KR20210038254A - 알루미노실리케이트 입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents
알루미노실리케이트 입자 및 그의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210038254A KR20210038254A KR1020190121184A KR20190121184A KR20210038254A KR 20210038254 A KR20210038254 A KR 20210038254A KR 1020190121184 A KR1020190121184 A KR 1020190121184A KR 20190121184 A KR20190121184 A KR 20190121184A KR 20210038254 A KR20210038254 A KR 20210038254A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- aluminosilicate particles
- particles
- aluminosilicate
- formula
- rubber
- Prior art date
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 113
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 100
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 72
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims abstract description 8
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 20
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Natural products CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 12
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 10
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 abstract description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 32
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 9
- 238000010068 moulding (rubber) Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J potassium aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006978 SSBR Polymers 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical group Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940103272 aluminum potassium sulfate Drugs 0.000 description 1
- KLMDYFUUSKOJAX-UHFFFAOYSA-K aluminum;acetate;dihydroxide Chemical compound CC(=O)O[Al](O)O KLMDYFUUSKOJAX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HQQUTGFAWJNQIP-UHFFFAOYSA-K aluminum;diacetate;hydroxide Chemical compound CC(=O)O[Al](O)OC(C)=O HQQUTGFAWJNQIP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- WCOATMADISNSBV-UHFFFAOYSA-K diacetyloxyalumanyl acetate Chemical compound [Al+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WCOATMADISNSBV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000010920 waste tyre Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 238000009681 x-ray fluorescence measurement Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고무 보강재에 포함되는 알루미노실리케이트 입자는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 알루미노실리케이트 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 타이어용 고무 조성물에 고무 보강제로 사용될 수 있는 알루미노실리케이트 입자와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
지구 온난화와 환경 문제에 대한 우려가 확산되면서 에너지 효율을 높여 탄소 배출량을 감축시키는 환경 친화적 개념이 다방면에서 강조되고 있다. 이러한 환경 친화적 개념은 타이어 산업 분야에서 고효율의 친환경 타이어의 개발과 폐타이어의 재활용 방법 모색 등으로 가시화되고 있다.
친환경 타이어(혹은 그린 타이어)는 고무의 구름 저항(rolling resistance)을 낮추어 고효율과 고연비 특성을 부여하여, 결과적으로 탄소 배출량의 감축을 가능하게 하는 타이어를 말한다. 이러한 친환경 타이어를 제조하기 위하여 개질된 고무 재료 및 고무 보강용 백색 첨가제(예를 들어 침강 실리카(precipitated silica)) 등이 주로 사용되고 있다.
일반적으로 실리카 소재는 고무 조성물 내에서 분산성이 낮아, 내마모성이 손실되는 등의 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 특정 조건의 고분산성 침강 실리카를 실란 커플링제(silane coupling agent)와 함께 활용하여 양호한 내마모성을 가지는 친환경 타이어용 소재를 만들 수 있음이 알려져 있다.
한편 고분산성 침강 실리카처럼 서로 상반되는 특성(구름 저항력과 내마모성 등의 기계적 강도)들을 양호하게 가질 수 있는 첨가제에 대한 관심 또한 높다. 고무 보강용 백색 첨가제로 알루미나, 점토, 카올린 등을 적용하는 경우에도 구름 저항을 낮추어 친환경 타이어용 소재로 활용될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 이러한 고무 보강용 백색 첨가제는 강한 응집체 형성 등으로 분산성이 감소하며, 이에 따른 기계적 강도 저하 등의 문제점이 나타날 수 있다.
본 명세서는, 타이어에 대한 우수한 보강 효과와 가공성을 부여하기 위한 고무 보강재로 사용될 수 있는 알루미노실리케이트 입자를 제공하고자 한다.
그리고, 본 명세서는 상기 고무 보강재를 포함한 타이어용 고무 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는, 상기 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는, a1) 하기 화학식 1의 조성을 가지며; a2) 하기 화학식 2 화합물에 의해 표면 개질된; 비정질 알루미노실리케이트 입자를 제공한다.
[화학식 1]
[(MaAlxO2x)·(SiO2)]·m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고,
a > 0, x > 0, 및 m ≥ 0 이고,
a/x < 1.2 이고,
0.1 < x < 0.4 이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A는, 단결합 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬이다.
이 때, 상기 알루미노실리케이트 입자는, 평균 일차 입경이 약 5 내지 약 50 nm일 수 있다.
그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 BET 표면적이 약 100 내지 약 200 m2/g일 수 있다.
그리고, 이러한 알루미노실리케이트 입자는 고무 보강재, 더욱 바람직하게는 타이어용 고무 보강재로 사용될 수 있다.
또한 본 명세서는, 제1항에 따른 알루미노실리케이트 입자를 포함하는 타이어용 고무 조성물을 제공한다.
이 때 상기 타이어용 고무 조성물은, 상기 고무 보강재 및 적어도 1 종의 디엔 엘라스토머를 포함할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 명세서는, 염기성의 실리콘 전구체 화합물과 산성의 알루미늄 전구체 화합물을 중화 반응시켜, 알루미노실리케이트 염을 포함하는 제1 반응 용액을 얻는, 반응 단계; 상기 반응 용액을 세척하여 알루미노실리케이트 입자를 얻는, 세척 단계; 상기 알루미노실리케이트 입자에 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 혼합하여 혼합액을 얻는, 혼합 단계; 및 상기 혼합액을 건조하여, 상기 실란 화합물로 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 얻는, 건조 단계를 포함하는, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A는, 단결합 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬이다.
이 때, 상기 각 단계는 각각 독립적으로, 염기성 조건에서 진행되는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 반응 단계는, 약 70 ℃ 내지 약 95 ℃ 의 온도 조건에서 진행되는 것이 바람직할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염기성의 실리콘 전구체 화합물은, 제1족 또는 제2족 금속의 실리케이트 염을 포함할 수 있다.
그리고 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 산성의 알루미늄 전구체 화합물은, i) 양이온 성분으로 알루미늄; 또는 알루미늄 및 1족 금속을 포함하고, ii) 음이온 성분으로 할로겐 원소, 염산, 질산, 황산, 및 초산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 염의 형태일 수 있다.
그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질 입자일 수 있다.
[화학식 1]
[(MaAlxO2x)·(SiO2)]·m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고,
a > 0, x > 0, 및 m ≥ 0 이고,
a/x < 1.2 이고,
0.1 < x < 0.4 이다.
이때, 상기 알루미노실리케이트 입자의 평균 일차 입경은 약 5 내지 약 50 nm일 수 있다.
그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자의 BET 표면적은 약 100 내지 약 200 m2/g일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2의 A는, 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌이고, R1 및 R2는 수소이고, R3 내지 R5는 각각 독립적으로, 탄소 수 1 내지 5의 알킬인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 실란 화합물은, 상기 알루미노실리케이트 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.5 내지 약 3 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, a1) 하기 화학식 1의 조성을 가지며; a2) 하기 화학식 2 화합물에 의해 표면 개질된; 비정질 알루미노실리케이트 입자가 제공된다.
[화학식 1]
[(MaAlxO2x)·(SiO2)]·m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고,
a > 0, x > 0, 및 m ≥ 0 이고,
a/x < 1.2 이고,
0.1 < x < 0.4 이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A는, 단결합 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬이다.
그리고, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함하는 타이어용 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 발명자들은 계속적인 연구 결과, 상술한 바와 같이, 특정 화합물에 의해 표면이 개질된 알루미노실리케이트 입자는 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
기존의 알루미노실리케이트는 분산성 향상을 위한 커플링제를 활용하여도 고무 조성물 내 분산시 입자간 응집이 강하게 일어나 분산이 용이하지 않았다. 그러나, 상술한 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는 실리카와 유사한 수준의 우수한 분산성을 확보할 수 있으면서도 보강 효과의 향상과 구름 저항의 저하를 가능하게 한다.
이 때, 상기 알루미노실리케이트 입자는, 평균 일차 입경이 약 5 내지 약 50 nm, 또는 약 10 내지 약 30 nm 또는 약 10 내지 약 20 nm일 수 있다.
일차 입자의 입경이 너무 큰 경우, 보강 효과가 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 일차 입자의 입경이 너무 작은 경우, 고무 조성물 내에서 입자들간의 응집 현상이 쉽게 나타나 분산성이 저하될 수 있으며, 응집 현상이 심해지면 고무 보강재와 고무 성분들 사이의 상 분리가 발생할 수 있고, 결과적으로 타이어의 가공성이 저하되며 목표로 하는 보강 효과도 얻기 어려워질 수 있다.
그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 100 내지 200 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)을 가진다.
구체적으로, 상기 SBET는 100 m2/g 이상, 혹은 120 m2/g 이상, 혹은 140 m2/g이상이고; 200 m2/g 이하, 혹은 180 m2/g 이하, 혹은 160 m2/g 이하, 혹은 170 m2/g 이하이다.
그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 90 내지 220 m2/g의 외부 비표면적(external specific surface area, SEXT)을 가진다.
그리고, 이러한 알루미노실리케이트 입자는 고무 보강재, 더욱 바람직하게는 타이어용 고무 보강재로 사용될 수 있다.
또한 본 명세서는, 제1항에 따른 알루미노실리케이트 입자를 포함하는 타이어용 고무 조성물을 제공한다.
이 때 상기 타이어용 고무 조성물은, 상기 고무 보강재 및 적어도 1 종의 디엔 엘라스토머를 포함할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상술한 제반 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는, 염기성의 실리콘 전구체 화합물과 산성의 알루미늄 전구체 화합물을 중화 반응시켜, 알루미노실리케이트 염을 포함하는 제1 반응 용액을 얻는, 반응 단계; 상기 반응 용액을 세척하여 알루미노실리케이트 입자를 얻는, 세척 단계; 상기 알루미노실리케이트 입자에 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 혼합하여 혼합액을 얻는, 혼합 단계; 및 상기 혼합액을 건조하여, 상기 실란 화합물로 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 얻는, 건조 단계를 포함하는, 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A는, 단결합 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬이다.
상기 제법에서 상기 모노머 단위의 형성에 적용되는 반응물의 종류, 반응물의 몰 비, 반응 조건 등을 조절하여 상술한 제반 특성을 충족하는 알루미노실리케이트 입자를 얻을 수 있다.
특히, 상기 제조 방법에 있어서, 상기 중화 반응을 약 70 ℃ 초과 95 ℃ 이하의 온도 하에서 수행하되, 상기 중화 반응에 의해 형성되는 반응 용액이 pH 7 초과의 염기성 조건에서 진행되도록 함으로써, 고무 조성물 내에서 우수한 분산성을 나타내면서도 고무 성형 공정에서 향상된 작업성과 생산성의 발현을 가능하게 하는 알루미노실리케이트 입자가 제공될 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염기성의 실리콘 전구체 화합물은, 제1족 또는 제2족 금속의 실리케이트 염을 포함할 수 있다. 상기 수용성 실리콘 염은, 바람직하게는, 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 및 포타슘 실리케이트(K2SiO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 산성의 알루미늄 전구체 화합물은, i) 양이온 성분으로 알루미늄; 또는 알루미늄 및 1족 금속을 포함하고, ii) 음이온 성분으로 할로겐 원소, 염산, 질산, 황산, 및 초산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 염의 형태일 수 있다.
바람직하게는, 상기 수용성 알루미늄 염은 알루미늄 클로라이드(AlCl3), 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3), 알루미늄 모노아세테이트((HO)2AlCH3CO2), 알루미늄 디아세테이트(HOAl(CH3CO2)2), 알루미늄 트리아세테이트(Al(CH3CO2)3), 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3), 및 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO4)2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 수용성 알루미늄 염으로 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 포타슘 설페이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 알루미노실리케이트 입자의 회수 과정에서 입자의 응집을 최소화할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
상기 중화 반응은 상술한 바와 같이 염기성의 실리콘 전구체 화합물과 산성의 알루미늄 전구체 혼합물을 혼합하는 방법으로 수행되며, 이를 통해 고형분으로 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액이 얻어질 수 있다.
특히, 상기 중화 반응은 약 70 ℃ 내지 약 95 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 중화 반응은 약 70 ℃ 초과, 혹은 약 75 ℃ 이상, 혹은 약 80 ℃ 이상; 그리고 약 95 ℃ 이하, 혹은 약 90 ℃ 이하, 혹은 약 85 ℃ 이하의 온도 하에서 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중화 반응은 약 75 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 낮을 경우 실리콘 전구체 화합물 및 알루미늄 전구체 화합물을 포함한 무기 성분들이 중화 반응 도중에 응집되어 반응이 균일하게 진행되기 어렵다. 그에 따라, 상기 중화 반응 후 최종적으로 얻어지는 알루미노실리케이트 입자의 입도 제어가 어려워지고, 상기 입자들이 단단히 응집되어 거대한 이차 입자를 형성하며, 결과적으로 목표로 하는 고무 보강 효과를 갖는 입자를 얻을 수 없다. 또한, 상기 중화 반응의 수행 온도가 너무 높을 경우 용매의 끓음 현상으로 인해 반응 효율이 저하될 우려가 있다.
상기 중화 반응에서 실리콘 전구체 화합물과 알루미늄 전구체 화합물의 혼합 비율은, 각 소스에 포함된 염의 종류, 각 소스가 갖는 pH 및 상기 중화 반응의 생성물인 반응 용액이 갖는 바람직한 pH 범위를 고려하여 결정될 수 있다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 중화 반응의 생성물인 반응 용액은 pH 약 7 이상, 또는 pH 약 7 초과, 또는 pH 약 7 초과 내지 pH 약 10 이하, 또는 pH 약 7 초과 내지 pH 약 8의 인 것이 바람직하다.
상기 반응 용액의 수소이온농도가 pH 약 7 미만, 혹은 pH 약 7 이하일 경우, 알루미노실리케이트 입자의 입도 제어가 어려워지고 상기 입자의 크기가 전반적으로 커져, 목표로 하는 고무 보강 효과가 달성되지 못할 수 있다.
나아가, 상기 반응 용액의 pH는 최종적으로 얻어지는 알루미노실리케이트 입자가 나타내는 pH에 영향을 미친다. 그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자가 나타내는 pH는 상기 입자를 고무 조성물에 배합하는 과정에서 스코치 타임(scorch time)에 영향을 미친다.
상기 스코치 타임은 고무 성형 과정에서 고무 조성물의 열경화가 시작되는데 걸리는 시간을 의미한다. 일반적으로, 고무 조성물의 열경화가 시작된 이후에는 몰드에서 고무 조성물의 흐름이 멎고 프레스와 같은 성형이 어려워지기 때문에, 작업성과 생산성의 확보를 위해서는 적절한 스코치 타임이 요구된다.
