KR102567067B1

KR102567067B1 - 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물

Info

Publication number: KR102567067B1
Application number: KR1020180050190A
Authority: KR
Inventors: 이하나; 성은규; 최권일; 김우석; 오명환
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-04-30
Filing date: 2018-04-30
Publication date: 2023-08-11
Also published as: KR20190125857A

Abstract

본 발명은 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법에 따르면 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내면서도 고무 성형 공정에서 향상된 작업성과 생산성의 발현을 가능하게 하는 알루미노실리케이트 나노입자가 제공될 수 있다.

Description

우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물{METHOD FOR PREPARING ALUMINOSILICATE NANOPARTICLES HAVING EXCELLENT DISPERSION, A REINFORCING MATERIALS FOR RUBBER COMPRISING THE ALUMINOSILICATE NANOPARTICLES, AND RUBBER COMPOSITION FOR TIRES COMPRISING THE REINFORCING MATERIALS}

본 발명은 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.

지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효율의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다.

친환경 타이어(혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항(rolling resistance)을 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제(예를 들어 침강 실리카(precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.

일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제(silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다.

한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성(구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 응집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.

Kay Saalwachter, Microstructure and molecular dynamics of elastomers as studied by advanced low-resolution nuclear magnetic resonance methods, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 85, No. 3, pp. 350-386 (2012).

본 발명은 타이어용 고무 조성물에서 우수한 분산성을 나타내는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면,

알칼리성의 실리콘 소스가 존재하는 반응기에, 산성의 알루미늄 소스를 하기 식 1에 따른 270 내지 1600의 M 값(℃·mL/min)을 충족하는 조건으로 투입하는 단계;

상기 실리콘 소스와 상기 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 형성하는 단계;

상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계; 및

상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계

를 포함하는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법이 제공된다:

[식 1]

M = T × V

상기 식 1에서, T는 상기 산성의 알루미늄 소스의 온도(℃)이고, V는 상기 산성의 알루미늄 소스가 상기 반응기에 투입되는 속도(mL/min)이다.

이하, 발명의 구현 예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 포함한 고무 보강재 및 상기 고무 보강재를 포함한 타이어용 고무 조성물에 대하여 설명한다.

본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.

발명의 일 구현 예에 따르면,

상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계

[식 1]

M = T × V

본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 얻는 간단한 방법을 통해 비정질의 알루미노실리케이트 나노입자를 합성할 수 있음이 확인되었다. 특히, 상기 제조 방법에 있어서, 상기 알칼리성의 실리콘 소스가 존재하는 반응기에, 상기 산성의 알루미늄 소스를 상기 식 1에 따른 특정 범위의 M 값을 충족하는 조건으로 투입함으로써, 고무 보강재로서 적합한 일차 입도와 비표면적 특성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자가 제공될 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 알칼리성의 실리콘 소스가 존재하는 반응기에, 산성의 알루미늄 소스를 상기 식 1에 따른 270 내지 1600의 M 값(℃·mL/min)을 충족하는 조건으로 투입하는 단계가 수행된다.

상기 제조 방법에서, 상기 알칼리성의 실리콘 소스는 수용성 실리콘 염을 포함한 pH 7 초과의 알칼리성 용액이다.

상기 수용성 실리콘 염으로는 수용액에서 pH 7 초과의 알칼리성을 나타낼 수 있는 실리콘 화합물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용성 실리콘 염은 소듐 실리케이트(Na₂SiO₃) 및 포타슘 실리케이트(K₂SiO₃)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

상기 제조 방법에서, 상기 산성의 알루미늄 소스는 수용성 알루미늄 염을 포함한 pH 7 미만의 산성 용액이다.

상기 수용성 알루미늄 염으로는 수용액에서 pH 7 미만의 산성을 나타낼 수 있는 알루미늄 화합물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용성 알루미늄 염은 알루미늄 클로라이드(AlCl₃), 알루미늄 나이트레이트(Al(NO₃)₃), 알루미늄 모노아세테이트((HO)₂AlCH₃CO₂), 알루미늄 디아세테이트(HOAl(CH₃CO₂)₂), 알루미늄 트리아세테이트(Al(CH₃CO₂)₃), 알루미늄 설페이트(Al2(SO₄)₃), 및 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO₄)₂)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 수용성 알루미늄 염으로 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 포타슘 설페이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 알루미노실리케이트 나노입자의 회수 과정에서 나노입자의 응집을 최소화할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 알칼리성의 실리콘 소스가 반응기에 먼저 투입된 후, 여기에 상기 산성의 알루미늄 소스가 투입된다.

여기서, 상기 반응기의 구성의 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 무기 합성용 반응 플라스크나 반응 튜브가 이용될 수 있다.

특히, 상기 산성의 알루미늄 소스는 하기 식 1에 따른 270 내지 1600의 M 값(℃·mL/min)을 충족하는 조건으로 투입되는 것이, 본 발명에서 제공하고자 하는 제반 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조를 위해 바람직하다:

[식 1]

M = T × V

상기 식 1에서,

T는 상기 산성의 알루미늄 소스의 온도(℃)이고,

V는 상기 산성의 알루미늄 소스가 상기 반응기에 투입되는 속도(mL/min)이다.

상기 M 값은 상기 산성의 알루미늄 소스가 갖는 온도(℃)와 상기 산성 알루미늄 소스가 상기 반응기에 투입되는 속도(mL/min)에 의해 결정된다.

상기 산성의 알루미늄 소스가 너무 낮거나 너무 높은 M 값으로 투입될 경우 최종적으로 얻어지는 알루미노실리케이트 나노입자의 비표면적 특성이 열악해져 고무 보강재로서 적합한 물성의 발현이 어려울 수 있다.

구체적으로, 상기 M 값(℃·mL/min)은 270 이상, 혹은 280 이상, 혹은 290 이상, 혹은 300 이상, 혹은 310 이상, 혹은 320 이상, 혹은 330 이상, 혹은 340 이상, 혹은 350 이상, 혹은 360 이상, 혹은 370 이상, 혹은 380 이상, 혹은 390 이상; 그리고 1600 이하, 혹은 1550 이하, 혹은 1500 이하, 혹은 1450 이하, 혹은 1400 이하, 혹은 1350 이하, 혹은 1300 이하, 혹은 1290 이하, 혹은 1280 이하, 혹은 1270 이하, 혹은 1260 이하일 수 있다.

바람직하게는, 상기 M 값(℃·mL/min)은 270 내지 1600, 혹은 280 내지 1600, 혹은 280 내지 1550, 혹은 290 내지 1550, 혹은 290 내지 1500, 혹은 300 내지 1500, 혹은 300 내지 1450, 혹은 310 내지 1450, 혹은 310 내지 1400, 혹은 320 내지 1400, 혹은 320 내지 1350, 혹은 330 내지 1350, 혹은 330 내지 1300, 혹은 340 내지 1300, 혹은 340 내지 1290, 혹은 350 내지 1290, 혹은 350 내지 1280, 혹은 360 내지 1280, 혹은 360 내지 1270, 혹은 370 내지 1270, 혹은 370 내지 1260, 혹은 380 내지 1260, 혹은 390 내지 1260 이다.

발명의 구현 예에 따르면, 270 내지 1600의 상기 M 값(℃·mL/min)을 전제로, 상기 식 1에서 상기 T는 25 내지 80 ℃의 범위에서 선택되는 값일 수 있다.

즉, 상기 알칼리성의 실리콘 소스가 존재하는 반응기에 상기 산성의 알루미늄 소스가 투입됨에 있어서, 상기 산성의 알루미늄 소스의 온도(T)는 25 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 산성의 알루미늄 소스가 투입되는 속도(V)는 상기 온도(T)의 범위 내에서 상기 270 내지 1600의 M 값을 충족할 수 있는 값으로 결정될 수 있다.

또한, 발명의 구현 예에 따르면, 270 내지 1600의 상기 M 값(℃·mL/min)을 전제로, 상기 식 1에서 상기 V는 10 내지 25 mL/min의 범위에서 선택되는 값일 수 있다.

즉, 상기 알칼리성의 실리콘 소스가 존재하는 반응기에 상기 산성의 알루미늄 소스가 투입됨에 있어서, 상기 산성의 알루미늄 소스가 투입되는 속도(V)는 10 mL/min 이상 25 mL/min 이하의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 산성의 알루미늄 소스가 갖는 온도(T)는 상기 투입 속도(V)의 범위 내에서 상기 270 내지 1600의 M 값을 충족할 수 있는 값으로 결정될 수 있다.

이어서, 상기 실리콘 소스와 상기 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 형성하는 단계가 수행된다.

상기 중화 반응은 상기 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스의 혼합물을 교반하는 방법으로 수행되며, 이를 통해 고형분으로 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액이 얻어진다.

상기 중화 반응은 상기 알칼리성의 실리콘 소스가 존재하는 반응기에 상기 산성의 알루미늄 소스를 투입하여 반응물들이 혼합되는 시점부터 시작될 수 있다.

상기 중화 반응은 70 ℃ 초과 95 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기 중화 반응은 70 ℃ 초과, 혹은 75 ℃ 이상, 혹은 80 ℃ 이상; 그리고 95 ℃ 이하, 혹은 90 ℃ 이하, 혹은 85 ℃ 이하의 온도 하에서 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중화 반응은 75 ℃ 내지 90 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.

상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 낮을 경우 실리콘 소스 및 알루미늄 소스를 포함한 무기 성분들이 중화 반응 도중에 응집되어 반응이 균일하게 진행되기 어렵다. 그에 따라, 상기 중화 반응 후 최종적으로 얻어지는 알루미노실리케이트 나노입자의 입도 제어가 어려워지고, 상기 나노입자들이 단단히 응집되어 거대한 이차 입자를 형성하며, 결과적으로 목표로 하는 고무 보강 효과를 갖는 나노입자를 얻을 수 없다. 그러므로, 상기 중화 반응은 70 ℃ 초과의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.

다만, 상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 높을 경우 용매의 끓음 현상으로 인해 반응 효율이 저하될 우려가 이다. 그러므로, 상기 중화 반응은 95 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 중화 반응의 온도는 상기 반응기에 대한 직접 또는 간접 가열에 의해 조절될 수 있다.

상기 중화 반응에서 실리콘 소스와 알루미늄 소스의 혼합 비율은, 각 소스에 포함된 염의 종류, 각 소스가 갖는 pH 및 상기 중화 반응의 생성물인 반응 용액이 갖는 바람직한 pH 범위를 고려하여 결정될 수 있다.

특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 중화 반응의 생성물인 반응 용액은 pH 6 이상, 혹은 pH 6 내지 pH 10, 혹은 pH 6 내지 pH 8의 수소이온 농도를 갖는 것이 바람직하다.

상기 반응 용액의 수소이온농도가 pH 6 미만일 경우, 알루미노실리케이트 나노입자의 입도 제어가 어려워지고 상기 나노입자의 크기가 전반적으로 커져, 목표로 하는 고무 보강 효과가 달성되지 못할 수 있다.

나아가, 상기 반응 용액의 pH는 최종적으로 얻어지는 알루미노실리케이트 나노입자가 나타내는 pH에 영향을 미친다. 그리고, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 나타내는 pH는 상기 나노입자를 고무 조성물에 배합하는 과정에서 스코치 타임(scorch time)에 영향을 미친다.

상기 스코치 타임은 고무 성형 과정에서 고무 조성물의 열경화가 시작되는데 걸리는 시간을 의미한다. 일반적으로, 고무 조성물의 열경화가 시작된 이후에는 몰드에서 고무 조성물의 흐름이 멎고 프레스와 같은 성형이 어려워지기 때문에, 작업성과 생산성의 확보를 위해서는 적절한 스코치 타임이 요구된다.

그런데, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 나타내는 pH가 너무 낮거나 너무 높을 경우 고무 성형 과정에서 적절한 스코치 타임의 확보를 어렵게 하여, 별도의 열경화 지연제 첨가나 스코치 방지를 위한 추가적인 조치가 요구되는 등 고무 성형의 작업성과 생산성이 저하될 수 있다.

예를 들어, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 나타내는 pH가 너무 낮을 경우 고무 배합시 스코치 타임이 급격히 느려지고, pH가 너무 높을 경우 스코치 타임이 급격히 빨라질 수 있다.

구체적으로, 상기 나노입자의 pH는 고무 배합 과정에서 함께 혼합되는 성분들의 반응성에 큰 영향을 미치는데, 특히 아민 계열의 기능기가 반응하는 속도를 촉진 또는 완화한다. 즉, 상기 나노입자의 pH가 낮을 경우 아민 그룹의 반응성을 떨어뜨리고, 상기 나노입자의 pH가 높을 경우 아민 그룹의 반응성을 촉진한다. 고무 배합 공정상 반응성이 너무 촉진될 경우 제품 성형에 문제가 생기고, 반응성이 너무 떨어질 경우 생산성이 저하될 수 있다.

따라서, 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 고무 보강재로 적용한 고무 성형 공정에서 적절한 스코치 타임이 확보될 수 있도록 하기 위하여, 상기 중화 반응은 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액이 pH 6 내지 pH 10의 수소이온 농도를 갖도록 수행되는 것이 바람직하다.

이어서, 상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계가 수행된다.

상기 세척 단계에서는, 상기 중화 반응을 통해 얻은 반응 용액에서 고형분인 알루미노실리케이트 염을 회수하고, 이를 증류수, 탈이온수와 같은 물에 분산시킨 후 수 회 세척하여 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는다.

세척된 알루미노실리케이트 나노입자는 pH 6 내지 pH 10의 수소이온 농도를 나타낼 수 있다.

그리고, 세척된 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계가 수행된다. 상기 건조는 20 내지 150 ℃의 온도 하에서 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.

필요에 따라, 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자를 분쇄 및 분급하는 단계 등 통상적인 단계가 더욱 수행될 수 있다.

한편, 상술한 제조 방법에 의해 얻어진 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질의 입자이다:

[화학식 1]

[(M_xAl_yO_2y)·(SiO₂)_z]·m(H₂O)

상기 화학식 1에서,

상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;

x ≥ 0, y > 0, 및 m ≥ 0 이고;

3.0 ≤ z/y ≤ 20.0 이고,

x/y < 1.2 이다.

상기 알루미노실리케이트 나노입자는 금속 원소(M) 또는 이들의 이온으로 알칼리 금속 또는 이들의 이온을 포함하고, 특히 3.0 ≤ z/y ≤ 20.0 및 x/y < 1.2 인 조성을 충족한다.

구체적으로, 상기 화학식 1에서 z/y 는 3.0 이상, 혹은 3.3 이상, 혹은 3.5 이상, 혹은 4.0 이상, 혹은 4.1 이상이고; 20.0 이하, 혹은 15.0 이하, 혹은 10.0 이하, 혹은 5.0 이하, 혹은 4.6 이하인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다. 바람직하게는, 상기 z/y 는 3.0 내지 20.0, 혹은 3.3 내지 15.0, 혹은 3.5 내지 10.0, 혹은 4.0 내지 5.0, 혹은 4.1 내지 4.6일 수 있다.

또한, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 x/y 는 1.2 이하, 혹은 1.0 이하, 혹은 0.8 이하, 혹은 0.6 이하이고; 0.1 이상, 혹은 0.2 이상, 혹은 0.3 이상, 혹은 0.4 이상, 혹은 0.5 이상인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다. 바람직하게는, 상기 x/y는 0.1 내지 1.2, 혹은 0.2 내지 1.0, 혹은 0.3 내지 0.8, 혹은 0.4 내지 0.6, 혹은 0.5 내지 0.6일 수 있다.

상기 제조 방법에 의해 얻어진 알루미노실리케이트 나노입자는 비정질(amorphous)이다.

