JP6880657B2 - マスターバッチの製造方法 - Google Patents
マスターバッチの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6880657B2 JP6880657B2 JP2016214348A JP2016214348A JP6880657B2 JP 6880657 B2 JP6880657 B2 JP 6880657B2 JP 2016214348 A JP2016214348 A JP 2016214348A JP 2016214348 A JP2016214348 A JP 2016214348A JP 6880657 B2 JP6880657 B2 JP 6880657B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- latex
- mass
- filler
- zeta potential
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 title claims description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 29
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 95
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 86
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 86
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 72
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 59
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 20
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 5
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 37
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 31
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 21
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 21
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 15
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 13
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 13
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 10
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 8
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 7
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 7
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920005683 SIBR Polymers 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 2
- -1 for example Substances 0.000 description 2
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000000491 Corchorus aestuans Species 0.000 description 1
- 235000011777 Corchorus aestuans Nutrition 0.000 description 1
- 235000010862 Corchorus capsularis Nutrition 0.000 description 1
- 240000000797 Hibiscus cannabinus Species 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 description 1
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 241000555745 Sciuridae Species 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical class C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 238000003508 chemical denaturation Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010794 food waste Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
- C08L21/02—Latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
- C08J2307/02—Latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2407/00—Characterised by the use of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
- C08L2205/16—Fibres; Fibrils
Description
本発明のマスターバッチの製造方法は、ゼータ電位が−100〜−20mVのゴムラテックスと、ゼータ電位が−90〜−10mVのフィラー分散体とを混合して配合ラテックスを調製する工程(1)、及び、前記工程(1)で得られた配合ラテックスのゼータ電位を−30〜0mVに調整する工程(2)を含む。なお、本発明の製造方法は、上記工程(1)及び(2)を含む限りその他の工程を含んでいてもよく、上記工程(1)、(2)をそれぞれ、1回行ってもよいし、複数回繰り返し行ってもよい。
本発明では、先ず、ゼータ電位が−100〜−20mVのゴムラテックスと、ゼータ電位が−90〜−10mVのフィラー分散体とを混合して配合ラテックスを調製する工程(1)が行われる。
本発明では、前記工程(1)に続いて、前記工程(1)で得られた配合ラテックスのゼータ電位を−30〜0mVに調整する工程(2)が行われる。ゼータ電位をこのような範囲に調整することで、フィラーの凝集を抑制してフィラーをゴム中に微細に高分散させることができる。該ゼータ電位としては、−2mV以下が好ましく、−5mV以下がより好ましい。また、−20mV以上が好ましく、−15mV以上がより好ましく、−10mV以上が更に好ましい。
なお、上記酸及び/又は塩の添加する量は、連続的に若しくは断続的に配合ラテックスのゼータ電位を測定しながら決定すればよい。
本発明のマスターバッチの製造方法は、ゼータ電位が−100〜−20mVのゴムラテックスと、ゼータ電位が−90〜−10mVのフィラー分散体とを混合して配合ラテックスを調製する工程(1)、及び、前記工程(1)で得られた配合ラテックスのゼータ電位を−30〜0mVに調整する工程(2)を含む方法であるので、ゴム中でのフィラーの分散性がより向上し、ゴム中にフィラーが微細に分散したマスターバッチを作製することができる。したがって、本発明の製造方法で作製されたマスターバッチは、ゴム中にフィラーが微細に分散したマスターバッチである。このように、上記製造方法により得られたマスターバッチもまた、本発明の1つである。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記マスターバッチを用いて作製される。上記マスターバッチは、ゴム中にフィラーが微細に分散しているので、他の成分と混合したゴム組成物においてもフィラーを微細に分散できる。結果、これにより、優れた破断強度、剛性、低燃費性、等のゴム物性を改善できる。
なお、本明細書において、BRのシス含量(シス1,4結合含有率)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
なお、本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217のA法によって求められる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は空気入りタイヤに好適に使用できる。上記空気入りタイヤは、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
天然ゴムラテックス:野村貿易(株)社から入手したHytex Latex(高アンモニアタイプ、固形分濃度:60質量%)を使用
ミクロフィブリル化植物繊維:(株)スギノマシン製のバイオマスナノファイバー(製品名「BiNFi−s セルロース」、固形分:2質量%、水分:98質量%、平均繊維径:20〜50nm、平均繊維長:500〜1000nm)
天然ゴム:TSR20
ブタジエンゴム:宇部興産(株)製のBR150B(シス含量:97質量%、ML1+4(100℃):40)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN550(N2SA:42m2/g)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)(6PPD)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
硫黄:日本乾溜工業(株)製のセイミ硫黄(オイル分:10%)
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド)(TBBS)
(実施例1)
ミクロフィブリル化植物繊維500gに純水1000gを添加し、ミクロフィブリル化植物繊維の0.5質量%(固形分濃度)懸濁液を作製し、高速ホモジナイザー(IKAジャパン社製の「T50」、回転数:8000rpm)で約5分撹拌して均一な水分散液を調製した(粘度:7〜8mPa・s)。
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を10質量%に調整した後、天然ゴムラテックスのゴム固形分100質量部に対して、上記調製した水分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量(固形分)が20質量部となるように添加し、高速ホモジナイザー(IKAジャパン社製の「T50」、回転数:8000rpm)を用いて25℃で5分撹拌、混合して、ゴムラテックス分散液(配合ラテックス)を調製した(合計固形分濃度:2質量%)。次いで、25℃で5分ゆっくり撹拌(IKAジャパン社製のEurostar〔電子制御撹拌機〕、回転数:100rpm)しながら1質量%ギ酸水溶液を添加してゼータ電位を−30mVに調整し、その後、1質量%塩化カルシウム水溶液を添加してゼータ電位を−10mVに調整して凝固物を得た。ろ過し、80℃で6時間乾燥してマスターバッチ1を得た。
測定装置:大塚電子社製のゼータ電位測定装置「ELS−PT」
測定条件
pHタイトレータを使用して測定
pH滴定モード
溶媒:水
温度:25℃
誘電率:78.22
粘度:0.8663cp
屈折率:1.3312
天然ゴムラテックス(固形分濃度:10質量%):−65mV
ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液(固形分濃度:0.5質量%):−40mV
配合ラテックス(合計固形分濃度:2質量%):−60mV
配合ラテックスを、25℃で5分ゆっくり撹拌(IKAジャパン社製のEurostar、回転数:100rpm)しながら1質量%ギ酸水溶液を添加してゼータ電位を−10mVに調整し、その後、1質量%塩化カルシウム水溶液を添加してゼータ電位を−5mVに調整して凝固物を得た以外は、実施例1と同様にしてマスターバッチ2を得た。
また、上記マスターバッチ2におけるミクロフィブリル化植物繊維のゴム中の分散性を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、ミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊はできておらず、ゴム中にミクロフィブリル化植物繊維が微細に分散していることが確認された。
ミクロフィブリル化植物繊維500gに純水1000gを添加し、ミクロフィブリル化植物繊維の0.5質量%(固形分濃度)懸濁液を作製し、高速ホモジナイザー(IKAジャパン社製の「T50」、回転数:8000rpm)で約5分撹拌して均一な水分散液を調製した(粘度:7〜8mPa・s)。
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を10質量%に調整した後、天然ゴムラテックスの固形分100質量部に対して、上記調製した水分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量(固形分)が20質量部となるように添加し、高速ホモジナイザー(IKAジャパン社製の「T50」、回転数:8000rpm)で25℃、約5分撹拌、混合して、ゴムラテックス分散液(配合ラテックス)を調製した(合計固形分濃度:2質量%)。次いで、25℃で5分ゆっくり撹拌(IKAジャパン社製のEurostar、回転数:100rpm)しながら1質量%ギ酸水溶液を添加してpH((株)堀場製作所製のpHメーターD51T)を4に調整して凝固物を得た(併せて、実施例1と同様にしてゼータ電位も測定したところ、ゼータ電位は−35mVであった。)。ろ過し、80℃で6時間乾燥して比較マスターバッチ1を得た。
また、上記比較マスターバッチ1におけるミクロフィブリル化植物繊維のゴム中の分散性を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、ミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊が多少見られ、ゴム中にミクロフィブリル化植物繊維が充分には微細に分散していないことが確認された。
配合ラテックスを、25℃で5分ゆっくり撹拌(IKAジャパン社製のEurostar、回転数:100rpm)しながら1質量%ギ酸水溶液を添加してゼータ電位を−40mVに調整して凝固物を得た以外は、実施例1と同様にして比較マスターバッチ2を得た。
また、上記比較マスターバッチ2におけるミクロフィブリル化植物繊維のゴム中の分散性を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、ミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊ができており、ゴム中にミクロフィブリル化植物繊維が微細には分散していないことが確認された。
配合ラテックスを、25℃で5分ゆっくり撹拌(IKAジャパン社製のEurostar、回転数:100rpm)しながら1質量%ギ酸水溶液を添加してゼータ電位を10mVに調整して凝固物を得た以外は、実施例1と同様にして比較マスターバッチ3を得た。
また、上記比較マスターバッチ3におけるミクロフィブリル化植物繊維のゴム中の分散性を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、ミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊ができており、ゴム中にミクロフィブリル化植物繊維が微細には分散していないことが確認された。
(実施例11〜12及び比較例11〜13)
表1に示す配合に従って、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で15分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物を下記により評価し、結果を表1に示した。
加硫ゴム組成物を用いて3号ダンベル型ゴム試験片を作製し、JIS K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、加硫ゴム組成物の破断時の引張強度(引張破断強度:TB〔MPa〕)を測定した。
比較例11のTBを100として、下記計算式により、各配合のTBを指数表示した(破断強度指数〔TB指数〕)。TB指数が大きいほど破断強度が大きく耐久性に優れることを示す。
(TB指数)=(各配合のTB)/(比較例11のTB)×100
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、周波数10Hz、初期歪み10%、及び、動歪み2%の条件下で、各配合(加硫ゴム組成物)から切り出した試験片のタイヤ周方向の複素弾性率E*(MPa)及び損失正接(tanδ)を測定した。
比較例11のE*、tanδをそれぞれ100として、下記計算式により各配合のE*、tanδを指数表示した(E*指数、tanδ指数)。E*指数が大きいほど剛性が大きく操縦安定性に優れることを示す。また、tanδ指数が大きいほど転がり抵抗特性(低燃費性)に優れることを示す。
(E*指数)=(各配合のE*)/(比較例11のE*)×100
(tanδ指数)=(比較例11のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
ここで、タイヤ周方向とは、加硫ゴム組成物の押出し方向である。
Claims (4)
- ゼータ電位が−100〜−20mVのゴムラテックスと、ゼータ電位が−90〜−10mVのフィラー分散体とを混合して配合ラテックスを調製する工程(1)、及び、前記工程(1)で得られた配合ラテックスのゼータ電位を−30〜0mVに調整する工程(2)を含み、
前記フィラーが、ミクロフィブリル化植物繊維であるマスターバッチの製造方法(但し、配合ラテックスが、非イオン性界面活性剤及び/又は下記式(IV)で表される陽イオン性界面活性剤を含む場合を除く)。
[R 7 R 8 R 9 R 10 N] + X − (IV)
(式(IV)中、R 7 及びR 8 は、同一若しくは異なって、炭素数1〜22のアルキル基又はアルケニル基を表し、かつ該R 7 及びR 8 の少なくとも一方は炭素数が4以上である。R 9 及びR 10 は、炭素数1〜3のアルキル基を表す。Xは1価の陰イオンを表す。) - 前記ゴムラテックスが、ジエン系ゴムラテックスである請求項1記載のマスターバッチの製造方法。
- 請求項1又は2記載のマスターバッチの製造方法を用いて作製したマスターバッチを混練する工程を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 請求項1又は2記載のマスターバッチの製造方法を用いて作製したマスターバッチを混練する工程を含む空気入りタイヤの製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016214348A JP6880657B2 (ja) | 2016-11-01 | 2016-11-01 | マスターバッチの製造方法 |
EP17196082.6A EP3315540B1 (en) | 2016-11-01 | 2017-10-12 | Method for producing masterbatch |
US15/787,088 US10435522B2 (en) | 2016-11-01 | 2017-10-18 | Method for producing masterbatch |
CN201711061128.9A CN108003397B (zh) | 2016-11-01 | 2017-11-01 | 母炼胶的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016214348A JP6880657B2 (ja) | 2016-11-01 | 2016-11-01 | マスターバッチの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018070811A JP2018070811A (ja) | 2018-05-10 |
JP6880657B2 true JP6880657B2 (ja) | 2021-06-02 |
Family
ID=60201813
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016214348A Active JP6880657B2 (ja) | 2016-11-01 | 2016-11-01 | マスターバッチの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10435522B2 (ja) |
EP (1) | EP3315540B1 (ja) |
JP (1) | JP6880657B2 (ja) |
CN (1) | CN108003397B (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7009753B2 (ja) | 2017-03-16 | 2022-01-26 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP7125883B2 (ja) * | 2018-10-03 | 2022-08-25 | Toyo Tire株式会社 | ゴムウエットマスターバッチの製造方法 |
JP7307584B2 (ja) * | 2019-04-26 | 2023-07-12 | Tpr株式会社 | ウェットマスターバッチおよびこれを含む炭素繊維補強ゴム複合材 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1190352B (it) | 1985-04-05 | 1988-02-16 | Montefluos Spa | Procedimento per la produzione di un materiale composito a base di una matrice polimerica |
JP2798585B2 (ja) | 1992-07-23 | 1998-09-17 | 住友ゴム工業株式会社 | ラジアルタイヤ |
JP4723700B2 (ja) * | 1999-03-18 | 2011-07-13 | Jsr株式会社 | 水系分散体 |
JP4032626B2 (ja) * | 1999-11-11 | 2008-01-16 | 住友化学株式会社 | 樹脂組成物およびその製造方法 |
JP4838967B2 (ja) | 2001-07-27 | 2011-12-14 | 株式会社ブリヂストン | 天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法 |
JP2006348216A (ja) | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Doshisha | 高分子複合体の製造方法および熱可塑性樹脂組成物 |
JP2010209175A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ウエットマスターバッチの製造方法、および該ウエットマスターバッチを用いて得られた加硫ゴム |
CN102477109A (zh) * | 2010-11-22 | 2012-05-30 | 蒋盛军 | 一种利用真空促进天然橡胶胶乳凝固的方法 |
JP5770757B2 (ja) | 2012-05-09 | 2015-08-26 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP5472436B1 (ja) * | 2012-12-14 | 2014-04-16 | 横浜ゴム株式会社 | カチオン性天然ゴムラテックス及びこれを用いるタイヤパンクシール材 |
JP6143187B2 (ja) | 2012-12-25 | 2017-06-07 | 三菱ケミカル株式会社 | セルロースナノファイバー含有ゴムマスターバッチ |
JP6143186B2 (ja) | 2013-11-08 | 2017-06-07 | 三菱ケミカル株式会社 | 複合材の製造方法 |
CN104558873A (zh) * | 2015-01-26 | 2015-04-29 | 北京化工大学 | 一种基于水滑石母胶并用卤化丁基橡胶的高性能复合材料制备方法 |
JP6502695B2 (ja) * | 2015-02-13 | 2019-04-17 | 住友ゴム工業株式会社 | ミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP6373789B2 (ja) * | 2015-04-06 | 2018-08-15 | 伸一 中出 | エラストマー組成物 |
FR3035110B1 (fr) * | 2015-04-15 | 2017-03-24 | Michelin & Cie | Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de charge carbonee |
WO2017011548A1 (en) * | 2015-07-15 | 2017-01-19 | Cabot Corporation | Methods of making an elastomer composite reinforced with silica and products containing same |
-
2016
- 2016-11-01 JP JP2016214348A patent/JP6880657B2/ja active Active
-
2017
- 2017-10-12 EP EP17196082.6A patent/EP3315540B1/en active Active
- 2017-10-18 US US15/787,088 patent/US10435522B2/en active Active
- 2017-11-01 CN CN201711061128.9A patent/CN108003397B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018070811A (ja) | 2018-05-10 |
CN108003397B (zh) | 2021-06-29 |
CN108003397A (zh) | 2018-05-08 |
EP3315540A1 (en) | 2018-05-02 |
US10435522B2 (en) | 2019-10-08 |
EP3315540B1 (en) | 2021-09-29 |
US20180118897A1 (en) | 2018-05-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7009753B2 (ja) | 空気入りタイヤ | |
JP5687671B2 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
CN105324428B (zh) | 弹性体复合物、共混物及其制备方法 | |
JP5618878B2 (ja) | 未加硫ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤ | |
EP2759416B1 (en) | Pneumatic tire and its rubber composition | |
JP2013166914A (ja) | マスターバッチ、ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP6675176B2 (ja) | ウェットマスターバッチの製造方法 | |
JP6880657B2 (ja) | マスターバッチの製造方法 | |
JP2006193620A (ja) | 空気入りタイヤ | |
JP6878836B2 (ja) | マスターバッチの製造方法 | |
JP6386598B2 (ja) | マスターバッチの製造方法 | |
JP5851763B2 (ja) | 複合体の製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP6353169B2 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP2020066699A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
JP7172078B2 (ja) | ゴム/フィラー複合体の製造方法 | |
JP6181426B2 (ja) | マスターバッチ、製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP7125883B2 (ja) | ゴムウエットマスターバッチの製造方法 | |
WO2016002235A1 (ja) | ゴムウエットマスターバッチの製造方法 | |
JP2019112542A (ja) | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 | |
JP2019104859A (ja) | ゴムウエットマスターバッチの製造方法 | |
JP2022111145A (ja) | ゴムウエットマスターバッチの製造方法 | |
WO2019116752A1 (ja) | ゴムウエットマスターバッチの製造方法、空気入りタイヤ用ゴム部材の製造方法および空気入りタイヤの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190924 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201005 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201013 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201208 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210406 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210419 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6880657 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |