JP5997283B2 - シリカ・スチレンブタジエンゴム複合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明のシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体(シリカ・SBR複合体)は、界面活性剤と平均粒子径1μm以下の微粒子シリカ分散液とを混合し、得られた混合物と乳化重合スチレンブタジエンゴムラテックス(E−SBRラテックス)とを更に混合することで調製された配合ラテックスから得られる。
工程1で使用する界面活性剤としては、シリカの分散性を高められるという理由から、非イオン性又は陽イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤がより好ましい。
(式(I)において、R1は炭素数3〜50のアルキル基又は炭素数3〜50のアルケニル基を表す。EOはオキシエチレン基を表す。平均付加モル数xは3〜100である。)
(式(II)において、R2は炭素数3〜50のアルキル基又は炭素数3〜50のアルケニル基を表す。AOはオキシプロピレン基又はオキシブチレン基、EOはオキシエチレン基を表す。平均付加モル数yは3〜100、平均付加モル数zは3〜100である。)
[R7R8R9R10N]+X− (IV)
(式中、R7及びR8は、同一若しくは異なって、炭素数1〜22のアルキル基又はアルケニル基を表し、かつ該R7及びR8の少なくとも一方は炭素数が4以上である。R9及びR10は、炭素数1〜3のアルキル基を表す。Xは1価の陰イオンを表す。)
なお、シリカのBET法によるチッ素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準拠した方法により測定することができる。
工程2では、工程1で得られた配合ラテックスのpHを5〜7(好ましくは6〜7)に調整し、凝固させる。pHが5未満であると、シリカの分散が悪化する傾向がある。また、pHが7を超えると、凝固が進行せず、シリカの分散が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物は、上記シリカ・SBR複合体を含有する。上記シリカ・SBR複合体は、マスターバッチとして使用できる。上記シリカ・SBR複合体はゴム中にシリカが均一に分散しているので、他の成分と混合したゴム組成物においてもシリカを均一に分散できる。そのため、効果的な補強性の発揮が期待できる。
本発明のゴム組成物は空気入りタイヤに好適に使用できる。上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
E−SBRラテックス:公知の手法により合成した。
(スチレン含量:23.5質量%、ゴム固形分濃度:23質量%、pH:10.1)
湿式シリカ:(株)トクヤマ製トクシールUSG(平均粒子径:20nm、N2SA:170m2/g)
界面活性剤1(非イオン性界面活性剤):ハンツマン(株)製のteric 16A29(CH3(CH2)15(OC2H4)29−OH)
界面活性剤2(非イオン性界面活性剤):EVONIK−DEGUSSA社製のSi363(下記式で表される界面活性剤)
10%硫酸:和光純薬工業(株)製
10質量%アンモニア水:和光純薬工業(株)製
シランカップリング剤:EVONIK−DEGUSSA社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
亜鉛華:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華2種
ステアリン酸:日油(株)製の椿
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤NS:大内新興化学工業(株)製のノクセラ−NS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
(シリカ分散液の調製)
湿式シリカ4.5gに純水85.5gを添加し、シリカ5%懸濁液を作製し、これを攪拌、及び超音波処理を10分間行い、シリカ分散液を得た。
シリカ分散液90gに表1に示す界面活性剤を添加し、出力100Wの超音波ホモジナイザーで5分間攪拌し、シリカ分散液及び界面活性剤の混合物を得た。得られた混合物をE−SBRラテックス43.5gに添加し、室温で1時間混合、攪拌し、pH9.5の配合ラテックスを得た。次いで、室温下で硫酸を加え、pH6〜7に調整し、凝固物を得た。得られた凝固物をろ過し、乾燥してシリカ・SBR複合体を得た。
E−SBRラテックス43.5gに、シリカ分散液90gと、表1に示す界面活性剤とを添加し、室温で1時間混合、攪拌し、pH9.5の配合ラテックスを得た。次いで、室温下で硫酸を加え、pH6〜7に調整し、得られた複合体をろ過した。
シリカ及びSBRのロスについて、ろ過後のろ液の状態を観察し、下記基準で評価した。
透明又は半透明:ロスがほとんどない。
白濁:ロスが多い。
硫酸を加えた後の配合ラテックスについて、凝固したものを「○」、凝固しなかったものを「×」で示した。
界面活性剤を使用しているが、界面活栓剤及びシリカ分散液を事前に混合しなかった比較例2でも、配合ラテックスを凝固できなかった。
実施例1〜3の比較から、界面活性剤の投入量が1.5phr以上ではろ液が透明であり、シリカ及びSBRのロスが特に少ないことが確認できた。
界面活性剤の種類を変更した実施例4〜7についても、シリカ・SBR複合体が得られることが確認できた。
表2に示す配合に従って、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で15分間プレス加硫して加硫物を得た。得られた加硫物を下記により評価し、結果を表2に示した。
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度50℃、初期歪み10%、動歪み2%、周波数10Hzの条件下で各配合(加硫物)のtanδを測定し、比較例3のゴム試験片(基準試験片)のtanδを100として、下記計算式により指数表示した(転がり抵抗指数)。指数が大きいほど転がり抵抗特性(低燃費性)が優れる。
(転がり抵抗指数)=(基準試験片のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度20℃、スリップ率20%及び試験時間2分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例3のゴム試験片(基準試験片)の摩耗指数を100とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
(摩耗指数)=(基準試験片の容積損失量)/(各配合の容積損失量)×100
加硫物を用いて3号ダンベル型ゴム試験片を作製し、JIS K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度(TB)、破断時伸び(EB)を測定した。比較例3のゴム試験片(基準試験片)のTB指数、EB指数をそれぞれ100とし、下記計算式により、各配合のTB、EBを指数表示した。TB指数が大きいほど補強性に優れ、EB指数が大きいほど耐クラック性に優れることを示す。
(TB指数)=(各配合のTB)/(基準試験片のTB)×100
(EB指数)=(各配合のEB)/(基準試験片のEB)×100
Claims (3)
- 非イオン性界面活性剤及び/又は下記式(IV)で表される陽イオン性界面活性剤と、平均粒子径1μm以下の微粒子シリカ分散液とを混合し、得られた混合物と乳化重合スチレンブタジエンゴムラテックスとを更に混合することで配合ラテックスを調製する工程1、及び、
前記工程1で得られた配合ラテックスのpHを5〜7に調整し、凝固させる工程2を含む
シリカ・スチレンブタジエンゴム複合体の製造方法。
[R7R8R9R10N]+X− (IV)
(式中、R7及びR8は、一方がメチル基、他方が炭素数6〜18のアルキル基である。R9及びR10は、炭素数1〜3のアルキル基を表す。Xは1価の陰イオンを表す。) - 請求項1記載のシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体の製造方法により得られたシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体を混練する工程を含むゴム組成物の製造方法。
- 請求項1記載のシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体の製造方法により得られたシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体を混練する工程を含む空気入りタイヤの製造方法。
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