KR20210038080A - 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 - Google Patents

알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고무 보강재에 포함되는 알루미노실리케이트 입자는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있다.

Description

알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물{A REINFORCING MATERIALS FOR RUBBER COMPRISING ALUMINOSILICATE PARTICLES AND RUBBER COMPOSITION FOR TIRES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.
지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효율의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다.
친환경 타이어(혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항(rolling resistance)을 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제(예를 들어 침강 실리카(precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.
일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제(silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다.
한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성(구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 응집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.
본 발명은 타이어에 대한 우수한 보강 효과와 가공성을 부여할 수 있는 고무 보강재를 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 고무 보강재를 포함한 타이어용 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
a1) 하기 화학식 1의 조성을 가지며,
a2) 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란에 의해 표면 개질된;
A) 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 포함하는, 고무 보강재가 제공된다.
[화학식 1]
[(MaAlxO2x)· (SiO2)]· m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고,
a > 0, x > 0, 및 m ≥ 0 이고,
a/x < 1.2 이고,
0.1 < x < 0.4 이다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 고무 보강재를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 대하여 설명한다.
본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
고무 보강재
발명의 일 구현 예에 따르면,
a1) 하기 화학식 1의 조성을 가지며,
a2) 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란에 의해 표면 개질된;
A) 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 포함하는, 고무 보강재가 제공된다.
[화학식 1]
[(MaAlxO2x)· (SiO2)]· m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고,
a > 0, x > 0, 및 m ≥ 0 이고,
a/x < 1.2 이고,
0.1 < x < 0.4 이다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상술한 바와 같이, 특정 화합물에 의해 표면이 개질된 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있다.
그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 입자 내부의 미세기공의 형성이 억제됨에 따라, 상술한 물성들을 만족하지 못하는 보강재들에 비하여 우수한 기계적 물성 (예를 들어, 우수한 내구성, 내마모성, 압축 강도 등)을 나타낼 수 있다.
기존의 알루미노실리케이트는 분산성 향상을 위한 커플링제를 활용하여도 고무 조성물 내 분산시 입자간 응집이 강하게 일어나 분산이 용이하지 않았다. 그러나, 상술한 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는 실리카와 유사한 수준의 우수한 분산성을 확보할 수 있으면서도 보강 효과의 향상과 구름 저항의 저하를 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, 상기 고무 보강재에 포함되는 알루미노실리케이트 입자는 비정질(amorphous)이다.
그리고, 이에 더하여, 상기 알루미노실리케이트 입자는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure pat00001
상기 화학식 2에서,
A는, 상기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질의 알루미노실리케이트 입자로, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 실라놀 기가 알루미노실리케이트 입자의 표면에 결합된 것을 의미한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 고무 보강재에 포함되는 알루미노실리케이트 입자의 경우, 알루미노실리케이트 입자 표면을 개질하기 위해 첨가되는 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 화합물 각각이 서로 반응하지 않은 채, 개별적으로 알루미노실리케이트 입자에 실란 그룹의 산소 원자로부터 유래되는 결합을 제공하여, 알루미노실리케이트 입자의 표면을 더욱 효과적으로 개질할 수 있으며, 이러한 방법에 의해 형성된 표면 개질 알루미노실리케이트 입자는, 분산성이 매우 우수하여, 입자 간 응집이 거의 발생하지 않으면서도, 고무 조성물의 기계적 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 1의 조성을 가진다:
[화학식 1]
[(MaAlxO2x)· (SiO2)]· m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고,
a > 0, x > 0, 및 m ≥ 0 이고,
a/x < 1.2 이고,
0.1 < x < 0.4 이다.
상기 알루미노실리케이트 입자는 금속 원소(M) 또는 이들의 이온으로 알칼리 금속 또는 이들의 이온을 포함하고, 특히 a/x < 1.2 이고, 0.1 < x < 0.4 인 조성을 충족한다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 a/x 는 1.2 미만, 혹은 1.0 이하, 혹은 0.9 미만일 수 있고; 0.01 이상, 혹은 0.5 이상, 혹은 0.7 이상, 혹은 0.8 이상, 혹은 0.85 이상인 것이 본 발명에 따른 제반 특성의 발현에 유리할 수 있다.