특히, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는, X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 3°내지 9.0°인 것을 충족하여, 보강재로써 우수한 물성을 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 3°이상, 혹은 3.5°이상, 혹은 4.0°이상, 혹은 4.5°이상, 혹은 5.0°이상, 5.5°이상, 6.0°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 9.0 이하, 8.9°이하, 혹은 8.8°이하이다.

상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)은 상기 알루미노실리케이트 나노입자의 X-선 회절에서 얻은 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크 세기의 1/2 위치에서의 피크 폭을 수치화한 것이다.

상기 최대 피크의 반가폭(FWHM)의 단위는 2θ의 단위인 도(°)로 나타낼 수 있으며, 결정성이 높은 화합물일수록 반가폭의 수치가 작을 수 있다.

또한, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 26° 내지 31°의 2θ 범위에서 최대 피크 강도(maximum peak intensity, I_max)를 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(I_max)는 2θ의 26°이상, 혹은 27°이상, 혹은 28°이상이다. 또한, 바람직하게는, 상기 최대 피크 강도(I_max)는 2θ의 31°이하, 혹은 30.5°이하, 혹은 30°이하이다.

참고로, amorphous silica는 20° 내지 25°의 2θ 범위에서 I_max를 보이며, amorphous alumina는 30° 내지 40°의 2θ 범위에서 I_max를 보이는 것이 일반적이다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 10 내지 50 nm의 평균 일차 입경을 가진다.

구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 10 nm 이상, 혹은 15 nm 이상, 혹은 20 nm 이상이고; 50 nm 이하, 혹은 45 nm 이하, 혹은 40 nm 이하의 평균 일차 입경을 가질 수 있다.

일반적으로 고무 보강재는 입경이 작을수록 우수한 보강 효과를 나타낼 수 있지만, 입경이 작을수록 고무 조성물 내에서 입자들간의 응집 현상이 쉽게 나타나 분산성이 떨어지게 된다. 이러한 응집 현상이 심해지면 고무 보강재와 고무 성분들 사이의 상 분리가 발생할 수 있고, 결과적으로 타이어의 가공성이 저하되며 목표로 하는 보강 효과도 얻기 어려워질 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 140 내지 350 m²/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(S_BET)과 120 내지 300 m²/g의 외부 비표면적(external specific surface area, S_EXT)을 가진다.

구체적으로, 상기 S_BET는 140 m²/g 이상, 혹은 145 m²/g 이상, 혹은 150 m²/g 이상, 혹은 155 m²/g 이상, 혹은 160 m²/g 이상, 혹은 165 m²/g 이상, 혹은 170 m²/g 이상, 혹은 175 m²/g 이상, 혹은 180 m²/g 이상이고; 350 m²/g 이하, 혹은 300 m²/g 이하, 혹은 250 m²/g 이하, 혹은 220 m²/g 이하이다. 바람직하게는, 상기 S_BET는 140 내지 350 m²/g, 혹은 145 내지 350 m²/g, 혹은 145 내지 300 m²/g, 혹은 150 내지 300 m²/g, 혹은 150 내지 250 m²/g, 혹은 155 내지 250 m²/g, 혹은 160 내지 250 m²/g, 혹은 165 내지 250 m²/g, 혹은 180 내지 220 m²/g이다.

구체적으로, 상기 S_EXT는 120 m²/g 이상, 혹은 125 m²/g 이상, 혹은 130 m²/g 이상, 혹은 135 m²/g 이상, 혹은 140 m²/g 이상이고; 300 m²/g 이하, 혹은 250 m²/g 이하, 혹은 200 m²/g 이하, 혹은 175 m²/g 이하이다. 바람직하게는, 상기 S_EXT는 120 내지 300 m²/g, 혹은 125 내지 300 m²/g, 혹은 125 내지 250 m²/g, 혹은 130 내지 250 m²/g, 혹은 130 내지 200 m²/g, 혹은 135 내지 200 m²/g, 혹은 140 내지 175 m²/g 이다.

특히, 상술한 구현 예에 따른 제조 방법을 통해 180 내지 220 m²/g의 S_BET 및 140 내지 175 m²/g의 S_EXT를 갖는 알루미노실리케이트 나노입자가 제공될 수 있다. 이러한 비표면적 특성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자는 고무 조성물에 적용되어 고무 성형물에 우수한 내마모성을 부여할 수 있으면서도 향상된 wet grip 특성과 rolling resistance 특성의 발현을 가능하게 한다.

부가하여, 상기 알루미노실리케이트 나노입자가 갖는 상기 S_BET와 S_EXT의 비(S_EXT/S_BET)는 0.6 내지 1.0 인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 보다 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 S_EXT/S_BET는 0.60 이상, 혹은 0.65 이상, 혹은 0.70 이상, 혹은 0.75 이상이고; 1.00 이하, 혹은 0.99 이하, 혹은 0.95 이하, 혹은 0.90 이하, 혹은 0.85 이하이다. 바람직하게는, S_EXT/S_BET는 0.60 내지 1.00, 혹은 0.65 내지 1.00, 혹은 0.65 내지 0.99, 혹은 0.70 내지 0.99, 혹은 0.70 내지 0.95, 혹은 0.75 내지 0.95, 혹은 0.75 내지 0.85 이다.

고무 보강재로 적용되는 무기 소재에서 미세기공(micropore)의 함유량은 최소화되는 것이 바람직하다. 상기 미세기공은 결함(defect)으로 작용하여 고무 보강재로서의 물성을 저하시킬 수 있기 때문이다.

본 발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는, 상기 S_BET로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(V_micro)이 0.05 cm³/g 미만으로 작아, 고무 보강재로서 우수한 기계적 물성의 발현을 가능하게 한다. 구체적으로, 상기 V_micro는 0.05 cm³/g 미만, 혹은 0.025 cm³/g 이하, 혹은 0.02 cm³/g 이하, 혹은 0.015 cm³/g 이하, 혹은 0.01 cm³/g 이하, 혹은 0.007 cm³/g 이하이다.

한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 알루미노실리케이트 나노입자를 고무 보강재로써 포함한 타이어용 고무 조성물이 제공된다.

상술한 방법에 의해 제조되어 상기 특성들을 충족하는 알루미노실리케이트 나노입자는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 향상된 작업성과 생산성의 발현을 가능하게 한다.

그리고, 상기 알루미노실리케이트 나노입자는 입자 내부의 미세기공의 형성이 억제됨에 따라, 상술한 물성들을 만족하지 못하는 고무 보강재들에 비하여 우수한 기계적 물성 (예를 들어, 우수한 내구성, 내마모성, 압축 강도 등)을 나타낼 수 있다.

상기 타이어용 고무 조성물에는 통상적인 디엔 엘라스토머가 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.

예컨대, 상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

그리고, 상기 타이어용 고무 조성물에는 상기 알루미노실리케이트 나노입자와 디엔 엘라스토머 사이의 화학적 및/또는 물리적 결합을 제공하는 커플링제가 포함될 수 있다. 상기 커플링제로는 폴리실록산계 화합물과 같은 통상적인 성분들이 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.

이 밖에도, 상기 타이어용 고무 조성물에는 타이어 분야에서 통상적으로 사용되는 가소제, 안료, 항산화제, 오존 열화 방지제, 가황 촉진제 등이 첨가될 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내면서도 고무 성형 공정에서 향상된 작업성과 생산성의 발현을 가능하게 하는 알루미노실리케이트 나노입자가 제공될 수 있다.

도 1은 실시예 1에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 scanning electron microscopy(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 2에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 3에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 4에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 5에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 6에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 7에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 8은 실시예 1 내지 7에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 1 내지 6에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

반응기(2000 mL 용량의 round bottom flask)에 0.005 M 소듐 실리케이트(Na₂SiO₃) 수용액(25℃) 1117.82 mL를 투입하였다. 상기 소듐 실리케이트가 존재하는 반응기에 80 ℃의 온도를 갖는 0.005 M 알루미늄 나이트레이트(Al(NO₃)₃) 수용액을 15.72 mL/min의 속도로 투입하였다(M= 1257.6). 상기 알루미늄 나이트레이트 수용액은 상기 반응기 내 수용액의 수소이온 농도가 pH 6.2가 될 때까지 투입되었다. 상기 반응기 내 수용액에 존재하는 실리콘 원자(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)는 4.3으로 확인되었다.

상기 반응기 내 수용액이 잘 혼합될 수 있도록 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm으로 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액(pH 6.2)을 얻었다.

상기 알루미노실리케이트 염을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반하고 원심분리하는 방법으로 세척하였다.

세척된 알루미노실리케이트 염을 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 최종적으로 pH 8.0의 알루미노실리케이트 나노입자("E-01"이라 함)를 얻었다.

실시예 2

상기 반응기에 상기 알루미늄 나이트레이트 수용액(80 ℃)을 10.48 mL/min의 속도로 투입(M= 838.4)한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 8.0의 알루미노실리케이트 나노입자("E-02"라 함)를 얻었다.

실시예 3

상기 반응기에 상기 알루미늄 나이트레이트 수용액(80 ℃) 대신 40 ℃의 온도를 갖는 0.005 M 알루미늄 나이트레이트 수용액을 20.95 mL/min의 속도로 투입(M= 838)한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 8.0의 알루미노실리케이트 나노입자("E-03"이라 함)를 얻었다.

실시예 4

상기 반응기에 상기 알루미늄 나이트레이트 수용액(80 ℃) 대신 40 ℃의 온도를 갖는 0.005 M 알루미늄 나이트레이트 수용액을 15.72 mL/min의 속도로 투입(M= 628.8)한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 8.0의 알루미노실리케이트 나노입자("E-04"라 함)를 얻었다.

실시예 5

상기 반응기에 상기 알루미늄 나이트레이트 수용액(80 ℃) 대신 40 ℃의 온도를 갖는 0.005 M 알루미늄 나이트레이트 수용액을 10.48 mL/min의 속도로 투입(M= 419.2)한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 8.0의 알루미노실리케이트 나노입자("E-05"라 함)를 얻었다.

실시예 6

상기 반응기에 상기 알루미늄 나이트레이트 수용액(80 ℃) 대신 25 ℃의 온도를 갖는 0.005 M 알루미늄 나이트레이트 수용액을 20.95 mL/min의 속도로 투입(M= 523.75)한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 8.0의 알루미노실리케이트 나노입자("E-06"이라 함)를 얻었다.

실시예 7

상기 반응기에 상기 알루미늄 나이트레이트 수용액(80 ℃) 대신 25 ℃의 온도를 갖는 0.005 M 알루미늄 나이트레이트 수용액을 15.72 mL/min의 속도로 투입(M= 393)한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 8.0의 알루미노실리케이트 나노입자("E-07"이라 함)를 얻었다.