그런데, 상기 알루미노실리케이트 입자가 나타내는 pH가 너무 낮거나 너무 높을 경우 고무 성형 과정에서 적절한 스코치 타임의 확보를 어렵게 하여, 별도의 열경화 지연제 첨가나 스코치 방지를 위한 추가적인 조치가 요구되는 등 고무 성형의 작업성과 생산성이 저하될 수 있다.
예를 들어, 상기 알루미노실리케이트 입자가 나타내는 pH가 너무 낮을 경우 고무 배합시 스코치 타임이 급격히 느려지고, pH가 너무 높을 경우 스코치 타임이 급격히 빨라질 수 있다.
구체적으로, 상기 입자의 pH는 고무 배합 과정에서 함께 혼합되는 성분들의 반응성에 큰 영향을 미치는데, 특히 아민 계열의 기능기가 반응하는 속도를 촉진 또는 완화한다. 즉, 상기 입자의 pH가 낮을 경우 아민 그룹의 반응성을 떨어뜨리고, 상기 입자의 pH가 높을 경우 아민 그룹의 반응성을 촉진한다. 고무 배합 공정상 반응성이 너무 촉진될 경우 제품 성형에 문제가 생기고, 반응성이 너무 떨어질 경우 생산성이 저하될 수 있다.
따라서, 상기 알루미노실리케이트 입자를 고무 보강재로 적용한 고무 성형 공정에서 적절한 스코치 타임이 확보될 수 있도록 하기 위하여, 상기 중화 반응은 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액이 pH 약 7 초과 내지 pH 약 10의 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한 이러한 관점에서, 상기 제조 방법의 각 단계는 각각 독립적으로, 염기성 조건에서 진행되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 각 단계 중 적어도 일부의 단계가 염기성이 아닌 산성의 조건에서 진행되거나, 상기 각 단계 외에 별도의 산 처리 단계, 혹은 산성 조건에서 진행되는 별도의 추가 단계를 거치는 경우, 고무 조성물의 점도가 증가하고, 경화 시간이 증가하게 되어, 결과적으로 고무 보강재로서의 효과가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 세척 단계에서는, 상기 중화 반응을 통해 얻은 반응 용액에서 고형분인 알루미노실리케이트 염을 회수하고, 이를 증류수, 탈이온수와 같은 물에 분산시킨 후 수 회 세척하여 알루미노실리케이트 입자를 얻는다.
그리고, 상기 세척된 알루미노실리케이트에 다시 물 등의 용매를 가한 후, 균질기 등을 이용하여 균질 혼합물화 한다. 이는 알루미노실리케이트의 표면 개질을 용이하게 진행하기 위한 것이다.
이렇게 균질 혼합물화 된 알루미노실리케이트 혼합물에, 상술한 화학식 2의 실란 화합물을 적량 첨가하여, 표면 개질 반응을 유도한다.
구체적으로 상기 실란 화합물은 상기 알루미노실리케이트 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 중량부로 포함될 수 있다.
이러한 실란 화합물은 알루미노실리케이트 입자 표면에 존재하는 하이드록실기(-OH)와 화학 결합을 형성할 수 있고, 그로 인해 표면 하이드록실기가 줄어듦에 따라 알루미노실리케이트 입자 간 수소 결합 등에 의한 응집을 억제할 수 있다.
또한 일반적인 알루미노실리케이트는 강한 극성을 나타내는데, 표면 개질을 통해 극성을 줄여 무극성에 가까운 고무 내에서 분산성을 향상시킬 수 있게 된다.
그리고 첨가 후, 약 0.1 내지 24 시간 동안, 20 내지 90 ℃의 온도 조건에서 교반을 진행하여, 표면 개질 반응을 유도할 수 있다.
그리고, 세척된 상기 알루미노실리케이트 입자를 건조하는 단계가 수행된다. 발명의 구현 예에 따르면, 건조의 효율과 알루미노실리케이트 입자의 수득 효율 확보를 위하여, 상기 건조는 분무 건조로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 분무 건조에는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 고형분 함유 용액의 건조에 적용 가능한 것으로 알려진 통상적인 분무 건조 장치가 이용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 분무 건조는, 상기 세척 단계에서 얻은 혼합 용액을 적절한 분무 조건 하에서 노즐을 통해 고압으로 분사하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 분무 건조에서 노즐의 평균 입구 온도 및 평균 출구 온도, 상기 혼합 용액의 평균 유량, 노즐의 유형 및 직경, 분사 압력 등과 같은 분무 조건은 상기 혼합 용액의 고형분 함량 및 건조 효율 등을 고려하여 조절될 수 있다.
필요에 따라, 얻어진 알루미노실리케이트 입자를 분쇄, 분급하는 단계 등 통상적인 단계가 더욱 수행될 수 있다.
타이어용 고무 조성물
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 알루미노실리케이트 입자를 고무 보강재로써 포함한 타이어용 고무 조성물이 제공된다.
상술한 방법에 의해 제조되어 상기 특성들을 충족하는 알루미노실리케이트 입자는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 향상된 작업성과 생산성의 발현을 가능하게 한다.
