를 포함하는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법이 제공된다.

본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 알루미노실리케이트 입자의 제조시, 원료 혼합물에 포함되는 실리콘 원자와 알루미늄 원자의 몰 비에 따라 알루미노실리케이트 입자가 갖는 평균 일차 입경과 내마모성이 달라질 수 있음이 확인되었다.

특히, 본 발명에 따르면, 상기 원료 혼합물에 첨가되는 실리콘 원자와 알루미늄 원자의 몰 비(Si/Al)가 3.0 내지 3.5의 범위를 충족할 경우, 제조된 알루미노실리케이트 입자가 10 내지 50 nm의 평균 일차 입경의 균일한 입자 분포를 가지며, 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.

그리고, 상기 제조 방법으로 얻어진 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물 내에서 향상된 보강 효과(특히 내마모성)를 나타낼 수 있으면서도, 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있다.

이하, 상기 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.

상기 알루미노실리케이트 입자를 제조하기 위하여, 염기성 또는 알칼리 수용액 및 무기 소스를 포함한 원료 혼합물을 준비하는 단계가 수행된다.

상기 원료 혼합물은 염기성 또는 알칼리 수용액 상에 상기 무기 소스가 균일하게 혼합된 액상 조성물이다.

예를 들어, 상기 원료 혼합물은 염기성 또는 알칼리 수용액에 실리콘 소스와 알루미늄 소스를 포함한 무기 소스를 첨가하고 격렬하게 교반하여 준비될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 원료 혼합물은 염기성 또는 알칼리 수용액에 소정의 몰 비(Si/Al)를 갖는 무기 소스를 첨가하고 오버헤드 교반기를 이용하여 200 내지 1000 rpm으로 격렬하게 교반하는 방법으로 준비될 수 있다.

여기서, 상기 염기성 또는 알칼리 수용액은 알루미노실리케이트의 합성에 적용 가능한 것으로 알려진 염기성 또는 알칼리 화합물을 함유한 수용액일 수 있다. 상기 염기성 또는 알칼리 화합물로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등을 예로 들 수 있다.

상기 무기 소스로는 알루미노실리케이트의 합성에 적용 가능한 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.

바람직하게는, 상기 무기 소스는 흄드 실리카(fumed silica), 왕겨(rice husk), 콜로이달 실리카(colloidal silica), 셀라이트(cellite), 펄라이트(pearlite), 왕겨 재(rice husk ash), 실리카 흄, 유기실란, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬(fly ash), 슬래그, 포졸란(pozzolan), 유리 분말(glass powder), 적니(red mud), 실리콘 염, 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염, 및 유기알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 무기 소스로는 실리콘 원자(Si) 및 알루미늄 원자(Al)를 3.0 내지 3.5의 몰 비(Si/Al)가 되도록 혼합된 것을 준비하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 몰 비(Si/Al)는 3.00 이상, 혹은 3.05 이상, 혹은 3.10 이상, 혹은 3.15 이상, 혹은 3.20 이상, 혹은 3.25 이상; 그리고 혹은 3.50 이하, 혹은 3.45 이하, 혹은 3.40 이하, 혹은 3.35 이하일 수 있다.

타이어용 고무 보강재로 바람직한 범위의 기공 특성과 내마모성을 갖는 알루미노실리케이트 입자가 제조될 수 있도록 하기 위하여, 상기 무기 소스는 3.0 이상의 상기 몰 비(Si/Al)를 갖는 것이 바람직하다. 다만, 상기 무기 소스에 실리콘 원자(Si)가 너무 높은 몰 비로 포함될 경우 최종 생성물인 알루미노실리케이트 입자가 갖는 Si/Al의 몰 비가 감소하는 경향을 보이고, 실리콘 소스의 비용 상승 대비 알루미노실리케이트 입자가 갖는 실리콘의 함량이 감소할 수 있다. 그러므로, 상기 무기 소스는 3.5 이하의 상기 몰 비(Si/Al)를 갖는 것이 바람직하다.

한편, 상기 원료 혼합물을 경화시켜 알루미노실리케이트 입자를 얻는 단계가 수행된다.

상기 경화는 상기 원료 혼합물을 적절한 용기에 넣고 상기 용기가 밀봉 또는 개봉된 상태에서 항온 오븐에 소정의 시간 동안 보관하는 방법으로 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기 경화는 상기 원료 혼합물을 20 내지 90 ℃의 온도 하에서 2 내지 48 시간 또는 2 내지 24 시간 동안 보관하여 수행될 수 있다.

상기 경화에 의해 상기 원료 혼합물로부터 고체 생성물이 형성되고, 이를 해리하여 알루미노실리케이트 입자를 얻을 수 있다.

이어서, 상기 알루미노실리케이트 입자를 세척하는 단계가 수행된다.

염기성 또는 알칼리 수용액 하에서 합성된 알루미노 실리케이트 입자는 8.0 초과의 높은 수소이온 농도(pH)를 나타낸다. 상기 세척 단계에서는 상기 알루미노실리케이트 입자를 증류수, 탈이온수와 같은 물에 분산시킨 후 pH 7.0 내지 pH 8.0의 수준이 될 때까지 수 회 세척한다.

상기 세척은 상기 고체 생성물에 대한 해리와 동시에 또는 연속적으로 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기 상기 경화에 의해 상기 원료 혼합물로부터 형성된 고체 생성물을 증류수, 탈이온수와 같은 물에 넣고 가열 및 교반하여 해리시킨 후, pH 7 내지 pH 8의 수준이 될 때까지 물로 수 회 세척하고 원심분리하여 세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 얻을 수 있다.

그리고, 세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 건조하는 단계가 수행된다.

상기 건조는 20 내지 150 ℃의 온도로 유지되는 오븐에서 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.

필요에 따라, 얻어진 알루미노실리케이트 입자를 분쇄, 분급하는 단계 등 통상적인 단계가 더욱 수행될 수 있다.

상술한 제조 방법에 의해 얻어지는 상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질의 화합물일 수 있다:

[화학식 1]

M_{x /n}[(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)

상기 화학식 1에서,

상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;

x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;

1.0 ≤ y/x ≤ 2.0 이고,

0.8 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.

II. 고무 보강재

발명의 다른 일 구현 예에 따르면,

하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재로서;

상기 알루미노실리케이트 입자는,

X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서, 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 3° 내지 8.5° 이고, 26° 내지 31°의 2θ 범위에서 최대 피크 강도(maximum peak intensity, I_max)를 가지며,

질소 흡착/탈착 분석에 의한 120 내지 250 m²/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(S_BET) 및 100 내지 240 m²/g의 외부 비표면적(S_EXT)을 가지고,

10 내지 50 nm의 평균 일차 입경을 가지는,

고무 보강재가 제공된다:

[화학식 1]

M_{x /n}[(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)

상기 화학식 1에서,

상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;

x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;

1.0 ≤ y/x ≤ 2.0 이고,

0.8 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.

본 발명에 따르면, 상술한 방법에 의해 제조되어 상기 특성들을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 제반 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는 상술한 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다.

기존의 알루미노실리케이트는 분산성 향상을 위한 커플링제를 활용하여도 고무 조성물 내 분산시 입자간 응집이 강하게 일어나 분산이 용이하지 않았다. 그에 비하여, 상술한 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는 낮은 제조 비용으로도 실리카와 동등한 수준의 분산성을 확보할 수 있고, 고무 보강 효과의 향상과 구름 저항의 저하를 가능하게 한다.

상기 제조 방법에 의해 얻어진 알루미노실리케이트 입자는 비정질(amorphous)이다.

특히, 상기 알루미노실리케이트 입자는, X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 3°내지 8.5°인 것을 충족하여, 보강재로써 우수한 물성을 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 3°이상, 혹은 3.5°이상, 혹은 4.0°이상, 혹은 4.5°이상, 혹은 5.0°이상, 5.5°이상, 6.0°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 8.5°이하, 혹은 8.0°이하, 혹은 7.5°이하, 혹은 7.0°이하이다.

상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 상기 알루미노실리케이트 입자의 X-선 회절에서 얻은 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.

상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)의 단위는 2θ의 단위인 도(°)로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 화합물일수록 반가폭의 수치가 작을 수 있다.

또한, 상기 알루미노실리케이트 입자는 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 26° 내지 31°의 2θ 범위에서 최대 피크 강도(maximum peak intensity, I_max)를 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(I_max)는 2θ의 26°이상, 혹은 27°이상, 혹은 28°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(I_max)는 2θ의 31°이하, 혹은 30.5°이하, 혹은 30°이하이다.

참고로, amorphous silica는 20° 내지 25°의 2θ 범위에서 I_max를 보이며, amorphous alumina는 30° 내지 40°의 2θ 범위에서 I_max를 보이는 것이 일반적이다.

한편, 상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 1의 조성을 갖는다:

[화학식 1]

M_{x /n}[(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)

상기 화학식 1에서,

상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;

x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;

1.0 ≤ y/x ≤ 2.0 이고,

0.8 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.

상기 알루미노실리케이트 입자는 금속 원소(M) 또는 이들의 이온으로 알칼리 금속 또는 이들의 이온을 포함하고, 특히 1.0 ≤ y/x ≤ 2.0 및 0.8 ≤ x/n ≤ 1.2 인 조성을 충족한다.

구체적으로, 상기 화학식 1에서 y/x는 1.00 이상, 혹은 1.15 이상, 혹은 1.3 이상, 혹은 1.45 이상, 혹은 1.50 이상, 혹은 1.55 이상, 혹은 1.60 이상이고; 2.00 이하, 혹은 1.95 이하, 혹은 1.90 이하, 혹은 1.85 이하인 것이 상술한 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.

또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 x/n은 0.80 이상 혹은 0.81 이상이고; 1.20 이하, 혹은 1.15 이하, 혹은 1.10 이하, 혹은 1.05 이하, 혹은 1.00 이하, 혹은 0.95 이하, 혹은 0.90 이하, 혹은 0.85 이하, 혹은 0.85 미만인 것이 상술한 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.

상기 알루미노실리케이트 입자는 10 내지 50 nm의 평균 일차 입경을 가진다.

구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 입자는 10 nm 이상, 혹은 15 nm 이상, 혹은 20 nm 이상이고; 50 nm 이하, 혹은 45 nm 이하, 혹은 40 nm 이하, 혹은 35 nm 이하의 평균 일차 입경을 가질 수 있다.

일반적으로 고무 보강재는 입경이 작을수록 우수한 보강 효과를 나타낼 수 있지만, 입경이 작을수록 고무 조성물 내에서 입자들간의 응집 현상이 쉽게 나타나 분산성이 떨어지게 된다. 이러한 응집 현상이 심해지면 고무 보강재와 고무 성분들 사이의 상 분리가 발생할 수 있고, 결과적으로 타이어의 가공성이 저하되며 목표로 하는 보강 효과도 얻기 어려워질 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 120 내지 250 m²/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(S_BET)과 100 내지 240 m²/g의 외부 비표면적(external specific surface area, S_EXT)을 가진다.

구체적으로, 상기 S_BET는 120 m²/g 이상, 혹은 125 m²/g 이상, 혹은 130 m²/g 이상, 혹은 135 m²/g 이상, 혹은 140 m²/g 이상, 혹은 145 m²/g 이상, 혹은 150 m²/g 이상,이고; 250 m²/g 이하, 혹은 240 m²/g 이하, 혹은 230 m²/g 이하, 혹은 220 m²/g 이하, 혹은 210 m²/g 이하, 혹은 200 m²/g 이하이다.

구체적으로, 상기 S_EXT는 100 m²/g 이상, 혹은 105 m²/g 이상, 혹은 110 m²/g 이상, 혹은 115 m²/g 이상, 혹은 120 m²/g 이상, 혹은 125 m²/g 이상, 혹은 130 m²/g 이상이고; 240 m²/g 이하, 혹은 230 m²/g 이하, 혹은 220 m²/g 이하, 혹은 210 m²/g 이하, 혹은 200 m²/g 이하, 혹은 190 m²/g 이하, 혹은 180 m²/g 이하, 혹은 170 m²/g 이하, 혹은 160 m²/g 이하, 혹은 150 m²/g 이하이다.

부가하여, 상기 알루미노실리케이트 입자가 갖는 상기 S_BET와 S_EXT의 비(S_EXT/S_BET)는 0.8 내지 1.0 인 것이 상술한 제반 특성의 발현에 보다 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 S_EXT/S_BET는 0.80 이상, 혹은 0.81 이상, 혹은 0.82 이상, 혹은 0.83 이상, 혹은 0.84 이상, 혹은 0.85 이상이고; 1.00 이하, 혹은 0.99 이하, 혹은 0.95 이하, 혹은 0.90 이하이다.

한편, 고무 보강재로 적용되는 무기 소재에서 미세기공(micropore)의 함유량은 최소화되는 것이 바람직하다. 상기 미세기공은 결함(defect)으로 작용하여 고무 보강재로서의 물성을 저하시킬 수 있기 때문이다.

본 발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자는, 상기 S_BET로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(V_micro)이 0.05 cm³/g 미만으로 작아, 고무 보강재로서 우수한 기계적 물성의 발현을 가능하게 한다. 구체적으로, 상기 V_micro는 0.050 cm³/g 미만, 혹은 0.025 cm³/g 이하, 혹은 0.020 cm³/g 이하, 혹은 0.015 cm³/g 이하, 혹은 0.010 cm³/g 이하, 혹은 0.008 cm³/g 이하이다.

III. 타이어용 고무 조성물

한편, 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 고무 보강재를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다.

상기 고무 보강재는 상술한 알루미노실리케이트 입자를 포함한다.

상술한 특성들을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.

그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 입자 내부의 미세기공의 형성이 억제됨에 따라, 상술한 물성들을 만족하지 못하는 보강재들에 비하여 우수한 기계적 물성 (예를 들어, 우수한 내구성, 내마모성, 압축 강도 등)을 나타낼 수 있다.

상기 타이어용 고무 조성물에는 통상적인 디엔 엘라스토머가 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.

예컨대, 상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

그리고, 상기 타이어용 고무 조성물에는 상기 고무 보강재와 디엔 엘라스토머 사이의 화학적 및/또는 물리적 결합을 제공하는 커플링제가 포함될 수 있다. 상기 커플링제로는 폴리실록산계 화합물과 같은 통상적인 성분들이 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.

이 밖에도, 상기 타이어용 고무 조성물에는 타이어 분야에서 통상적으로 사용되는 가소제, 안료, 항산화제, 오존 열화 방지제, 가황 촉진제 등이 첨가될 수 있다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재는 고무 조성물 내에서 우수한 분산성과 그에 따른 향상된 고무 보강 효과를 나타내어 고효율 및 고연비 특성이 요구되는 친환경 타이어에 적합하게 사용될 수 있다.

도 1은 실시예 1의 알루미노실리케이트 입자에 대한 scanning electron microscopy(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 2의 알루미노실리케이트 입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1의 알루미노실리케이트 입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 2의 알루미노실리케이트 입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 3의 알루미노실리케이트 입자에 대한 SEM 이미지이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

68 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 100 g의 sodium silicate powder (Junsei chemical)를 245 ml의 증류수에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 45 g의 metakaolin을 첨가한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하여 원료 혼합물을 준비하였다. X-ray fluorescence (XRF)를 이용한 원자 비 분석 결과, 상기 원료 혼합물에 포함된 무기 소스는 실리콘 원자(Si) 및 알루미늄 원자(Al)를 3.0의 몰 비(Si/Al)로 함유한 것으로 확인되었다.

상기 원료 혼합물을 70 ℃의 항온 오븐에서 4 시간 동안 경화(curing)하였다.

경화에 의해 형성된 고체 생성물을 90 ℃의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다.

세척된 고체 생성물을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여, 최종적으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다. X-ray fluorescence (XRF)를 이용한 원자 비 분석 결과, 상기 알루미노실리케이트 입자는 실리콘 원자(Si) 및 알루미늄 원자(Al)를 1.66의 몰 비(Si/Al)로 함유한 것으로 확인되었다.

실시예 2

68 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 125 g의 sodium silicate powder (Junsei chemical)를 245 ml의 증류수에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 45 g의 metakaolin을 첨가한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하여 원료 혼합물을 준비하였다. X-ray fluorescence (XRF)를 이용한 원자 비 분석 결과, 상기 원료 혼합물에 포함된 무기 소스는 실리콘 원자(Si) 및 알루미늄 원자(Al)를 3.5의 몰 비(Si/Al)로 함유한 것으로 확인되었다.

상기 원료 혼합물을 70 ℃의 항온 오븐에서 4 시간 동안 경화(curing)하였다.

경화에 의해 형성된 고체 생성물을 90 ℃의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다.

세척된 고체 생성물을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여, 최종적으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다. X-ray fluorescence (XRF)를 이용한 원자 비 분석 결과, 상기 알루미노실리케이트 입자는 실리콘 원자(Si) 및 알루미늄 원자(Al)를 1.82의 몰 비(Si/Al)로 함유한 것으로 확인되었다.

비교예 1

68 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 75 g의 sodium silicate powder (Junsei chemical)를 245 ml의 증류수에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 45 g의 metakaolin을 첨가한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하여 원료 혼합물을 준비하였다. X-ray fluorescence (XRF)를 이용한 원자 비 분석 결과, 상기 원료 혼합물에 포함된 무기 소스는 실리콘 원자(Si) 및 알루미늄 원자(Al)를 2.5의 몰 비(Si/Al)로 함유한 것으로 확인되었다.

상기 원료 혼합물을 70 ℃의 항온 오븐에서 4 시간 동안 경화(curing)하였다.

경화에 의해 형성된 고체 생성물을 90 ℃의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다.

세척된 고체 생성물을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여, 최종적으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다. X-ray fluorescence (XRF)를 이용한 원자 비 분석 결과, 상기 알루미노실리케이트 입자는 실리콘 원자(Si) 및 알루미늄 원자(Al)를 1.57의 몰 비(Si/Al)로 함유한 것으로 확인되었다.

비교예 2

68 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 150 g의 sodium silicate powder (Junsei chemical)를 245 ml의 증류수에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 45 g의 metakaolin을 첨가한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하여 원료 혼합물을 준비하였다. X-ray fluorescence (XRF)를 이용한 원자 비 분석 결과, 상기 원료 혼합물에 포함된 무기 소스는 실리콘 원자(Si) 및 알루미늄 원자(Al)를 4.0의 몰 비(Si/Al)로 함유한 것으로 확인되었다.

상기 원료 혼합물을 70 ℃의 항온 오븐에서 4 시간 동안 경화(curing)하였다.

경화에 의해 형성된 고체 생성물을 90 ℃의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다.

세척된 고체 생성물을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여, 최종적으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다. X-ray fluorescence (XRF)를 이용한 원자 비 분석 결과, 상기 알루미노실리케이트 입자는 실리콘 원자(Si) 및 알루미늄 원자(Al)를 1.77의 몰 비(Si/Al)로 함유한 것으로 확인되었다.

비교예 3

68 g의 KOH (Daejung chemicals & metals) 및 50 g의 sodium silicate powder (Junsei chemical)를 245 ml의 증류수에 넣어 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 45 g의 metakaolin을 첨가한 후, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 800 rpm에서 40 분 동안 믹싱하여 원료 혼합물을 준비하였다. X-ray fluorescence (XRF)를 이용한 원자 비 분석 결과, 상기 원료 혼합물에 포함된 무기 소스는 실리콘 원자(Si) 및 알루미늄 원자(Al)를 2.0의 몰 비(Si/Al)로 함유한 것으로 확인되었다.

상기 원료 혼합물을 70 ℃의 항온 오븐에서 4 시간 동안 경화(curing)하였다.

경화에 의해 형성된 고체 생성물을 90 ℃의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 pH 7 수준이 될 때까지 세척하였다.

세척된 고체 생성물을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여, 최종적으로 알루미노실리케이트 입자를 얻었다. X-ray fluorescence (XRF)를 이용한 원자 비 분석 결과, 상기 알루미노실리케이트 입자는 실리콘 원자(Si) 및 알루미늄 원자(Al)를 1.42의 몰 비(Si/Al)로 함유한 것으로 확인되었다.

제조예 1

밴버리 믹서에 730.96 g의 디엔 엘라스토머 혼합물(SSBR 3626, LG 화학), 고무 보강재로써 상기 실시예 1에 따른 372.12 g의 알루미노실리케이트, 59.54 g의 실란 커플링제(X50-S, Evonik Industries), 및 53.16 g의 기타 첨가제(산화 방지제, 분산 촉진제, 가황 보조제 등)을 투입하여 고무 조성물을 준비하였다.

이것을 150 ℃ 하에서 CMB(carbon master batch)를 실시하였다. 얻어진 혼합물을 두께 2 내지 3 mm 의 시트 형태로 압출하였다(CMB 시트 제조). 상기 CMB 시트를 상온에서 24 시간 동안 숙성한 후, 24.84 g의 가황제 및 가황촉진제와 함께 밴버리 믹서에 투입하여 FMB(final master batch)를 실시하고 다시 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였다(FMB 시트 제조). 상기 FMB 시트를 160 ℃에서 가교하여 고무 성형물을 얻었다.

제조예 2

고무 보강재로 상기 실시예 1 대신 상기 실시예 2에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물 및 고무 성형물을 얻었다.

제조예 3

고무 보강재로 상기 실시예 1 대신 상기 비교예 1에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물 및 고무 성형물을 얻었다.

제조예 4

고무 보강재로 상기 실시예 1 대신 상기 비교예 2에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물 및 고무 성형물을 얻었다.

제조예 5

고무 보강재로 상기 실시예 1 대신 상기 비교예 3에 따른 알루미노실리케이트 입자를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물 및 고무 성형물을 얻었다.

시험예 1

X-ray fluorescence (XRF, Rigaku zsx primus II, wavelength dispersive type)를 이용하여 상기 실시예와 비교예에 따른 입자의 성분 조성을 확인하였다. 상기 XRF 측정은 Rh target을 활용하였으며, 30mm 직경의 홀더에 입자 분말을 장착하여 측정하였다.

조성 (화학식 1)	M	y/x	x/n
실시예 1	K	1.66	0.81
실시예 2	K	1.82	0.80
비교예 1	K	1.57	0.85
비교예 2	K	1.77	0.67
비교예 3	K	1.42	0.88

시험예 2

(1) Scanning electron microscopy(SEM)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 입자의 평균 일차 입경을 측정하였다. 촬영된 SEM 이미지는 도 1 내지 도 5에 나타내었다.

상기 평균 일차 입경의 측정시, 입경은 Feret 직경을 의미한 것이며 여러 방향에서의 입자의 지름을 측정하여 얻은 평균 값으로 계산되었다. 구체적으로는 입자가 100 개 이상 관찰되는 SEM 이미지를 얻은 후, 랜덤한 직선을 도식 후, 해당 직선의 길이 및 직선에 포함된 입자 수, 배율을 통해 입자의 일차 입경을 계산할 수 있으며, 이러한 직선을 20 개 이상으로 하여 평균 일차 입경을 구하였다.

(2) 비표면적 분석기 (BEL Japan Inc., BELSORP_MAX)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 입자에 대한 질소 흡착/탈착 브루너-에미트-텔러 비표면적(S_BET) 및 2 nm 미만의 미세기공을 제외한 외부 비표면적(S_EXT)을 측정하였다. 그리고, 상기 S_BET로부터 t-플롯법에 의해 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(V_micro)을 계산하였다.

	평균 일차 입경 (nm)	SBET (m2/g)	SEXT (m2/g)	SEXT/SBET	Vmicro (cm3/g)
실시예 1	< 25	151.20	130.65	0.864	0.0080
실시예 2	< 25	168.61	145.30	0.862	0.0090
비교예 1	< 30	112.66	97.82	0.868	0.0058
비교예 2	< 25	151.59	130.21	0.859	0.0083
비교예 3	< 50	57.85	57.28	0.990	0.0029

시험예 3

X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여, 40 kV의 인가전압 및 40 mA의 인가전류 하에서, 상기 실시예 및 비교예의 입자에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다.

측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05°의 간격으로 스캔하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 mm를 이용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 mm)를 이용하였다.

X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크인 약 29°피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)을 계산하였다.

	FWHM (°)	Imax (°)	결정형
실시예 1	6.590	29.2	Amorphous
실시예 2	6.612	29.0	Amorphous
비교예 1	6.667	29.5	Amorphous
비교예 2	7.131	28.8	Amorphous
비교예 3	6.708	28.9	Amorphous

시험예 4

상기 제조예 1 내지 3에 따른 고무 성형물에 대해 내마모성 측정기(abrasion tester, Bareiss GmbH)를 이용하여 DIN ISO 4649의 기준에 따라 relative volume loss를 측정하여 내마모도(abrasion resistance index; A.R.I.)를 평가하였다. 내마모도는 실시예 1의 값을 기준으로 normalization하여 인덱스(index) 값으로 표 4에 나타내었다.

내마모도는 {[(해당물질의 loss weight) X (해당물질의 비중)]/[(기준물질의 loss weight) X (기준물질의 비중)]} X 100으로 계산되었다 (기준물질: neutral rubber).

고무 성형물	제조예 1	제조예 2	제조예 3
고무 보강재	실시예 1	실시예 2	비교예 1
A.R.I. (index)	100	106.5	98.9

상기 표 4를 참고하면, 제조예 1 및 2의 고무 성형물은 제조예 3의 고무 성형물에 비하여 우수한 내마모도를 나타내는 것으로 확인된다.

Claims (9)

1. 실리콘 원자(Si) 및 알루미늄 원자(Al)를 3.0 내지 3.5의 몰 비(Si/Al)로 함유한 무기 소스 및 염기성 또는 알칼리 수용액을 포함한 원료 혼합물을 준비하는 단계;
   상기 원료 혼합물을 경화하여 알루미노실리케이트 입자를 얻는 단계;
   상기 알루미노실리케이트 입자를 세척하는 단계; 및
   세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 건조하는 단계
   를 포함하는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 무기 소스는 흄드 실리카(fumed silica), 왕겨(rice husk), 콜로이달 실리카(colloidal silica), 셀라이트(cellite), 펄라이트(pearlite), 왕겨 재(rice husk ash), 실리카 흄, 유기실란, 점토, 미네랄, 메타카올린, 소성 점토, 활성 점토, 플라이 애쉬(fly ash), 슬래그, 포졸란(pozzolan), 유리 분말(glass powder), 적니(red mud), 실리콘 염, 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염, 및 유기알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 경화는 20 내지 90 ℃의 온도 하에서 수행되는, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질의 화합물인, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법:
   [화학식 1]
   M_{x /n}[(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)
   상기 화학식 1에서,
   상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
   x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;
   1.0 ≤ y/x ≤ 2.0 이고,
   0.8 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.
   
5. 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재로서;
   상기 알루미노실리케이트 입자는,
   X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서, 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 3° 내지 8.5° 이고, 26° 내지 31°의 2θ 범위에서 최대 피크 강도(maximum peak intensity, I_max)를 가지며,
   질소 흡착/탈착 분석에 의한 120 내지 250 m²/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(S_BET) 및 100 내지 240 m²/g의 외부 비표면적(S_EXT)을 가지고,
   10 내지 50 nm의 평균 일차 입경을 가지는,
   고무 보강재:
   [화학식 1]
   M_{x /n}[(AlO₂)_x,(SiO₂)_y]·m(H₂O)
   상기 화학식 1에서,
   상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, 및 Fr 로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
   x > 0, y > 0, n > 0, 및 m ≥ 0 이고;
   1.0 ≤ y/x ≤ 2.0 이고,
   0.8 ≤ x/n ≤ 1.2 이다.
   
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 알루미노실리케이트 입자는 0.8 ≤ S_EXT/S_BET ≤ 1.0을 충족하는,
   고무 보강재.
   
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 알루미노실리케이트 입자는, 상기 S_BET로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(V_micro)이 0.05 cm³/g 미만인,
   고무 보강재.
   
8. 제 5 항에 따른 고무 보강재와 적어도 1종의 디엔 엘라스토머를 포함하는 타이어용 고무 조성물.
   
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 타이어용 고무 조성물.

Images