JP6502695B2

JP6502695B2 - ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP6502695B2
Application number: JP2015026663A
Authority: JP
Inventors: 澄子宮崎
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2019-04-17
Anticipated expiration: 2035-02-13
Also published as: JP2016147996A

Description

本発明は、ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体及びその製造方法、並びに、該複合体を含むゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。

セルロース繊維等のミクロフィブリル化植物繊維を充填剤としてゴム組成物に配合することで、ゴム組成物を補強し、モジュラス（複素弾性率）を向上させることができる。しかしながら、ミクロフィブリル化植物繊維は、自己凝集力が強く、ゴム成分との相溶性も悪いため、例えば、ゴムラテックスにミクロフィブリル化植物繊維を投入して混合しても、投入したミクロフィブリル化植物繊維の２０％程度がゴム成分に取り込まれず、溶液中に残留してしまっていた。

また、ゴムラテックスとミクロフィブリル化植物繊維を混合してマスターバッチを作製した場合、ミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊がマスターバッチ中に発生しやすい傾向があった。そのため、上記マスターバッチをタイヤに使用した場合、発生した凝集塊により、早期摩耗、割れ、チッピング、層間セパレーションが引き起こされる可能性があり、更に、空気漏れ、操縦安定性の喪失に至る可能性もあった。

このように、ミクロフィブリル化植物繊維を配合すると、モジュラスは向上するものの、タイヤの要求性能が低下し、タイヤとしての機能メリットが無くなる場合があるという点で改善の余地があった。

これに対して、ミクロフィブリル化植物繊維を化学変性することで、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との相溶性を改善する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、平均繊維径が１〜２００ｎｍであり、構成するセルロースがカルボキシ基を有するセルロース繊維や、平均繊維径０．１〜２００ｎｍのカルボキシ基を有する微細セルロース繊維を、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られる微細変性セルロース繊維をゴムに配合することで、セルロース繊維のゴム中での分散性を改善する方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。更には、平均繊維径がナノオーダーのセルロースナノ繊維にモノマー若しくはポリマーをグラフト重合させた複合化セルロース繊維をゴムの補強材とすることで、ゴム成分への親和性及び分散性を改善する方法も開示されている（例えば、特許文献４参照）。

特許第４５８１１１６号明細書特開２０１３−１８９１８号公報特開２０１４−１２５６０７号公報特開２００９−２６３４１７号公報

上述のように、ミクロフィブリル化植物繊維のゴム中での分散性、相溶性を改善するための方法が種々検討されているが、例えば、特許文献１〜４に開示の方法を用いたとしても、上述の性能を総合的に改善するという点では充分でなかった。

本発明は、前記課題を解決し、ミクロフィブリル化植物繊維が微細に分散したミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、該複合体を含み、タイヤの要求性能をバランス良く改善できるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することも目的とする。

本発明は、非イオン性界面活性剤及び／又は下記式（ＩＶ）で表される陽イオン性界面活性剤と、平均繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル化植物繊維分散液とを混合し、得られた混合物とゴムラテックスとを更に混合することで調製された配合ラテックスから得られるミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体に関する。

［Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｒ^１０Ｎ］^＋Ｘ⁻ （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒ^７及びＲ^８は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表し、かつ該Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも一方は炭素数が４以上である。Ｒ^９及びＲ^１０は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘは１価の陰イオンを表す。）

本発明はまた、上記ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体を製造する方法であって、該製造方法は、非イオン性界面活性剤及び／又は上記式（ＩＶ）で表される陽イオン性界面活性剤と、平均繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル化植物繊維分散液とを混合し、得られた混合物とゴムラテックスとを更に混合することで配合ラテックスを調製する工程１、及び、上記工程１で得られた配合ラテックスのｐＨを３〜５に調整し、凝固させる工程２を含むミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体の製造方法に関する。

上記ゴムラテックスは、ジエン系ゴムラテックスであることが好ましい。

本発明はまた、上記ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体を含むゴム組成物に関する。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、特定の界面活性剤と平均繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル化植物繊維分散液とを混合し、得られた混合物とゴムラテックスとを更に混合することで調製された配合ラテックスを用いているので、ゴム成分中にミクロフィブリル化植物繊維が微細に分散したミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体を得ることができる。また、製造時のミクロフィブリル化植物繊維やゴム成分のロスも抑制できる。そしてこのようなミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体を含むゴム組成物をタイヤ部材に使用することにより、タイヤに要求される破断強度、破断時伸び、低燃費性がバランス良く改善された空気入りタイヤを得ることができる。

実施例１において得られたミクロフィブリル化植物繊維・天然ゴム複合体を電子顕微鏡により観察した電子顕微鏡写真である。比較例１において得られたミクロフィブリル化植物繊維・天然ゴム複合体を電子顕微鏡により観察した電子顕微鏡写真である。

＜ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体＞
本発明のミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体は、非イオン性界面活性剤及び／又は下記式（ＩＶ）で表される陽イオン性界面活性剤と、平均繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル化植物繊維分散液とを混合し、得られた混合物とゴムラテックスとを更に混合することで調製された配合ラテックスから得られる。

本発明における検討により、ゴムラテックスとミクロフィブリル化植物繊維を混合しても相溶性が悪く、ミクロフィブリル化植物繊維を均一に分散させることは困難であるのに対して、非イオン性界面活性剤及び／又は上記式（ＩＶ）で表される陽イオン性界面活性剤とミクロフィブリル化植物繊維分散液とを事前に混合してから、ゴムラテックスと混合することで、ミクロフィブリル化植物繊維とゴムの相互作用を高め、ミクロフィブリル化植物繊維とゴムの分離やミクロフィブリル化植物繊維の凝集を抑制できるだけでなく、良好な凝固性も得られるため、ミクロフィブリル化植物繊維が均一に微分散した複合体を調製できる。また上記界面活性剤の存在下で複合体を調製することで、ミクロフィブリル化植物繊維やゴム成分のロスも抑制できる。

上記複合体は、例えば、非イオン性界面活性剤及び／又は上記式（ＩＶ）で表される陽イオン性界面活性剤と、平均繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル化植物繊維分散液とを混合し、得られた混合物とゴムラテックスとを更に混合することで配合ラテックスを調製する工程１、及び、上記工程１で得られた配合ラテックスのｐＨを３〜５に調整し、凝固させる工程２を含む製造方法により得られる。

（工程１）
工程１で使用する界面活性剤は、非イオン性界面活性剤及び／又は上記式（ＩＶ）で表される陽イオン性界面活性剤である。このような界面活性剤を用いることにより、ミクロフィブリル化植物繊維の分散性が高められる。好ましくは、非イオン性界面活性剤である。

上記非イオン性界面活性剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリブチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルケニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；高級脂肪酸アルカノールアミドなど、従来公知のものを使用でき、ポリオキシエチレン基によりミクロフィブリル化植物繊維表面との水素結合力を増加できる点から、親水性基としてポリオキシエチレン基、疎水性基として炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤を好適に使用できる。

このような非イオン性界面活性剤として、本発明の効果が良好に得られるという点から、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物を好適に使用でき、下記式（Ｉ）で表される化合物が特に好適に用いられる。

Ｒ^１−Ｏ−（ＥＯ）_ｘ−Ｈ（Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ^１は炭素数３〜５０のアルキル基又は炭素数３〜５０のアルケニル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を表す。平均付加モル数ｘは３〜１００である。）

上記Ｒ^１の炭素数は、好ましくは５〜３０、より好ましくは８〜２０である。上記ｘは、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜３０である。

Ｒ^２−Ｏ−（ＡＯ）_ｙ（ＥＯ）_ｚ−Ｈ（ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｒ^２は炭素数３〜５０のアルキル基又は炭素数３〜５０のアルケニル基を表す。ＡＯはオキシプロピレン基又はオキシブチレン基、ＥＯはオキシエチレン基を表す。平均付加モル数ｙは３〜１００、平均付加モル数ｚは３〜１００である。）

上記Ｒ^２の炭素数は、好ましくは５〜３０、より好ましくは８〜２０である。上記ｙは、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜３０である。上記ｚは、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜３０である。なお、ＥＯとＡＯの配列はブロックでもランダムでもよい。

上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ^３〜Ｒ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基を表す。Ｒ^６は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を表す。平均付加モル数ａは０〜５０、平均付加モル数ｂは０〜５０、平均付加モル数ｃは１〜５０である。

上記Ｒ^３及びＲ^４の炭素数は、好ましくは１〜２５であり、上記Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基が好ましい。また、上記Ｒ^６の炭素数は、好ましくは３〜８である。上記ａ及びｂは、好ましくは０〜３０、より好ましくは５〜３０であり、上記ｃは、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１０である。

上記陽イオン性界面活性剤は、第４級アンモニウム塩型、すなわち４級アンモニウム基及び炭化水素基を有する下記式（ＩＶ）で表される界面活性剤である。

上記式（ＩＶ）において、Ｒ^７及びＲ^８は、一方がメチル基、他方が炭素数６〜１８のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^９及びＲ^１０は、メチル基が好ましい。Ｘとしては、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲンイオンが挙げられる。

上記式（ＩＶ）で表される陽イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、及びこれらに対応するブロミドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、ミクロフィブリル化植物繊維の分散性を向上できる点から、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが好ましい。

上記工程１では、平均繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル化植物繊維分散液が使用される。すなわち、ミクロフィブリル化植物繊維の粉末ではなく、特定繊維径のミクロフィブリル化植物繊維が水等の溶媒中に分散した分散液（スラリー）が使用される。なお、分散液の溶媒としては、特に制限されず、水等が挙げられる。

上記分散液に含まれるミクロフィブリル化植物繊維としては、特に制限はないが、良好な補強性が得られるという点から、セルロースミクロフィブリルが好ましい。セルロースミクロフィブリルとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等の天然物に由来するものが好ましい。

ミクロフィブリル化植物繊維の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記セルロースミクロフィブリルの原料を水酸化ナトリウム等の薬品で化学処理した後、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、二軸混錬押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。この方法では、化学処理によって原料からリグニンが分離されるため、リグニンを実質的に含有しないミクロフィブリル化植物繊維が得られる。また、その他の方法として、上記セルロースミクロフィブリルの原料を超高圧処理する方法なども挙げられる。

ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径は、１μｍ以下であり、０．５μｍ以下であることが好ましい。１μｍを超えると、破壊強度（破断強度、破断時伸び）が劣る傾向がある。該平均繊維径の下限は特に限定されないが、ミクロフィブリル化植物繊維分散液及び上記界面活性剤を含む混合物と、ゴムラテックスとを混合する場合に、濾水性の悪化による作業性の悪化を抑制できる観点から、４ｎｍ以上であることが好ましい。

ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維長は、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下であり、また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。平均繊維長が下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の平均繊維径と同様の傾向がある。
なお、ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡写真の画像解析、透過型顕微鏡写真の画像解析、Ｘ線散乱データの解析、細孔電気抵抗法（コールター原理法）等によって測定できる。

上記ミクロフィブリル化植物繊維分散液は、公知の方法で製造でき、その製造方法は特に限定されず、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどを用いて、ミクロフィブリル化植物繊維を水等の溶媒に分散させることで調製できる。ここで、上記分散液中のミクロフィブリル化植物繊維の含有量（固形分含量）は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中での均一分散性の点から、１〜１０質量％が好ましい。

上記工程１では、ゴムラテックスが使用される。該ゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、合成ジエン系ゴムラテックス（ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴムなどのラテックス）などのジエン系ゴムラテックスが好適に使用できる。このように、上記ゴムラテックスが、ジエン系ゴムラテックスであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。これらゴムラテックスとしては、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという点から、天然ゴムラテックス、ＳＢＲラテックス、ＢＲラテックス、イソプレンゴムラテックスがより好ましく、天然ゴムラテックスが特に好ましい。

天然ゴムラテックスはヘベア樹等の天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム成分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類等を含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックス等）等を使用できる。

天然ゴムラテックスは、蛋白質やリン脂質からなる蜂の巣状のセルを有しており、このセルによって天然ゴムへのミクロフィブリル化植物繊維の取り込みが阻害されてしまう傾向があるため、天然ゴムラテックスとミクロフィブリル化植物繊維とを混合する際には、予めケン化処理によって天然ゴムラテックス中のセルを除去する等の対処を行う必要があったが、本発明では、上記界面活性剤を使用することで、ケン化処理を経ていない天然ゴムラテックスを使用した場合であっても、ミクロフィブリル化植物繊維を均一に分散させることができる。

ここで、上記ゴムラテックスのｐＨは、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．５以上である。該ｐＨが８．５未満では、ゴムラテックスが不安定となり、凝固しやすい傾向がある。上記ゴムラテックスのｐＨは、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下である。該ｐＨが１２を超えると、ゴムラテックスが劣化するおそれがある。

上記ゴムラテックスは、従来公知の製法で調製でき、各種市販品も使用できる。なお、ゴムラテックスとしては、ゴム固形分が１０〜８０質量％のものを使用することが好ましい。より好ましくは２０〜６０質量％である。

上記工程１の混合工程では、まず、非イオン性界面活性剤及び／又は上記式（ＩＶ）で表される陽イオン性界面活性剤と、平均繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル化植物繊維分散液とを混合し、均一な分散液になるまで充分に攪拌することで、上記界面活性剤及びミクロフィブリル化植物繊維分散液の混合物を得ることができる。混合方法としては、ブレンダーミルや超音波ホモジナイザーなどの公知の攪拌装置を使用する方法などが挙げられる。

次に、ミクロフィブリル化植物繊維分散液及び上記界面活性剤の混合物とゴムラテックスとを混合し、均一な分散液になるまで充分に攪拌することで、配合ラテックス（混合液）を調製できる。混合方法としては、ブレンダーミルなどの公知の攪拌装置にゴムラテックスを入れ、撹拌しながら、ミクロフィブリル化植物繊維分散液及び上記界面活性剤の混合物を滴下する方法や、ミクロフィブリル化植物繊維分散液及び上記界面活性剤の混合物を撹拌しながら、これにゴムラテックスを滴下する方法などが挙げられる。

上記配合ラテックスのｐＨは、好ましくは９．０以上、より好ましくは９．５以上である。該ｐＨが９．０未満では、配合ラテックスが不安定になる傾向がある。配合ラテックスのｐＨは、好ましくは１２以下、より好ましくは１１．５以下である。該ｐＨが１２を超えると、配合ラテックスが劣化するおそれがある。

上記混合工程では、ゴムラテックスのゴム固形分１００質量部に対して、ミクロフィブリル化植物繊維が５〜１５０質量部となるようにミクロフィブリル化植物繊維分散液を混合することが好ましい。５質量部未満であると、ミクロフィブリル化植物繊維の配合量が少なく、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。１５０質量部を超えると、ミクロフィブリル化植物繊維の均一分散性が低下する傾向がある。該ミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、より好ましくは１０質量部以上である。また、該含有量は、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。

上記混合工程において、上記界面活性剤の添加量は、ミクロフィブリル化植物繊維１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、界面活性剤の配合量が少なく、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。１０質量部を超えると、界面活性剤が物性の劣化に影響する傾向がある。また、ミクロフィブリル化植物繊維の均一分散性が低下する傾向もある。該添加量は、より好ましくは０．５質量部以上である。また、該添加量は、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。

上記混合工程における混合温度及び混合時間は、均一な配合ラテックスが調製できる点から、非イオン性界面活性剤及び／又は上記式（ＩＶ）で表される陽イオン性界面活性剤と、平均繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル化植物繊維分散液とを混合する場合、該ミクロフィブリル化植物繊維分散液及び上記界面活性剤の混合物とゴムラテックスとを混合する場合共に、好ましくは１０〜４０℃で３〜１２０分、より好ましくは１５〜３０℃で５〜９０分である。

（工程２）
上記工程２では、上記工程１で得られた配合ラテックスのｐＨを３〜５（好ましくは３〜４）に調整し、凝固させる。ｐＨが３未満であると、ミクロフィブリル化植物繊維の分散が悪化する傾向がある。また、ｐＨが５を超えると、凝固が進行せず、ミクロフィブリル化植物繊維の分散が悪化する傾向がある。

ｐＨ３〜５に調整し、配合ラテックスを凝固させる方法としては、通常、酸が使用され、これを配合ラテックスに添加することで凝固される。凝固させるための酸としては、硫酸、塩酸、ギ酸、酢酸などが挙げられる。凝固工程の温度は、１０〜４０℃で行うことが好ましい。

また、凝固の状態（凝固した凝集粒子の大きさ）を制御する目的で、凝集剤を添加しても良い。凝集剤として、カチオン性高分子などを用いることができる。

得られた凝固物（凝集ゴム及びミクロフィブリル化植物繊維を含む凝集物）を公知の方法でろ過、乾燥させ、更に乾燥後、２軸ロール、バンバリーなどでゴム練りを行うと、ミクロフィブリル化植物繊維がゴムマトリックスに均一に分散した複合体を得ることができる。なお、本発明のミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体を含有する。上記ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体は、マスターバッチとして使用できる。上記ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体はゴム中にミクロフィブリル化植物繊維が均一に分散しているので、他の成分と混合したゴム組成物においてもミクロフィブリル化植物繊維を均一に分散できる。そのため、効果的な補強性の発揮が期待できる。

本発明のゴム組成物には、上記ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体以外に、上記ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体に用いられたゴム成分以外のタイヤ工業において一般的に用いられるゴム成分、カーボンブラック、シリカなどの充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などの各種材料を適宜配合できる。

＜空気入りタイヤ＞
本発明のゴム組成物は空気入りタイヤに好適に使用できる。上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：ＭｕｈｉｂｂａｈＬＡＴＥＫＳ社から入手したフィールドラテックスを使用
ミクロフィブリル化植物繊維：（株）スギノマシン製のバイオマスナノファイバー（製品名「ＢｉＮＦｉ−ｓセルロース」、平均繊維長：約２μｍ、平均繊維径：約０．０２μｍ、固形分：２質量％）
界面活性剤１（非イオン性界面活性剤）：ハンツマン（株）製のｔｅｒｉｃ１６Ａ２９（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５（ＯＣ_２Ｈ_４）_２９−ＯＨ）
界面活性剤２（非イオン性界面活性剤）：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３（下記式で表される界面活性剤）

界面活性剤３（陽イオン性界面活性剤）：和光純薬工業（株）製のへキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（下記式で表される界面活性剤）

界面活性剤４（非イオン性界面活性剤）：花王（株）製のＰＤ−４３０（Ｒ−（ＯＣ_４Ｈ_８）_ｐ（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｑ−ＯＨ：Ｒ＝長鎖アルキル基、ｐ＝３〜１００、ｑ＝３〜１００）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

（ミクロフィブリル化植物繊維分散液の調製）
ミクロフィブリル化植物繊維５０ｇに純水５０ｇを添加し、ミクロフィブリル化植物繊維１質量％懸濁液を作製し、これを撹拌、及び超音波処理を１０分間行い、ミクロフィブリル化植物繊維分散液を得た。

＜実施例１〜４＞
（ミクロフィブリル化植物繊維・天然ゴム複合体の調製）
調製したミクロフィブリル化植物繊維分散液に、表１の配合処方に従って界面活性剤を所定量添加し、高速ホモジナイザーを用いて室温（２０〜３０℃）で５分間攪拌して、ミクロフィブリル化植物繊維分散液及び界面活性剤の混合物を得た。得られた混合物を表１の配合処方に従って所定量の天然ゴムラテックスに添加し、高速ホモジナイザーを用いて室温で５分攪拌し、ｐＨ１０．２の配合ラテックスを得た。次いで、室温下で２質量％ギ酸水溶液を加え、ｐＨ３〜４に調整し、凝固物を得た。得られた凝固物をろ過し、乾燥してミクロフィブリル化植物繊維・天然ゴム複合体を得た。得られたミクロフィブリル化植物繊維・天然ゴム複合体を電子顕微鏡により観察した。実施例１における電子顕微鏡写真を図１に示す。図１から、実施例１においては、天然ゴム中にミクロフィブリル化植物繊維が微細に分散していることが分かる。また、実施例２〜４においても実施例１と同程度に天然ゴム中にミクロフィブリル化植物繊維が微細に分散していた。

＜比較例１＞
（ミクロフィブリル化植物繊維・天然ゴム複合体の調製）
調製したミクロフィブリル化植物繊維分散液に表１の配合処方に従って所定量の天然ゴムラテックスを添加し、高速ホモジナイザーを用いて室温で５分間攪拌して、ｐＨ１０．２の配合ラテックスを得た。次いで、室温下で２質量％ギ酸水溶液を加え、ｐＨ３〜４に調整し、凝固物を得た。得られた凝固物をろ過し、乾燥してミクロフィブリル化植物繊維・天然ゴム複合体を得た。得られたミクロフィブリル化植物繊維・天然ゴム複合体を電子顕微鏡により観察した。電子顕微鏡写真を図２に示す。図２から、比較例１においては、ミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊ができており、天然ゴム中にミクロフィブリル化植物繊維が微細に分散していないことが分かる。

＜実施例１１〜１４及び比較例１１＞
表２に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫して加硫物を得た。得られた加硫物を下記により評価し、結果を表２に示した。

（破断強度・破断時伸び）
加硫物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。比較例１１のゴム試験片（基準試験片）のＴＢ指数、ＥＢ指数をそれぞれ１００とし、下記計算式により、各配合のＴＢ、ＥＢを指数表示した。ＴＢ指数が大きいほど破断強度が大きく補強性に優れ、ＥＢ指数が大きいほど破断時伸びが大きく耐クラック性に優れることを示す。
（ＴＢ指数）＝（各配合のＴＢ）／（基準試験片のＴＢ）×１００
（ＥＢ指数）＝（各配合のＥＢ）／（基準試験片のＥＢ）×１００

（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）のｔａｎδを測定し、比較例１１のゴム試験片（基準試験片）のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が小さいほど転がり抵抗特性（低燃費性）が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（基準試験片のｔａｎδ）×１００

表２から、所定の界面活性剤と、平均繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル化植物繊維分散液とを混合し、得られた混合物とゴムラテックスとを更に混合することで調製された配合ラテックスから得られるミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体を用いた実施例１１〜１４は、比較例１１（基準比較例）に比べ、タイヤに要求される破断強度、破断時伸び、低燃費性が高い次元でバランスよく得られた。

Claims

非イオン性界面活性剤及び／又は下記式（ＩＶ）で表される陽イオン性界面活性剤と、平均繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル化植物繊維分散液とを混合し、得られた混合物とゴムラテックスとを更に混合することで配合ラテックスを調製する工程１、及び、
前記工程１で得られた配合ラテックスのｐＨを３〜５に調整し、凝固させる工程２を含む
ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体の製造方法。
［Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｒ^１０Ｎ］^＋Ｘ⁻ （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒ^７及びＲ^８は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表し、かつ該Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも一方は炭素数が４以上である。Ｒ^９及びＲ^１０は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘは１価の陰イオンを表す。）
前記ゴムラテックスが、ジエン系ゴムラテックスである請求項１記載のミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体の製造方法。
請求項１又は２記載の製造方法により得られたミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体を混練する工程を含むゴム組成物の製造方法。
請求項１又は２記載の製造方法により得られたミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体を混練する工程を含む空気入りタイヤの製造方法。