그리고, 상기 알루미노실리케이트 입자는 입자 내부의 미세기공의 형성이 억제됨에 따라, 상술한 물성들을 만족하지 못하는 고무 보강재들에 비하여 우수한 기계적 물성 (예를 들어, 우수한 내구성, 내마모성, 압축 강도 등)을 나타낼 수 있다.
상기 타이어용 고무 조성물에는 통상적인 디엔 엘라스토머가 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 타이어용 고무 조성물에는 상기 알루미노실리케이트 입자와 디엔 엘라스토머 사이의 화학적 및/또는 물리적 결합을 제공하는 커플링제가 포함될 수 있다. 상기 커플링제로는 폴리실록산계 화합물과 같은 통상적인 성분들이 특별한 제한 없이 포함될 수 있다.
이 밖에도, 상기 타이어용 고무 조성물에는 타이어 분야에서 통상적으로 사용되는 가소제, 안료, 항산화제, 오존 열화 방지제, 가황 촉진제 등이 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 보강재에 포함되는 알루미노실리케이트 입자는, 고무 조성물 내에서의 우수한 분산성에 따른 향상된 보강 효과를 나타낼 수 있으면서도 고무 조성물의 가공성을 저해하지 않아, 타이어용 고무 조성물에 부여되는 고무 보강재로서 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
80 ℃ 하에서 0.005 M 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 수용액과 0.005 M 알루미늄 포타슘 설페이트(AlK(SO4)2) 수용액을 실리콘 원자(Si)와 알루미늄 원자(Al)의 몰 비(Si/Al)가 4.4가 되도록 혼합한 후 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 이용하여 500 rpm에서 10 분간 믹싱하여 중화 반응을 수행하였다. 상기 중화 반응에 의해 알루미노실리케이트 염을 포함한 반응 용액을 얻었다.
상기 반응 용액을 상온의 증류수에 넣고 12 시간 동안 교반한 후, 필터 프레스를 이용하여 상기 반응 용액에 포함되어 있던 고형분(알루미노실리케이트 입자)을 회수하는 방법으로 세척하였다.
세척된 반응 용액(케이크)에 물을 첨가하여 상기 알루미노실리케이트 입자의 함량이 15 % (w/w)가 되도록 하였다. 이것을 균질기로 교반하였다.
상기 세척된 반응 용액(고형분 함량 15 %)에 3-아미노프로필트리에톡시실란(Sigma-Aldrich 제조)을 첨가하였다. 상기 3-아미노프로필트리에톡시실란은 상기 세척된 반응 용액(고형분 함량 15 %)에 포함된 알루미노실리케이트 입자의 중량 대비 2중량부의 함량으로 각각 첨가되었다. 이것을 오버헤드 교반기로 교반하였다.
분무 건조 장치(Mini Spray Dryer B-290, BUCHI Labortechnik AG)를 이용하여 상기 세척 단계에서 얻은 혼합 용액을 분무 건조하였다. 이때, 직경 0.7 mm의 노즐이 이용되었고, 상기 혼합 용액의 평균 유량 1 L/h, 분사 압력 5 bar, 노즐의 평균 입구 온도 210 ℃, 노즐의 평균 출구 온도 100 ℃로 적용되었다. 상기 분무 건조를 통해 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란 대신 아디프산 3 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, 표면 개질 알루미노실리케이트 입자를 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란 대신 폴리아크릴산 나트륨(중량 평균 분자량: 약 5,100 g/mol by GPC; Sigma-Aldrich 사 제품) 1 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, 표면 개질 알루미노실리케이트 입자를 수득하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여, 표면 개질 알루미노실리케이트 입자를 수득하였다.
입도 분포 측정
Scanning electron microscopy(SEM)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 입자의 평균 일차 입경(nm)을 측정하였다.
상기 평균 일차 입경의 측정시, 입경은 Feret 직경을 의미한 것이며 여러 방향에서의 입자의 지름을 측정하여 얻은 평균 값으로 계산되었다. 구체적으로는 입자가 100 개 이상 관찰되는 SEM 이미지를 얻은 후, 랜덤한 직선을 도식 후, 해당 직선의 길이 및 직선에 포함된 입자 수, 배율을 통해 입자의 일차 입경을 계산할 수 있으며, 이러한 직선을 20 개 이상으로 하여 평균 일차 입경을 구하였다.
원소 구성 측정
X-ray fluorescence (XRF, Rigaku zsx primus II, wavelength dispersive type)를 이용하여 상기 실시예들과 비교예들에 따른 입자의 성분 조성을 확인하였다. 상기 XRF 측정은 Rh target을 활용하였으며, 30mm 직경의 홀더에 입자 분말을 장착하여 측정하였다.
비표면적 측정
(BEL Japan Inc., BELSORP-max)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 입자에 대한 질소 흡착/탈착 브루너-에미트-텔러 비표면적(SBET)을 측정하였다.
상기 특성의 측정에 있어서, 대상 입자를 250 ℃ 하에서 4 시간 동안 가열하여 전처리 한 후 측정을 진행하였다.