비교예 1

상기 반응기에 상기 알루미늄 나이트레이트 수용액(80 ℃)을 41.90 mL/min의 속도로 투입(M= 3352)한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 8.0의 알루미노실리케이트 나노입자("C-01"이라 함)를 얻었다.

비교예 2

상기 반응기에 상기 알루미늄 나이트레이트 수용액(80 ℃)을 20.95 mL/min의 속도로 투입(M= 1676)한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 8.0의 알루미노실리케이트 나노입자("C-02"라 함)를 얻었다.

비교예 3

상기 반응기에 상기 알루미늄 나이트레이트 수용액(80 ℃) 대신 40 ℃의 온도를 갖는 0.005 M 알루미늄 나이트레이트 수용액을 41.90 mL/min의 속도로 투입(M= 1676)한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 8.0의 알루미노실리케이트 나노입자("C-03"이라 함)를 얻었다.

비교예 4

상기 반응기에 상기 알루미늄 나이트레이트 수용액(80 ℃) 대신 40 ℃의 온도를 갖는 0.005 M 알루미늄 나이트레이트 수용액을 5.24 mL/min의 속도로 투입(M= 209.6)한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 8.0의 알루미노실리케이트 나노입자("C-04"라 함)를 얻었다.

비교예 5

상기 반응기에 상기 알루미늄 나이트레이트 수용액(80 ℃) 대신 25 ℃의 온도를 갖는 0.005 M 알루미늄 나이트레이트 수용액을 10.48 mL/min의 속도로 투입(M= 262)한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 8.0의 알루미노실리케이트 나노입자("C-05"라 함)를 얻었다.

비교예 6

상기 반응기에 상기 알루미늄 나이트레이트 수용액(80 ℃) 대신 25 ℃의 온도를 갖는 0.005 M 알루미늄 나이트레이트 수용액을 5.24 mL/min의 속도로 투입(M= 131)한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 8.0의 알루미노실리케이트 나노입자("C-06"이라 함)를 얻었다.

비교예 7

Evonik 사의 실리카(제품명 Ultrasil® 7000GR)를 준비하였다.

제조예 1-1

밀폐식 혼합기에 137 g의 디엔 엘라스토머 혼합물 (SSBR 2550, LG화학), 보강재로써 상기 실시예 1에 따른 70 g의 알루미노실리케이트 나노입자(E-01) 및 11.2 g의 실란 커플링제(폴리실록산계)를 투입하였다. 이것을 150℃ 하에서 5분 동안 혼합한 후, 유황과 가황 촉진제를 첨가하여 90 초 동안 혼합하였다.

얻어진 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였고, 이것을 160 ℃에서 vulcanization하여 고무 성형물을 얻었다. 이때, 가황 시간은 상기 혼합물을 160 ℃에서 MDR (moving die rheometer)를 이용하여 측정한 데이터를 참고로 조절되었다.

제조예 1-2

보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 나노입자 대신 상기 실시예 2에 따른 알루미노실리케이트 나노입자(E-02)를 동일한 양으로 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.

제조예 1-3

보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 나노입자 대신 상기 실시예 3에 따른 알루미노실리케이트 나노입자(E-03)를 동일한 양으로 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.

제조예 1-4

보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 나노입자 대신 상기 실시예 4에 따른 알루미노실리케이트 나노입자(E-04)를 동일한 양으로 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.

제조예 1-5

보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 나노입자 대신 상기 실시예 5에 따른 알루미노실리케이트 나노입자(E-05)를 동일한 양으로 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.

제조예 1-6

보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 나노입자 대신 상기 실시예 6에 따른 알루미노실리케이트 나노입자(E-06)를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.

제조예 1-7

보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 나노입자 대신 상기 실시예 7에 따른 알루미노실리케이트 나노입자(E-07)를 동일한 양으로 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.

제조예 2-1

보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 나노입자 대신 상기 비교예 1에 따른 알루미노실리케이트 나노입자(C-01)를 동일한 양으로 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.

제조예 2-2

보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 나노입자 대신 상기 비교예 2에 따른 알루미노실리케이트 나노입자(C-02)를 동일한 양으로 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.

제조예 2-3

보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 나노입자 대신 상기 비교예 3에 따른 알루미노실리케이트 나노입자(C-03)를 동일한 양으로 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.

제조예 2-4

보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 나노입자 대신 상기 비교예 4에 따른 알루미노실리케이트 나노입자(C-04)를 동일한 양으로 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.

제조예 2-5

보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 나노입자 대신 상기 비교예 5에 따른 알루미노실리케이트 나노입자(C-05)를 동일한 양으로 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.

제조예 2-6

보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 나노입자 대신 상기 비교예 6에 따른 알루미노실리케이트 나노입자(C-06)를 동일한 양으로 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.

제조예 2-7

보강재로 상기 실시예 1의 알루미노실리케이트 나노입자 대신 상기 비교예 7의 실리카를 동일한 양으로 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 고무 조성물과 성형물을 얻었다.

시험예 1

상기 실시예 및 비교예에서 반응 용액의 pH 및 알루미노실리케이트 나노입자의 pH는 Metler Toledo사의 Sevengo 모델을 이용하여 상온 하에서 측정되었다. 상기 나노입자의 pH는 증류수에 1 중량%의 상기 나노입자를 분산한 용액을 시료로 측정되었다 (상기 증류수의 pH는 약 7.1).

시험예 2

X-ray fluorescence (XRF, Rigaku zsx primus II, wavelength dispersive type)를 이용하여 상기 실시예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자의 성분 조성을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 XRF 측정은 Rh target을 활용하였으며, 30mm 직경의 홀더에 입자 분말을 장착하여 측정하였다.

조성 (화학식 1)	M	x/y	z/y
실시예 1	Na	0.51	4.19
실시예 2	Na	0.52	4.39
실시예 3	Na	0.50	4.35
실시예 4	Na	0.52	4.37
실시예 5	Na	0.55	4.51
실시예 6	Na	0.53	4.37
실시예 7	Na	0.54	4.38

시험예 3

X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여, 40 kV의 인가전압 및 40 mA의 인가전류 하에서, 상기 실시예 및 비교예의 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 8, 도 9 및 하기 표 2에 나타내었다.

상기 X-선 회절 분석을 실시함에 있어서, 측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05°의 간격으로 스캔하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 mm를 이용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 mm)를 이용하였다.

X-선 회절에 의해 수득된 데이터 그래프에서 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크인 약 29°피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)을 계산하였다.

	FWHM (°)	I_max (°)	결정형
실시예 1 (E-01)	8.442	26.3	Amorphous
실시예 2 (E-02)	8.710	26.1	Amorphous
실시예 3 (E-03)	8.468	26.0	Amorphous
실시예 4 (E-04)	8.357	26.2	Amorphous
실시예 5 (E-05)	8.420	26.1	Amorphous
실시예 6 (E-06)	8.476	26.5	Amorphous
실시예 7 (E-07)	8.495	26.3	Amorphous
비교예 1 (C-01)	8.257	26.6	Amorphous
비교예 2 (C-02)	8.525	26.4	Amorphous
비교예 3 (C-03)	8.725	26.3	Amorphous
비교예 4 (C-04)	8.367	26.5	Amorphous
비교예 5 (C-05)	8.520	26.1	Amorphous
비교예 6 (C-06)	8.499	26.2	Amorphous

시험예 4

(1) Scanning electron microscopy(SEM)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자의 평균 일차 입경을 측정하였다. 그 중 실시예 1 내지 7에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 SEM 이미지를 도 1 내지 도 7에 나타내었다.

상기 평균 일차 입경의 측정시, 입경은 Feret 직경을 의미한 것이며 여러 방향에서의 입자의 지름을 측정하여 얻은 평균 값으로 계산되었다. 구체적으로는 입자가 100 개 이상 관찰되는 SEM 이미지를 얻은 후, 랜덤한 직선을 도식 후, 해당 직선의 길이 및 직선에 포함된 입자 수, 배율을 통해 입자의 일차 입경을 계산할 수 있으며, 이러한 직선을 20 개 이상으로 하여 평균 일차 입경을 구하였다.

(2) 비표면적 분석기 (BEL Japan Inc., BELSORP-max)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 알루미노실리케이트 나노입자에 대한 질소 흡착/탈착 브루너-에미트-텔러 비표면적(S_BET) 및 2 nm 미만의 미세기공을 제외한 외부 비표면적(S_EXT)을 측정하였다. 그리고, 상기 S_BET로부터 t-플롯법에 의해 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(V_micro)을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

상기 특성의 측정에 있어서, 대상 입자를 250 ℃ 하에서 4 시간 동안 가열하여 전처리하였고, 상기 분석기에 장착된 에어 오븐의 온도는 40 ℃로 유지되었다.

	평균 일차 입경 (nm)	S_BET (m²/g)	S_EXT (m²/g)	S_EXT/S_BET	V_micro (cm³/g)
실시예 1	20	214	171	0.80	0.0169
실시예 2	25	194	159	0.82	0.0173
실시예 3	20	211	170	0.81	0.0193
실시예 4	30	189	153	0.81	0.0185
실시예 5	40	181	140	0.77	0.0160
실시예 6	30	204	156	0.76	0.0191
실시예 7	40	182	141	0.77	0.0179
비교예 1	15	261	205	0.79	0.0200
비교예 2	15	241	189	0.78	0.0202
비교예 3	15	243	192	0.79	0.0203
비교예 4	50	176	133	0.76	0.0153
비교예 5	50	165	122	0.74	0.0147
비교예 6	50	150	118	0.79	0.0134
비교예 7	20	172	152	0.88	0.0086

상기 표 3을 참고하면, 비교예 1 내지 3에 따른 알루미노실리케이트 나노입자는 다른 나노입자들에 비하여 상대적으로 큰 비표면적 값을 갖는 것으로 나타났다. 그리고, 비교예 4 내지 6의 알루미노실리케이트 나노입자는 다른 나노입자들에 비하여 상대적으로 작은 비표면적 값을 갖는 것으로 나타났다.

시험예 5

(1) 상기 제조예들의 고무 성형물에 대해, 내마모성 측정기(abrasion tester, Bareiss GmbH)를 이용하여 DIN ISO 4649의 기준에 따라 테스트 대상 물질과 기준 물질의 mass loss 및 비중을 측정하여 마모 저항 지수(abrasion resistance index)를 계산하고 내마모성을 평가하였다. 측정된 값은 제조예 7의 값을 기준으로 normalization하여 그 상대값을 하기 표 4에 나타내었다.

상기 마모 저항 지수는 {[(기준 물질의 loss weight) X (기준 물질의 비중)]/[(테스트 대상 물질의 loss weight) X (테스트 대상 물질의 비중)]} X 100으로 계산되었다 (기준 물질: neutral rubber).

(2) 점탄성 측정기(DMTS 500N, Gabo, 독일)를 이용하여 dynamic strain 3% 및 static strain 3% 하에서 상기 제조예들에 따른 고무 성형물에 대한 동적 손실계수(tan δ)를 측정하였다. 측정된 값은 제조예 2-7의 값을 기준으로 normalization하여 그 상대값을 하기 표 4에 나타내었다.

참고로, 0℃에서의 동적 손실계수(tan δ @0℃)는 타이어의 wet grip 특성과 연관되어 있으며, 그 값이 높을수록 wet grip 특성이 우수한 것으로 평가된다. 그리고, 60℃에서의 동적 손실계수(tan δ @60℃)는 타이어의 rolling resistance 특성과 연관되어 있으며, 그 값이 낮을수록 rolling resistance 특성이 우수한 것으로 평가된다. 다만, 아래 표 4에 나타낸 데이터는 제조예 2-7을 기준으로 환산된 값이다.

고무 성형물	보강재	Abrasion resistance index (%)	tanδ @0℃ (index)	tanδ @60℃ (index)
제조예 1-1	실시예 1 (E-01)	100	101	110
제조예 1-2	실시예 2 (E-02)	96	103	115
제조예 1-3	실시예 3 (E-03)	99	100	113
제조예 1-4	실시예 4 (E-04)	94	108	120
제조예 1-5	실시예 5 (E-05)	92	109	125
제조예 1-6	실시예 6 (E-06)	96	105	118
제조예 1-7	실시예 7 (E-07)	93	110	123
제조예 2-1	비교예 1 (C-01)	103	93	91
제조예 2-2	비교예 2 (C-02)	103	98	101
제조예 2-3	비교예 3 (C-03)	105	95	95
제조예 2-4	비교예 4 (C-04)	87	111	122
제조예 2-5	비교예 5 (C-05)	83	113	125
제조예 2-6	비교예 6 (C-06)	79	116	128
제조예 2-7	비교예 7	100	100	100

상기 표 4를 참고하면, 상기 제조예 1-1 내지 1-7의 고무 성형물은 상기 제조예 2-1 내지 2-3의 고무 성형물과 대비하여 향상된 wet grip 특성과 rolling resistance 특성을 나타내었다. 그리고 상기 제조예 1-1 내지 1-7의 고무 성형물은 상기 제조예 2-4 내지 2-6의 고무 성형물과 대비하여 향상된 내마모성을 나타내었다.

Claims

알칼리성의 실리콘 소스가 존재하는 반응기에, 산성의 알루미늄 소스를 하기 식 1에 따른 270 내지 1600의 M 값(℃·mL/min)을 충족하는 조건으로 투입하는 단계;
상기 실리콘 소스와 상기 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 형성하는 단계;
상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질 입자인 알루미노실리케이트 나노입자를 얻는 단계; 및
상기 알루미노실리케이트 나노입자를 건조하는 단계를 포함하고;
상기 식 1에서 상기 V는 10.48 내지 20.95 mL/min의 범위에서 선택되는 값이고,
상기 중화 반응의 생성물인 반응 용액은 pH 6 내지 pH 8의 수소이온 농도를 갖는,
알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법:
[식 1]
M = T × V
상기 식 1에서, T는 상기 산성의 알루미늄 소스의 온도(℃)이고, V는 상기 산성의 알루미늄 소스가 상기 반응기에 투입되는 속도(mL/min)이다;
[화학식 1]
[(M_xAl_yO_2y)·(SiO₂)_z]·m(H₂O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고;
x ≥ 0, y > 0, 및 m ≥ 0 이고;
3.0 ≤ z/y ≤ 20.0 이고,
x/y < 1.2 이다.
제 1 항에 있어서,
상기 알칼리성의 실리콘 소스는 수용성 실리콘 염을 포함한 pH 7 초과의 알칼리성 용액인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 수용성 실리콘 염은 소듐 실리케이트 및 포타슘 실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산성의 알루미늄 소스는 수용성 알루미늄 염을 포함한 pH 7 미만의 산성 용액인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 수용성 알루미늄 염은 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 모노아세테이트, 알루미늄 디아세테이트, 알루미늄 트리아세테이트, 알루미늄 설페이트, 및 알루미늄 포타슘 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산성의 알루미늄 소스는 상기 식 1에 따른 390 내지 1260의 M 값(℃·mL/min)을 충족하는 조건으로 상기 반응기에 투입되는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 식 1에서 상기 T는 25 내지 80 ℃의 범위에서 선택되는 값인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 중화 반응은 75 ℃ 내지 90 ℃의 온도 하에서 수행되는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 나노입자는 10 내지 50 nm의 평균 일차 입경을 가지는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 나노입자는, X-선 회절(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서, 2θ의 20° 내지 37° 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 3° 내지 9.0° 이고, 26° 내지 31°의 2θ 범위에서 최대 피크 강도(maximum peak intensity, I_max)를 가지는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 나노입자는, 질소 흡착/탈착 분석에 의한 180 내지 220 m²/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(S_BET) 및 140 내지 175 m²/g의 외부 비표면적(S_EXT)을 가지며, 0.75 ≤ S_EXT/S_BET ≤ 0.85를 충족하는, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 나노입자는, 상기 S_BET로부터 t-플롯법에 의해 계산된 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세기공의 체적(V_micro)이 0.05 cm³/g 미만인, 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법.