그리고, 상기 화학식에서 x는, 0.1 보다 크고, 0.4 보다 작을 수 있으며, 구체적으로, 0.15 이상, 혹은 0.2 이상, 혹은 0.22 이상일 수 있고, 0.35 이하, 혹은 0.3 이하, 혹은 0.28 이하인 것이 바람직할 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 100 내지 200 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)을 가진다.
구체적으로, 상기 SBET는 100 m2/g 이상, 혹은 115 m2/g 이상, 혹은 130m2/g이상이고; 200m2/g 이하, 혹은 170 m2/g 이하, 혹은 150m2/g 이하, 혹은 140 m2/g 이하이다.
그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 90 내지 220 m2/g의 외부 비표면적(external specific surface area, SEXT)을 가진다.
그리고, 상기 SEXT는 90 내지 220 m2/g, 혹은 90 내지 210 m2/g, 혹은 90 내지 200 m2/g, 혹은 90 내지 195 m2/g, 혹은 95 내지 195 m2/g일 수 있다.
구체적으로, 상기 SEXT/SBET는 0.65 이상, 혹은 0.70 이상, 혹은 0.75 이상이고; 0.95 이하, 혹은 0.93 이하, 혹은 0.92 이하, 혹은 0.91 이하이다.
바람직하게는, 상기 SEXT/SBET는 0.65 내지 0.95, 혹은 0.70 내지 0.93, 혹은 0.75 내지 0.92, 혹은 0.75 내지 0.91일 수 있다.
고무 보강재로 적용되는 무기 소재에서 미세기공(micropore)의 함유량은 최소화되는 것이 바람직하다. 상기 미세기공은 결함(defect)으로 작용하여 고무 보강재로서의 물성을 저하시킬 수 있기 때문이다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자는 5 내지 50 nm의 평균 일차 입경을 가진다.
구체적으로, 상기 알루미노실리케이트 입자는 5 nm 이상, 혹은 10 nm 이상이고; 50 nm 이하, 혹은 40 nm 이하, 혹은 30 nm 이하, 혹은 20 nm 이하의 평균 일차 입경을 가질 수 있다.
일반적으로 고무 보강재는 입경이 작을수록 우수한 보강 효과를 나타낼 수 있지만, 입경이 작을수록 고무 조성물 내에서 입자들간의 응집 현상이 쉽게 나타나 분산성이 떨어지게 된다. 이러한 응집 현상이 심해지면 고무 보강재와 고무 성분들 사이의 상 분리가 발생할 수 있고, 결과적으로 타이어의 가공성이 저하되며 목표로 하는 보강 효과도 얻기 어려워질 수 있다.
한편, 상술한 제반 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는 아래의 단계들을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
[i] 염기성 또는 알칼리 용액 (예를 들어 소듐 하이드록사이드 용액)에 규소 원, 알루미늄 원 및 물을 첨가하고 교반하여 특정 금속 원자 비를 만족하는 모노머 단위의 Al-O-Si 구조를 형성시키는 단계;
[ii] 상기 알루미노실리케이트 모노머를 상압 하에서 저온 (예를 들어 상온 내지 90℃)에서 3 내지 24 시간 동안 경화시켜 Al-O-Si 중합 반응을 일으키는 단계;
[iii] 중합된 알루미노실리케이트 입자를 세척하는 단계;
[iv] 세척된 케이크 상의 알루미노실리케이트 입자에, 물 등의 용매를 첨가하고, 균질기를 이용하여 균질 혼합물화 하는 단계;
[v] 상기 균질 혼합물에 적량의 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 첨가하는 단계;
[vi] 건조하는 단계; 및
[vii] 건조된 알루미노실리케이트 입자를 파쇄하여 입도 분포를 조절하는 단계.
상기 제법에서 상기 모노머 단위의 형성에 적용되는 반응물의 종류, 반응물의 몰 비, 반응 조건 등을 조절하여 상술한 제반 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자를 얻을 수 있다.
바람직하게는, 상술한 제반 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는, (a) 70 ℃ 초과 95 ℃ 이하, 혹은 약 75 ℃ 초과, 약 90 ℃ 이하의 온도 하에서 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스의 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 pH 6 내지 pH 10의 반응 용액을 얻는 단계; (b) 상기 알루미노실리케이트 염을 세척하여 알루미노실리케이트 입자를 얻는 단계; 및 (c) 상기 알루미노실리케이트 입자를 건조하는 단계를 포함한 방법으로 제조될 수 있다.
특히, 상기 제조 방법에 있어서, 상기 중화 반응을 70 ℃ 초과 95 ℃ 이하의 온도 하에서 수행하되, 상기 중화 반응에 의해 형성되는 반응 용액이 pH 6 내지 pH 10의 수소이온농도를 갖도록 함으로써, 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내면서도 고무 성형 공정에서 향상된 작업성과 생산성의 발현을 가능하게 하는 알루미노실리케이트 입자가 제공될 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 제공되는 알루미노실리케이트 입자는 타이어용 고무 조성물에 첨가되는 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 제조 방법에서, 상기 실리콘 소스는 수용성 실리콘 염을 포함한 pH 7 초과의 알칼리성 용액이다.
상기 수용성 실리콘 염으로는 수용액에서 pH 7 초과의 알칼리성을 나타낼 수 있는 실리콘 화합물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용성 실리콘 염은 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 포타슘 실리케이트(K2SiO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 제조 방법에서, 상기 알루미늄 소스는 수용성 알루미늄 염을 포함한 pH 7 미만의 산성 용액이다.
상기 수용성 알루미늄 염으로는 수용액에서 pH 7 미만의 산성을 나타낼 수 있는 알루미늄 화합물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용성 알루미늄 염은 알루미늄 클로라이드(AlCl3), 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3), 알루미늄 모노아세테이트((HO)2AlCH3CO2), 알루미늄 디아세테이트(HOAl(CH3CO2)2), 알루미늄 트리아세테이트(Al(CH3CO2)3), 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3), 및 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO4)2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 수용성 알루미늄 염으로 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 포타슘 설페이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 알루미노실리케이트 입자의 회수 과정에서 입자의 응집을 최소화할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
상기 중화 반응은 상기 알칼리성의 실리콘 소스와 산성의 알루미늄 소스를 혼합하는 방법으로 수행되며, 이를 통해 고형분으로 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액이 얻어진다.
특히, 상기 중화 반응은 70 ℃ 초과 95 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 중화 반응은 70 ℃ 초과, 혹은 75 ℃ 이상, 혹은 80 ℃ 이상; 그리고 95 ℃ 이하, 혹은 90 ℃ 이하, 혹은 85 ℃ 이하의 온도 하에서 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중화 반응은 75 ℃ 내지 90 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 낮을 경우 실리콘 소스 및 알루미늄 소스를 포함한 무기 성분들이 중화 반응 도중에 응집되어 반응이 균일하게 진행되기 어렵다. 그에 따라, 상기 중화 반응 후 최종적으로 얻어지는 알루미노실리케이트 입자의 입도 제어가 어려워지고, 상기 입자들이 단단히 응집되어 거대한 이차 입자를 형성하며, 결과적으로 목표로 하는 고무 보강 효과를 갖는 입자를 얻을 수 없다. 그러므로, 상기 중화 반응은 70 ℃ 초과의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 높을 경우 용매의 끓음 현상으로 인해 반응 효율이 저하될 우려가 이다. 그러므로, 상기 중화 반응은 95 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 중화 반응에서 실리콘 소스와 알루미늄 소스의 혼합 비율은, 각 소스에 포함된 염의 종류, 각 소스가 갖는 pH 및 상기 중화 반응의 생성물인 반응 용액이 갖는 바람직한 pH 범위를 고려하여 결정될 수 있다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 중화 반응의 생성물인 반응 용액은 pH 6 이상, 혹은 pH 6 내지 pH 10, 혹은 pH 6 내지 pH 8의 수소이온 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 반응 용액의 수소이온농도가 pH 6 미만일 경우, 알루미노실리케이트 입자의 입도 제어가 어려워지고 상기 입자의 크기가 전반적으로 커져, 목표로 하는 고무 보강 효과가 달성되지 못할 수 있다.
나아가, 상기 반응 용액의 pH는 최종적으로 얻어지는 알루미노실리케이트 입자가 나타내는 pH에 영향을 미친다. 그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자가 나타내는 pH는 상기 입자를 고무 조성물에 배합하는 과정에서 스코치 타임(scorch time)에 영향을 미친다.
상기 스코치 타임은 고무 성형 과정에서 고무 조성물의 열경화가 시작되는데 걸리는 시간을 의미한다. 일반적으로, 고무 조성물의 열경화가 시작된 이후에는 몰드에서 고무 조성물의 흐름이 멎고 프레스와 같은 성형이 어려워지기 때문에, 작업성과 생산성의 확보를 위해서는 적절한 스코치 타임이 요구된다.
그런데, 상기 알루미노실리케이트 입자가 나타내는 pH가 너무 낮거나 너무 높을 경우 고무 성형 과정에서 적절한 스코치 타임의 확보를 어렵게 하여, 별도의 열경화 지연제 첨가나 스코치 방지를 위한 추가적인 조치가 요구되는 등 고무 성형의 작업성과 생산성이 저하될 수 있다.
예를 들어, 상기 알루미노실리케이트 입자가 나타내는 pH가 너무 낮을 경우 고무 배합시 스코치 타임이 급격히 느려지고, pH가 너무 높을 경우 스코치 타임이 급격히 빨라질 수 있다.
구체적으로, 상기 입자의 pH는 고무 배합 과정에서 함께 혼합되는 성분들의 반응성에 큰 영향을 미치는데, 특히 아민 계열의 기능기가 반응하는 속도를 촉진 또는 완화한다. 즉, 상기 입자의 pH가 낮을 경우 아민 그룹의 반응성을 떨어뜨리고, 상기 입자의 pH가 높을 경우 아민 그룹의 반응성을 촉진한다. 고무 배합 공정상 반응성이 너무 촉진될 경우 제품 성형에 문제가 생기고, 반응성이 너무 떨어질 경우 생산성이 저하될 수 있다.
따라서, 상기 알루미노실리케이트 입자를 고무 보강재로 적용한 고무 성형 공정에서 적절한 스코치 타임이 확보될 수 있도록 하기 위하여, 상기 중화 반응은 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액이 pH 6 내지 pH 10의 수소이온 농도를 갖도록 수행되는 것이 바람직하다.
상기 세척 단계에서는, 상기 중화 반응을 통해 얻은 반응 용액에서 고형분인 알루미노실리케이트 염을 회수하고, 이를 증류수, 탈이온수와 같은 물에 분산시킨 후 수 회 세척하여 알루미노실리케이트 입자를 얻는다.
그리고, 상기 세척된 알루미노실리케이트에 다시 물 등의 용매를 가한 후, 균질기 등을 이용하여 균질 혼합물화 한다. 이는 알루미노실리케이트의 표면 개질을 용이하게 진행하기 위한 것이다.
이렇게 균질 혼합물화 된 알루미노실리케이트 혼합물에, 적량의 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 첨가하여, 표면 개질 반응을 유도한다. 3-아미노프로필트리에톡시실란은, 상기 알루미노실리케이트 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2중량부, 또는 약 0.5 내지 약 1.5 중량부로 포함될 수 있고, 이와 별개로, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란은, 상기 알루미노실리케이트 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2중량부, 또는 약 0.5 내지 약 1.5 중량부로 포함될 수 있다.
다만 표면 개질 반응을 용이하게 진행하고, 제조되는 표면 개질 알루미노실리케이트 입자의 분산성을 향상시키기 위한 차원에서 상기 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란은 동량으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있으며, 특히, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 서로 혼합하지 않고, 각각 별도로, 동시에 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
첨가 후, 약 0.1 내지 24 시간 동안, 20 내지 90 ℃의 온도 조건에서 교반을 진행하여, 표면 개질 반응을 유도할 수 있다.
그리고, 세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 건조하는 단계가 수행된다. 발명의 구현 예에 따르면, 건조의 효율과 알루미노실리케이트 입자의 수득 효율 확보를 위하여, 상기 건조는 분무 건조로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 분무 건조에는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 고형분 함유 용액의 건조에 적용 가능한 것으로 알려진 통상적인 분무 건조 장치가 이용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 분무 건조는, 상기 표면 개질에서 얻어진 혼합 용액을 적절한 분무 조건 하에서 노즐을 통해 고압으로 분사하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 분무 건조에서 노즐의 평균 입구 온도 및 평균 출구 온도, 상기 혼합 용액의 평균 유량, 노즐의 유형 및 직경, 분사 압력 등과 같은 분무 조건은 상기 혼합 용액의 고형분 함량 및 건조 효율 등을 고려하여 조절될 수 있다.
상기 건조 단계를 통해 상기 아크릴산 화합물에 의해 표면 처리된 알루미노실리케이트 입자가 얻어질 수 있다.
여기에 필요에 따라, 얻어진 알루미노실리케이트 입자를 분쇄, 분급하는 단계 등 통상적인 단계가 더욱 수행될 수 있다.
타이어용 고무 조성물
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 알루미노실리케이트 입자를 고무 보강재로써 포함한 타이어용 고무 조성물이 제공된다.
상술한 방법에 의해 제조되어 상기 특성들을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 향상된 작업성과 생산성의 발현을 가능하게 한다.
그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 입자 내부의 미세기공의 형성이 억제됨에 따라, 상술한 물성들을 만족하지 못하는 고무 보강재들에 비하여 우수한 기계적 물성 (예를 들어, 우수한 내구성, 내마모성, 압축 강도 등)을 나타낼 수 있다.
상기 타이어용 고무 조성물에는 통상적인 디엔 엘라스토머가 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 타이어용 고무 조성물에는 상기 알루미노실리케이트 입자와 디엔 엘라스토머 사이의 화학적 및/또는 물리적 결합을 제공하는 커플링제가 포함될 수 있다. 상기 커플링제로는 폴리실록산계 화합물과 같은 통상적인 성분들이 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.
이 밖에도, 상기 타이어용 고무 조성물에는 타이어 분야에서 통상적으로 사용되는 가소제, 안료, 항산화제, 오존 열화 방지제, 가황 촉진제 등이 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 보강재에 포함되는 알루미노실리케이트 입자는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
알루미노실리케이트 입자 제조
실시예 1
80 ℃ 하에서 0.005 M 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 수용액과 0.005 M 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO4)2) 수용액을 실리콘 원자(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.4가 되도록 혼합한 후 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm에서 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.
상기 반응 용액을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반한 후, 필터 프레스를 이용하여 상기 반응 용액에 포함되어 있던 고형분(알루미노실리케이트 입자)을 회수하는 방법으로 세척하였다.
세척된 반응 용액(케이크)에 물을 첨가하여 상기 알루미노실리케이트 입자의 함량이 15 % (w/w)가 되도록 하였다. 이것을 균질기로 교반하였다.
상기 세척된 반응 용액(고형분 함량 15 %)에 3-아미노프로필트리에톡시실란(Sigma-Aldrich 제조) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Sigma-Aldrich 제조)을 각각 첨가하였다. 상기 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란은 상기 세척된 반응 용액(고형분 함량 15 %)에 포함된 알루미노실리케이트 입자의 중량 대비 각각 1중량부의 함량(총 2중량부)으로 각각 첨가되었다. 이것을 오버헤드 교반기로 교반하였다.
분무 건조 장치(Mini Spray Dryer B-290, BUCHI Labortechnik AG)를 이용하여 상기 단계(iii)에서 얻은 혼합 용액을 분무 건조하였다. 이때, 직경 0.7 mm의 노즐이 이용되었고, 상기 혼합 용액의 평균 유량 1 L/h, 분사 압력 5 bar, 노즐의 평균 입구 온도 210 ℃, 노즐의 평균 출구 온도 100 ℃로 적용되었다. 상기 분무 건조를 통해 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 함께 사용하지 않고, 3-아미노프로필트리에톡시실란 만을 2중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, 표면 개질 알루미노실리케이트 입자를 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 함께 사용하지 않고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 만을 2중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, 표면 개질 알루미노실리케이트 입자를 수득하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 함께 사용하지 않고, 대신 아디프산 만을 3중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, 표면 개질 알루미노실리케이트 입자를 수득하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 함께 사용하지 않고, 대신 폴리아크릴산 나트륨 만을 1중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, 표면 개질 알루미노실리케이트 입자를 수득하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 별도의 표면 개질 반응을 진행하지 않고, 합성된 알루미노실리케이트를 바로 건조, 분쇄하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, 표면 미개질 알루미노실리케이트 입자를 수득하였다.
입도 분포 측정
Scanning electron microscopy(SEM)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 입자의 평균 일차 입경(nm)을 측정하였다.
상기 평균 일차 입경의 측정시, 입경은 Feret 직경을 의미한 것이며 여러 방향에서의 입자의 지름을 측정하여 얻은 평균 값으로 계산되었다. 구체적으로는 입자가 100 개 이상 관찰되는 SEM 이미지를 얻은 후, 랜덤한 직선을 도식 후, 해당 직선의 길이 및 직선에 포함된 입자 수, 배율을 통해 입자의 일차 입경을 계산할 수 있으며, 이러한 직선을 20 개 이상으로 하여 평균 일차 입경을 구하였다.
원소 구성 측정
X-ray fluorescence (XRF, Rigaku zsx primus II, wavelength dispersive type)를 이용하여 상기 실시예들과 비교예들에 따른 입자의 성분 조성을 확인하였다. 상기 XRF 측정은 Rh target을 활용하였으며, 30mm 직경의 홀더에 입자 분말을 장착하여 측정하였다.
비표면적 측정
(BEL Japan Inc., BELSORP-max)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 입자에 대한 질소 흡착/탈착 브루너-에미트-텔러 비표면적(SBET)을 측정하였다.
상기 특성의 측정에 있어서, 대상 입자를 250 ℃ 하에서 4 시간 동안 가열하여 전처리 한 후 측정을 진행하였다.
측정 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
M a/x x SBET(m2/g) 평균 일차 입경
실시예 1(A+G) Na, K 0.86 0.23 137.21 15 nm
비교예 1(A) Na, K 0.86 0.23 141.59 15 nm
비교예 2(G) Na, K 0.85 0.23 133.82 15 nm
비교예 3(아디프산) Na, K 0.82 0.23 173.18 14 nm
비교예 4(아크릴산) Na, K 0.87 0.23 162.55 15 nm
비교예 5(개질X) Na, K 0.85 0.23 183.07 15 nm
고무 성형물 제조
실시예 및 비교예
밀폐식 혼합기에
i) 737.24 g의 디엔 엘라스토머 혼합물 (SSBR 3626, LG화학), ii) 보강재로써 하기 표 2에 정리한 바와 같은 375.32 g의 실리카(비교예 6, ultrasil 7000GR) 혹은 알루미노실리케이트 입자, 및 iii) 30.03 g의 실란 커플링제(Si69, TESPT, EVONIK Industries AG)을 투입하였다. 이것을 150℃ 하에서 5분 동안 혼합한 후, 유황과 가황 촉진제를 첨가하여 90 초 동안 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였고, 이것을 160 ℃에서 vulcanization하여 고무 성형물을 얻었다. 이때, 가황 시간은 상기 혼합물을 160 ℃에서 MDR (moving die rheometer)를 이용하여 측정한 데이터를 참고로 조절되었다.
단위: g SSBR 3626 알루미노실리케이트 Si69
(TESPT)		 유황 및 가황 촉진제
실시예 1 737.24 실시예 1 (A+G)(375.32) 30.03 110.34
비교예 1 737.24 비교예 1 (A) (375.32) 30.03 110.34
비교예 2 737.24 비교예 2 (G) (375.32) 30.03 110.34
비교예 3 737.24 비교예 3 (아디프 산)(375.32) 30.03 110.34
비교예 4 737.24 비교예 4 (아크릴 산)
(375.32)		 30.03 110.34
비교예 5 737.24 비교예 5 (개질X) (375.32) 30.03 110.34
비교예 6 737.24 ultrasil 7000GR(375.32) 30.03 110.34
기계적 물성 측정
상기에서 제조된 고무 성형물에 대하여, 다음과 같은 방법에 의해 기계적 물성을 측정하였다.
압축 복소 탄성률(E*) 및 손실 인자 최댓값(tanδindex) 측정
단면적 95㎟ 및 높이 14㎜를 갖는 원통형 시험 편을 제조하고, 점도 분석기(Metravib VA3000)를 이용하여, ASTM D5992 의 기준에 따라 측정하였다.
구체적으로, 상기 시편을 먼저, 우선 10% 예변형(prestrain) 시키고, 그 후 사인곡선 형태로 ±2% 교번식 반복 압축(alternating compression)시켰다. 측정은, 60℃ 및 10Hz의 주파수 조건에서 시행하였다. (점탄성 관련)
Tanδindex 은, 비교예 6에 대한 % 비율로 나타내었다.
G'max 및 ΔG' 값 측정
단면적 8㎟ 및 높이 7㎜를 갖는 평행육면체 시험 편을 제조하고, 이 시험 편에 대하여 60℃의 온도 및 10Hz의 주파수 조건에서 이중 교번식 사인곡선 형태로 전단 변형시켰다. 변형은 변형률 진폭 스위핑(sweeping) 방법에 따라 0.1% 내지 50%에서 외측으로 진행하면서 50% 내지 0.1%에서 복귀하는, 외측-복귀(outward-return) 주기에 따라 시행하며, 동적 전단 탄성률 값을 측정하였다. (Payne 효과 관련)
E*(60℃) tanδ at 60℃
index (%)		 G'max ΔG'
실시예 1 (A+G) 5.17 134 0.59 0.3
비교예 1 (A) 120 0.61 0.32
비교예 2 (G) 127 0.58 0.29
비교예 3 (아디프 산) 115 0.59 0.3
비교예 4 (아크릴 산) 118 0.61 0.33
비교예 5 (개질X) 117 0.71 0.42
비교예 6 ultrasil 100 0.95 0.64
E*(60℃) 값은 일반적으로 타이어에 사용되는 고무 조성물에서 핸들링 지수와 관련이 있는 것으로 알려져 있으며, tanδ index (%)의 경우, 일반적으로, 연비 특성과 관련이 있는 것으로 알려져 있다.
상기 표 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 알루미노실리케이트 입자를 사용한 고무 조성물의 경우, 연비 관련 특성이 다소 향상된 것을 확인할 수 있으며, 또한, Payne 효과와 관련된 G'max 및 △G'값과 관련하여서도, 기존 비교예에 비해 다소 감소한 것을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. a1) 하기 화학식 1의 조성을 가지며,
    a2) 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란에 의해 표면 개질된;
    A) 비정질의 알루미노실리케이트 입자를 포함하는, 고무 보강재:
    [화학식 1]
    [(MaAlxO2x)· (SiO2)]· m(H2O)
    상기 화학식 1에서,
    상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고,
    a > 0, x > 0, 및 m ≥ 0 이고,
    a/x < 1.2 이고,
    0.1 < x < 0.4 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트 입자는, 하기 화학식 2로 표시되는, 고무 보강재:
    [화학식 2]
    Figure pat00002

    상기 화학식 2에서,
    A는, 상기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질의 알루미노실리케이트 입자이다.
  3. 제1항에 있어서,
    BET 표면적이 100 내지 20 m2/g인, 고무 보강재.
  4. 제1항에 따른 고무 보강재를 포함하는 타이어용 고무 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고무 보강재 및 적어도 1 종의 디엔 엘라스토머를 포함하는 타이어용 고무 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 타이어용 고무 조성물.
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