측정 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
M | a/x | x | SBET(m2/g) | 평균 일차 입경 | |
실시예 1 | Na, K | 0.86 | 0.23 | 141.59 | 15 nm |
비교예 1 | Na, K | 0.82 | 0.23 | 173.18 | 14 nm |
비교예 2 | Na, K | 0.87 | 0.23 | 162.55 | 15 nm |
비교예 3 | Na, K | 0.85 | 0.23 | 183.07 | 15 nm |
고무 성형물 제조
실시예 및 비교예
밀폐식 혼합기에
i) 737.24 g의 디엔 엘라스토머 혼합물 (SSBR 3626, LG화학), ii) 보강재로써 하기 표 2에 정리한 바와 같은 375.32 g의 실리카(비교예 4, ultrasil 7000GR) 혹은 알루미노실리케이트 입자, 및 iii) 30.03 g의 실란 커플링제(Si69, TESPT, EVONIK Industries AG)을 투입하였다. 이것을 150℃ 하에서 5분 동안 혼합한 후, 유황과 가황 촉진제를 첨가하여 90 초 동안 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 두께 2 내지 3 mm의 시트 형태로 압출하였고, 이것을 160 ℃에서 vulcanization하여 고무 성형물을 얻었다. 이때, 가황 시간은 상기 혼합물을 160 ℃에서 MDR (moving die rheometer)를 이용하여 측정한 데이터를 참고로 조절되었다.
단위: g | SSBR 3626 | 알루미노실리케이트 | Si69 (TESPT) |
유황 및 가황 촉진제 |
실시예 1 | 737.24 | 실시예 1 (375.32) | 30.03 | 110.34 |
비교예 1 | 737.24 | 비교예 1 (375.32) | 30.03 | 110.34 |
비교예 2 | 737.24 | 비교예 2 (375.32) | 30.03 | 110.34 |
비교예 3 | 737.24 | 비교예 3 (375.32) | 30.03 | 110.34 |
비교예 4 | 737.24 | ultrasil 7000GR(375.32) | 30.03 | 110.34 |
기계적 물성 측정
상기에서 제조된 고무 성형물에 대하여, 다음과 같은 방법에 의해 기계적 물성을 측정하였다.
300% 응력 지수(%)
상기에서 제조된 고무 성형물을, ASTM D413 기준에 따라, 인장 시험기(Universal Testing Machine 5564, Instron)를 이용하여, 300%의 인장 변형률에서 측정된 응력에 대응하는 300% 모듈러스 값을 측정하고, 이를 비교예 4에 대한 % 비율로 정리하였다.
인장 강도 지수(%)
상기에서 제조된 고무 성형물을, ASTM D413 기준에 따라, 인장 시험기(Universal Testing Machine 5564, Instron)를 이용하여, 인장 강도 값을 측정하고, 이를 비교예 4에 대한 % 비율로 정리하였다.
파단 신율(%)
상기에서 제조된 고무 성형물을, ASTM D413 기준에 따라, 인장 시험기(Universal Testing Machine 5564, Instron)를 이용하여, 파단 시의 연신율 값을 측정하고, % 단위로 표현하였다.
Toughness (kgf/cm
2
)
상기에서 제조된 고무 성형물을, ASTM D413 기준에 따라, 인장 시험기(Universal Testing Machine 5564, Instron)를 이용하여, Toughness 값을 측정하였다.
쇼어 A 경도(pts)
경도 시험기(Hardness Tester GS-709N, GOTECH TESTING MACHINES INC.)를 이용하여 ASTM D2240에 의거한 Type A hardness를 측정하였다.
내마모성 평가(%)
상기에서 제조된 고무 성형물을, 내마모성 측정기(abrasion tester, Bareiss GmbH)를 이용하여 DIN ISO 4649의 기준에 따라 relative volume loss를 측정하고, 이를 다음과 같은 계산식에 의해 비교예 4에서 측정된 값에 대한 % 비율로 정리하였다.
{(비교예 4의 relative volume loss - 측정된 relative volume loss)/비교예 4의 relative volume loss}*100+100
상기 측정 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
300% 응력 지수(%) | 93 | 82 | 80 | 89 | 100 |
인장 강도 지수(%) | 103 | 87 | 98 | 87 | 100 |
파단 신율(%) | 569 | 540 | 607 | 503 | 521 |
Toughness (kgf/cm2) | 559 | 451 | 568 | 406 | 482 |
쇼어 A 경도(pts) | 57 | 55 | 57 | 56 | 62 |
내마모성 평가(%) | 94 | 94 | 91 | 80 | 100 |
상기 표 3을 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 알루미노실리케이트 입자를 사용한 고무 조성물의 경우, 300% 응력 지수(%), 인장 강도 지수(%), 파단 신율(%), Toughness (kgf/cm2) 등 제반 기계적 물성이 모두 향상됨에도 불구하고, 내 마모성이 크게 저하되지 않는 것을 확인할 수 있다.
압축 복소 탄성률(E*) 및 손실 인자 최댓값(tanδindex) 측정
단면적 95㎟ 및 높이 14㎜를 갖는 원통형 시험 편을 제조하고, 점도 분석기(Metravib VA3000)를 이용하여, ASTM D5992 의 기준에 따라 측정하였다.
구체적으로, 상기 시편을 먼저, 우선 10% 예변형(prestrain) 시키고, 그 후 사인곡선 형태로 ±2% 교번식 반복 압축(alternating compression)시켰다. 측정은, 60℃ 및 10Hz의 주파수 조건에서 시행하였다. (점탄성 관련)
Tanδindex 은, 비교예 4에 대한 % 비율로 나타내었다.
G'max 및 ΔG' 값 측정
단면적 8㎟ 및 높이 7㎜를 갖는 평행육면체 시험 편을 제조하고, 이 시험 편에 대하여 60℃의 온도 및 10Hz의 주파수 조건에서 이중 교번식 사인곡선 형태로 전단 변형시켰다. 변형은 변형률 진폭 스위핑(sweeping) 방법에 따라 0.1% 내지 50%에서 외측으로 진행하면서 50% 내지 0.1%에서 복귀하는, 외측-복귀(outward-return) 주기에 따라 시행하며, 동적 전단 탄성률 값을 측정하였다. (Payne 효과 관련)
측정 결과를 하기 표 4에 정리하였다 .
실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
E*(60 ℃) | 5.09 | 4.72 | 4.87 | 5.16 | 6.17 |
tanδ at 60℃ index (%) | 120 | 115 | 118 | 117 | 100 |
G'max | 0.61 | 0.59 | 0.61 | 0.71 | 0.95 |
ΔG' | 0.32 | 0.30 | 0.33 | 0.42 | 0.64 |
E*(60℃) 값은 일반적으로 타이어에 사용되는 고무 조성물에서 핸들링 지수와 관련이 있는 것으로 알려져 있으며, tanδ index (%)의 경우, 일반적으로, 연비 특성과 관련이 있는 것으로 알려져 있다.
상기 표 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 알루미노실리케이트 입자를 사용한 고무 조성물의 경우, 연비 관련 특성이 다소 향상된 것을 확인할 수 있으며, 또한, Payne 효과와 관련된 G'max 및 ΔG'값과 관련하여서도, 기존 비교예에 비해 다소 감소한 것을 확인할 수 있다.
Claims (17)
- a1) 하기 화학식 1의 조성을 가지며;
a2) 하기 화학식 2 화합물에 의해 표면 개질된;
비정질 알루미노실리케이트 입자:
[화학식 1]
[(MaAlxO2x)·(SiO2)]·m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고,
a > 0, x > 0, 및 m ≥ 0 이고,
a/x < 1.2 이고,
0.1 < x < 0.4 이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A는, 단결합 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬이다.
- 제1항에 있어서,
평균 일차 입경이 5 내지 50 nm인, 상기 알루미노실리케이트 입자.
- 제1항에 있어서,
BET 표면적이 100 내지 200 m2/g인, 알루미노실리케이트 입자.
- 제1항에 있어서,
고무 보강재용 알루미노실리케이트 입자.
- 제1항에 따른 알루미노실리케이트 입자를 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 입자 및 적어도 1 종의 디엔 엘라스토머를 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
- 제6항에 있어서,
상기 디엔 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 부타디엔/이소프렌 코폴리머, 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머, 이소프렌/스티렌 코폴리머, 및 부타디엔/스티렌/이소프렌 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
- 염기성의 실리콘 전구체 화합물과 산성의 알루미늄 전구체 화합물을 중화 반응시켜, 알루미노실리케이트 염을 포함하는 제1 반응 용액을 얻는, 반응 단계;
상기 반응 용액을 세척하여 알루미노실리케이트 입자를 얻는, 세척 단계;
상기 알루미노실리케이트 입자에 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 혼합하여 혼합액을 얻는, 혼합 단계; 및
상기 혼합액을 건조하여, 상기 실란 화합물로 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 얻는, 건조 단계를 포함하는,
알루미노실리케이트 입자의 제조 방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A는, 단결합 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬이다.
- 제8항에 있어서,
상기 각 단계는 각각 독립적으로, 염기성 조건에서 진행되는, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 반응 단계는, 70 ℃ 내지 95 ℃ 의 온도 조건에서 진행되는, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 염기성의 실리콘 전구체 화합물은, 제1족 또는 제2족 금속의 실리케이트 염을 포함하는, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 산성의 알루미늄 전구체 화합물은,
i) 양이온 성분으로 알루미늄; 또는 알루미늄 및 1족 금속을 포함하고,
ii) 음이온 성분으로 할로겐 원소, 염산, 질산, 황산, 및 초산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
염인, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 입자는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 비정질 입자인, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법:
[화학식 1]
[(MaAlxO2x)·(SiO2)]·m(H2O)
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Fr, Ca, Zn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 원소 또는 이들의 이온이고,
a > 0, x > 0, 및 m ≥ 0 이고,
a/x < 1.2 이고,
0.1 < x < 0.4 이다.
- 제8항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 입자의 평균 일차 입경이 5 내지 50 nm인, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 입자는, BET 표면적이 100 내지 200 m2/g인, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 화학식 2의 A는, 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌이고, R1 및 R2는 수소이고, R3 내지 R5는 각각 독립적으로, 탄소 수 1 내지 5의 알킬인, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 실란 화합물은, 상기 알루미노실리케이트 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부로 포함되는, 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020190121184A KR102700145B1 (ko) | 2019-09-30 | 2019-09-30 | 알루미노실리케이트 입자 및 그의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020190121184A KR102700145B1 (ko) | 2019-09-30 | 2019-09-30 | 알루미노실리케이트 입자 및 그의 제조 방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20210038254A true KR20210038254A (ko) | 2021-04-07 |
KR102700145B1 KR102700145B1 (ko) | 2024-08-27 |
Family
ID=75469785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020190121184A KR102700145B1 (ko) | 2019-09-30 | 2019-09-30 | 알루미노실리케이트 입자 및 그의 제조 방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102700145B1 (ko) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050203236A1 (en) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Christina Prowell | Reinforcing filler for silicone rubber and sealants |
JP5172663B2 (ja) * | 2005-05-26 | 2013-03-27 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | 有機ケイ素カップリング剤および無機充填剤被覆剤を含むタイヤ用ゴム組成物 |
KR20180109243A (ko) * | 2017-03-27 | 2018-10-08 | 주식회사 엘지화학 | 고무 보강용 유-무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 |
KR20190105816A (ko) * | 2018-03-06 | 2019-09-18 | 주식회사 엘지화학 | 고무 보강용 알루미노실리케이트 나노입자, 이의 제조 방법 및 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
KR20210038080A (ko) * | 2019-09-30 | 2021-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
-
2019
- 2019-09-30 KR KR1020190121184A patent/KR102700145B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050203236A1 (en) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Christina Prowell | Reinforcing filler for silicone rubber and sealants |
JP5172663B2 (ja) * | 2005-05-26 | 2013-03-27 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | 有機ケイ素カップリング剤および無機充填剤被覆剤を含むタイヤ用ゴム組成物 |
KR20180109243A (ko) * | 2017-03-27 | 2018-10-08 | 주식회사 엘지화학 | 고무 보강용 유-무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 |
KR20190105816A (ko) * | 2018-03-06 | 2019-09-18 | 주식회사 엘지화학 | 고무 보강용 알루미노실리케이트 나노입자, 이의 제조 방법 및 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
KR20210038080A (ko) * | 2019-09-30 | 2021-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102700145B1 (ko) | 2024-08-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2013523934A (ja) | イソプレン系エラストマー組成物中におけるアルミニウム含有沈降シリカ及び3−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランの使用 | |
TWI715528B (zh) | 用於製備沈澱二氧化矽之新穎方法,新穎的沈澱二氧化矽及其用途,尤其用於增強聚合物 | |
JP5997283B2 (ja) | シリカ・スチレンブタジエンゴム複合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
KR102155270B1 (ko) | 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 | |
KR102405234B1 (ko) | 고무 보강 충전용 함수 규산 | |
US8003724B2 (en) | Specialized silica, rubber composition containing specialized silica and products with component thereof | |
JP2023093502A (ja) | 沈降シリカ及びその製造プロセス | |
KR102157351B1 (ko) | 고무 보강용 무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 | |
TW202222689A (zh) | 橡膠組成物的製造方法、橡膠組成物用氣相式二氧化矽及橡膠組成物 | |
KR102151066B1 (ko) | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 | |
JP5860660B2 (ja) | シリカ・天然ゴム複合体及びその製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
KR20210038080A (ko) | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 | |
BRPI1002041A2 (pt) | sìlica especializada, composição de borracha contendo sìlica especializada e produtos com componentes da mesma | |
KR20210111575A (ko) | 알루미노실리케이트 입자를 포함하는 고무 보강재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 | |
KR102700145B1 (ko) | 알루미노실리케이트 입자 및 그의 제조 방법 | |
US8440750B2 (en) | Specialized silica, rubber composition containing specialized silica and products with component thereof | |
KR20200018571A (ko) | 고무 보강 충전용 함수 규산 및 이의 제조 방법 | |
KR102361619B1 (ko) | 고무 보강용 알루미노실리케이트 나노입자, 이의 제조 방법 및 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 포함한 타이어용 고무 조성물 | |
KR102150645B1 (ko) | 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 나노입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 나노입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 | |
JP2003528957A (ja) | 硫黄により架橋しうるゴム混合物、その製造方法および架橋したゴム混合物、並びにそれから得られる成形体 | |
KR102684258B1 (ko) | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 | |
KR102696402B1 (ko) | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 | |
KR20210011300A (ko) | 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자, 이의 제조 방법, 상기 표면 개질된 알루미노실리케이트 입자를 포함한 타이어용 고무 조성물 | |
KR102348152B1 (ko) | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 | |
JP2013100479A (ja) | シリカ・スチレンブタジエンゴム複合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |