WO2019116752A1 - ゴムウエットマスターバッチの製造方法、空気入りタイヤ用ゴム部材の製造方法および空気入りタイヤの製造方法 - Google Patents

ゴムウエットマスターバッチの製造方法、空気入りタイヤ用ゴム部材の製造方法および空気入りタイヤの製造方法 Download PDF

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carbon black
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野村　健治
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    • C08K2201/009—Additives being defined by their hardness

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rubber wet masterbatch obtained using at least carbon black, an inorganic filler, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as a raw material, a method for producing a rubber member for a pneumatic tire, and a method for producing a pneumatic tire.
  • a rubber wet masterbatch When a rubber wet masterbatch is used, it has excellent carbon black dispersibility and rubber physical properties such as processability and reinforcement, as compared with a rubber dry masterbatch obtained by mixing carbon black and rubber in a solid phase.
  • the rubber composition which is excellent in is obtained.
  • rolling resistance can be reduced, and a rubber product such as a pneumatic tire having excellent fatigue resistance and reinforcement can be manufactured.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a zinc flower-containing rubber wet master batch in which zinc flower and carbon black are simultaneously dispersed using a high shear mixer.
  • Patent Document 2 the manufacturing method of the rubber composition which has the pre-mixing process of carrying out the wet mixing of carbon black and smectite type powder in a water slurry form is described.
  • Patent Document 3 100 g of silica is added when the additive amount of carbon black is 120 g (83 mass% of silica when the additive amount of carbon black is 100 mass%), and no surfactant is added.
  • a process for producing a rubber wet masterbatch which comprises the steps of preparing a slurry solution by dispersing in water using a high shear mixer in the presence.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a rubber wet masterbatch excellent in the dispersibility of carbon black.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing a rubber member which is excellent in the dispersibility of carbon black and excellent in low heat buildup and reinforcement, and a method for producing a pneumatic tire provided with the rubber member.
  • the addition amount of the carbon black is 100% by mass, the addition amount of the inorganic filler is less than 50% by mass.
  • carbon black is dispersed in a dispersion solvent to produce a slurry solution, and carbon black is produced in the presence of an inorganic filler having a Mohs hardness of 5 or more. Is dispersed in the dispersing solvent.
  • An inorganic filler having a Mohs hardness of 5 or more is harder than carbon black, and when the carbon black is dispersed in a dispersion solvent, the inorganic filler causes the carbon black to be dispersed while being crushed.
  • step (i) when the addition amount of carbon black is 100% by mass, the addition amount of the inorganic filler needs to be less than 50% by mass.
  • the addition amount of carbon black is 100% by mass, by setting the addition amount of the inorganic filler to less than 50% by mass, the inorganic filler intrudes into an aggregate of carbon black in the slurry solution, and carbon black uniformly A dispersed slurry solution can be produced.
  • the addition amount of carbon black is 100% by mass and the addition amount of the inorganic filler exceeds 50% by mass, the excess inorganic filler deteriorates the dispersibility of carbon black instead, and further, the inorganic filler It is not preferable because the dispersibility of itself is also deteriorated.
  • said process (i) is a process of disperse
  • a high shear mixer further enhances the crushing effect of carbon black by the inorganic filler, so that the rubber finally produced in the carbon black-containing slurry solution
  • the dispersibility of carbon black in the wet masterbatch is further improved.
  • Another invention of the present invention is a method for producing a rubber member for a pneumatic tire obtained by vulcanizing a rubber composition containing at least a rubber wet masterbatch, wherein the rubber wet masterbatch comprises the following steps i) to (iii); Step (i): Step of producing a slurry solution by dispersing carbon black in a dispersion solvent in the presence of an inorganic filler to produce a slurry solution Step (ii): mixing the slurry solution and the rubber latex solution, the slurry containing rubber latex solution Step (iii) of producing a rubber wet masterbatch by coagulating and drying the slurry-containing rubber latex solution (however, the Mohs hardness of the inorganic filler is 5 or more, the step (i) The rubber member for a pneumatic tire according to claim 1, wherein the addition amount of the inorganic filler is less than 50% by mass when the addition amount of the carbon black is 100% by mass.
  • the process for producing a rubber member for a pneumatic tire according to the present invention is characterized by the process of producing a rubber wet masterbatch used as a raw material, and specifically, it is produced via the following (i) to (iii) .
  • carbon black is dispersed in the dispersion solvent in the presence of an inorganic filler having a Mohs hardness of 5 or more.
  • An inorganic filler having a Mohs hardness of 5 or more is harder than carbon black, and when the carbon black is dispersed in a dispersion solvent, the inorganic filler causes the carbon black to be dispersed while being crushed.
  • the dispersibility of the carbon black in the slurry solution containing the inorganic filler and the carbon black is greatly enhanced, so that the rubber finally produced through the step (ii) and the step (iii)
  • the dispersibility of carbon black in the wet masterbatch is improved.
  • the rubber composition containing the same is vulcanized, and the dispersibility of carbon black is likewise excellent as a rubber member. As a result, such a rubber member is excellent in low heat buildup and reinforcement.
  • step (i) when the addition amount of carbon black is 100% by mass, the addition amount of the inorganic filler needs to be less than 50% by mass.
  • the addition amount of carbon black is 100% by mass, by setting the addition amount of the inorganic filler to less than 50% by mass, the inorganic filler intrudes into an aggregate of carbon black in the slurry solution, and carbon black uniformly A dispersed slurry solution can be produced.
  • the addition amount of carbon black is 100% by mass and the addition amount of the inorganic filler exceeds 50% by mass, the excess inorganic filler deteriorates the dispersibility of carbon black instead, and further, the inorganic filler It is not preferable because the dispersibility of itself is also deteriorated.
  • said process (i) is a process of disperse
  • a high shear mixer further enhances the crushing effect of carbon black by the inorganic filler, so that the rubber finally produced in the carbon black-containing slurry solution
  • the dispersibility of carbon black in the wet masterbatch is further improved.
  • the dispersibility of carbon black in the rubber member is also improved, and the low heat buildup and reinforcement of the rubber member are also improved.
  • the said rubber member is a tread member.
  • the tread member is particularly required to have low heat buildup and reinforcement, but the tread member manufactured using the rubber wet masterbatch manufactured through the manufacturing process as a raw material is Since the carbon black is excellent in dispersibility, low heat buildup and reinforcement are improved.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a pneumatic tire including a rubber member, wherein the rubber member is manufactured by any of the manufacturing methods described above. Since the rubber member is excellent in the dispersibility of carbon black, the low heat buildup and reinforcement of a pneumatic tire provided with the same are also improved.
  • the present invention relates to a method for producing a rubber wet masterbatch obtained using at least carbon black, an inorganic filler, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as a raw material, a method for producing a rubber member for a pneumatic tire, and a method for producing a pneumatic tire.
  • the carbon black for example, conductive carbon blacks such as acetylene black and ketjen black other than carbon black used in ordinary rubber industry such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, etc. Can.
  • the carbon black may be granulated carbon black or non-granulated carbon black which is granulated in consideration of its handling property in ordinary rubber industry.
  • the amount of carbon black is preferably 10 to 80 parts by mass, and is 20 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of rubber components in the rubber composition obtained using the rubber wet masterbatch as a raw material. Is more preferred.
  • the inorganic filler one having a Mohs hardness of 5 or more is used.
  • the Mohs hardness is determined by sequentially scratching the target material with standard minerals using 10 types of standard minerals corresponding to integer values of 1 to 10. The larger the number, the harder it is.
  • the standard minerals are as follows. Talc (Moose Hardness 1), Gypsum (Mohrs Hardness 2), Calcite (Mohs Hardness 3), Fluorite (Mohs Hardness 4), Apatite (Mohs Hardness 5), Orthoclase (Mohs Hardness 6), Quartz (Mohs Hardness 7) , Topaz (Mors Hardness 8), Corundum (Mors Hardness 9), Diamond (Mors Hardness 10).
  • Examples of the inorganic filler having a Mohs hardness of 5 or more include silica (Mohs hardness (7)) and alumina (Mohs hardness 9).
  • the Mohs hardness of silica was determined based on the Mohs hardness of silicon dioxide constituting silica.
  • the amount of the inorganic filler is preferably 1 to 40 parts by mass, and 3 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition obtained using the rubber wet masterbatch as a raw material. It is more preferable that In addition, the addition amount of the inorganic filler with respect to the addition amount of carbon black in process (i) is mentioned later.
  • silica for example, wet silica or dry silica can be used. Among them, it is preferable to use wet silica mainly composed of hydrous silicic acid.
  • a dispersion solvent it is particularly preferable to use water, but it may be, for example, water containing an organic solvent.
  • a rubber latex solution a natural rubber latex solution and a synthetic rubber latex solution can be used.
  • the natural rubber latex solution is a natural product produced by the metabolism of plants, and is preferably a natural rubber / water system in which the dispersion solvent is water.
  • the natural rubber latex solution can be used without distinction such as concentrated latex and fresh latex called field latex.
  • Examples of synthetic rubber latex solutions include those prepared by emulsion polymerization of styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber and chloroprene rubber.
  • the production method comprises the step (i) of dispersing a carbon black in a dispersion solvent to produce a slurry solution in the presence of an inorganic filler, mixing the slurry solution and the rubber latex solution to obtain a slurry-containing rubber latex solution.
  • the addition amount of the carbon black is 100% by mass
  • the addition amount of the inorganic filler is less than 50% by mass.
  • step (i) carbon black is dispersed in a dispersion solvent in the presence of an inorganic filler to produce a slurry solution containing the inorganic filler and carbon black.
  • the inorganic filler may be previously added to the dispersion solvent, and if necessary, the inorganic filler may be dispersed in the dispersion solvent, and then carbon black may be added.
  • the carbon black may be previously added to the dispersion solvent, and then the inorganic filler may be added.
  • carbon black and an inorganic filler may be simultaneously added to the dispersion solvent.
  • the concentration of carbon black in the dispersion solvent can be appropriately adjusted in consideration of workability and the like, but in consideration of the dispersibility of carbon black, about 2 to 15% by mass is preferable.
  • the amount of the inorganic filler added to the amount of carbon black added in step (i) is less than 50% by mass. In order to produce a slurry solution in which carbon black is uniformly dispersed, it is more preferable to set the addition amount of the inorganic filler to less than 45% by mass with respect to the addition amount of carbon black. In addition, when the addition amount of the inorganic filler with respect to the addition amount of carbon black is remarkably small, when disperse
  • step (i) as a method of dispersing carbon black in a dispersing solvent in the presence of an inorganic filler, general methods such as high shear mixer, homomixer, ball mill, bead mill, high pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer, colloid mill etc.
  • distributing carbon black using a disperser is mentioned.
  • high shear mixer is a mixer including a rotor and a stator, and the rotor rotates in a state in which a precise clearance is provided between the rotor capable of high speed rotation and the fixed stator.
  • a commercial item can be used for such a high shear mixer, For example, the "high shear mixer” by SILVERSON can be mentioned.
  • step (ii) the slurry solution and the rubber latex solution are mixed to produce a slurry-containing rubber latex solution.
  • the method of mixing the slurry solution and the rubber latex solution in the liquid phase is not particularly limited, and the slurry solution and the rubber latex solution may be mixed with a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, Examples of the mixing method include a common dispersing machine such as an ultrasonic homogenizer and a colloid mill, and a mixing machine using a blade rotating in a cylindrical vessel. If necessary, the entire mixing system such as a dispersing machine may be heated during mixing.
  • step (iii) first, the slurry-containing rubber latex solution is coagulated to produce a carbon black-containing rubber coagulated product.
  • a method of containing a coagulant in the slurry-containing rubber latex solution can be exemplified.
  • acids such as formic acid and sulfuric acid which are usually used for coagulating a rubber latex solution, and salts such as sodium chloride can be used.
  • the obtained carbon black-containing rubber coagulated material is dehydrated and dried to finally produce a rubber wet master batch.
  • a method for dehydrating and drying the obtained carbon black-containing rubber coagulated material for example, a single screw extruder is used, and while heating to 100 to 250 ° C., the carbon black-containing rubber coagulated material is dehydrated while being applied shear force. It is possible to dry.
  • a solid-liquid separation step using centrifugation or a vibrating screen may be provided for the purpose of appropriately reducing the amount of water contained in the carbon black-containing rubber coagulated material before dewatering and drying.
  • a washing process such as a water washing method may be provided.
  • various drying devices such as an oven, a vacuum dryer, an air dryer and the like can be used.
  • the obtained rubber wet masterbatch is dry-blended with various rubber compounding agents to produce a rubber composition.
  • Usable rubber compounding agents include, for example, sulfur-based vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, silica, silane coupling agents, zinc oxide, methylene acceptors and methylene donors, stearic acid, vulcanization acceleration
  • the additives include auxiliaries, vulcanization retarders, organic peroxides, softeners such as waxes and oils, and processing aids, which are commonly used in the rubber industry.
  • Sulfur as a sulfur-based vulcanizing agent may be any conventional sulfur for rubber, and for example, powder sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur and the like can be used.
  • the content of sulfur in the rubber composition according to the present invention is preferably 0.3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of sulfur is less than 0.3 parts by mass, the crosslink density of the vulcanized rubber will be insufficient to lower the rubber strength, etc. If it exceeds 6 parts by mass, both the heat resistance and the durability will deteriorate in particular. .
  • the sulfur content is 1.5 to 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferable, and 2.0 to 4.5 parts by mass is more preferable.
  • a sulfenamide-based vulcanization accelerator As a vulcanization accelerator, a sulfenamide-based vulcanization accelerator, a thiuram-based vulcanization accelerator, a thiazole-based vulcanization accelerator, a thiourea-based vulcanization accelerator, a guanidine-based vulcanization, which are usually used for rubber vulcanization Accelerators such as accelerators and dithiocarbamate accelerators may be used alone or in combination.
  • the content of the vulcanization accelerator is more preferably 1.0 to 5.0 parts by mass, further preferably 1.5 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • aromatic amine anti-aging agents aromatic amine anti-aging agents, amine-ketone anti-aging agents, monophenol anti-aging agents, bisphenol anti-aging agents, polyphenol anti-aging agents, dithiocarbamic acid, which are usually used for rubber
  • An antiaging agent such as a salt antiaging agent or a thiourea antiaging agent may be used alone or in combination.
  • the content of the antioxidant is more preferably 0.5 to 6.0 parts by mass, still more preferably 1.0 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber wet masterbatch obtained in the step (iii) is excellent in the dispersibility of carbon black.
  • the rubber composition according to the present invention for a pneumatic tire manufactured using a rubber composition containing such a rubber wet masterbatch specifically, a tread rubber, a side rubber, a ply or a belt coating rubber, or a bead filler rubber.
  • a pneumatic tire using an object has, for example, a rubber portion compatible with low heat generation performance and fatigue resistance performance.
  • This production method is characterized by the production process of the rubber wet masterbatch used as the raw material, and specifically, it is produced via the following (i) to (iii).
  • step (i) carbon black is dispersed in a dispersion solvent in the presence of an inorganic filler to produce a slurry solution containing the inorganic filler and carbon black.
  • the inorganic filler may be previously added to the dispersion solvent, and if necessary, the inorganic filler may be dispersed in the dispersion solvent, and then carbon black may be added.
  • the carbon black and the inorganic filler may be simultaneously added to the dispersion solvent.
  • the concentration of carbon black in the dispersion solvent can be appropriately adjusted in consideration of workability and the like, but in consideration of the dispersibility of carbon black, about 2 to 15% by mass is preferable.
  • the amount of the inorganic filler added to the amount of carbon black added in step (i) is less than 50% by mass. In order to produce a slurry solution in which carbon black is uniformly dispersed, it is more preferable to set the addition amount of the inorganic filler to less than 45% by mass with respect to the addition amount of carbon black. In addition, when the addition amount of the inorganic filler with respect to the addition amount of carbon black is remarkably small, when disperse
  • step (i) as a method of dispersing carbon black in a dispersing solvent in the presence of an inorganic filler, general methods such as high shear mixer, homomixer, ball mill, bead mill, high pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer, colloid mill etc.
  • distributing carbon black using a disperser is mentioned.
  • high shear mixer is a mixer including a rotor and a stator, and the rotor rotates in a state in which a precise clearance is provided between the rotor capable of high speed rotation and the fixed stator.
  • a commercial item can be used for such a high shear mixer, For example, the "high shear mixer” by SILVERSON can be mentioned.
  • step (ii) the slurry solution and the rubber latex solution are mixed to produce a slurry-containing rubber latex solution.
  • the method of mixing the slurry solution and the rubber latex solution in the liquid phase is not particularly limited, and the slurry solution and the rubber latex solution may be mixed with a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, Examples of the mixing method include a common dispersing machine such as an ultrasonic homogenizer and a colloid mill, and a mixing machine using a blade rotating in a cylindrical vessel. If necessary, the entire mixing system such as a dispersing machine may be heated during mixing.
  • step (iii) first, the slurry-containing rubber latex solution is coagulated to produce a carbon black-containing rubber coagulated product.
  • a method of containing a coagulant in the slurry-containing rubber latex solution can be exemplified.
  • acids such as formic acid and sulfuric acid which are usually used for coagulating a rubber latex solution, and salts such as sodium chloride can be used.
  • the obtained carbon black-containing rubber coagulated material is dehydrated and dried to finally produce a rubber wet master batch.
  • a method for dehydrating and drying the obtained carbon black-containing rubber coagulated material for example, a single screw extruder is used, and while heating to 100 to 250 ° C., the carbon black-containing rubber coagulated material is dehydrated while being applied shear force. It is possible to dry.
  • a solid-liquid separation step using centrifugation or a vibrating screen may be provided for the purpose of appropriately reducing the amount of water contained in the carbon black-containing rubber coagulated material before dewatering and drying.
  • a washing process such as a water washing method may be provided.
  • various drying devices such as an oven, a vacuum dryer, an air dryer and the like can be used.
  • the obtained rubber wet masterbatch is dry-blended with various rubber compounding agents to produce a rubber composition.
  • Usable rubber compounding agents include, for example, sulfur-based vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, silica, silane coupling agents, zinc oxide, methylene acceptors and methylene donors, stearic acid, vulcanization acceleration
  • the additives include auxiliaries, vulcanization retarders, organic peroxides, softeners such as waxes and oils, and processing aids, which are commonly used in the rubber industry.
  • Sulfur as a sulfur-based vulcanizing agent may be any conventional sulfur for rubber, and for example, powder sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur and the like can be used.
  • the content of sulfur in the rubber composition according to the present invention is preferably 0.3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of sulfur is less than 0.3 parts by mass, the crosslink density of the vulcanized rubber will be insufficient to lower the rubber strength, etc. If it exceeds 6 parts by mass, both the heat resistance and the durability will deteriorate in particular. .
  • the sulfur content is 1.5 to 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferable, and 2.0 to 4.5 parts by mass is more preferable.
  • a sulfenamide-based vulcanization accelerator As a vulcanization accelerator, a sulfenamide-based vulcanization accelerator, a thiuram-based vulcanization accelerator, a thiazole-based vulcanization accelerator, a thiourea-based vulcanization accelerator, a guanidine-based vulcanization, which are usually used for rubber vulcanization Accelerators such as accelerators and dithiocarbamate accelerators may be used alone or in combination.
  • the content of the vulcanization accelerator is more preferably 1.0 to 5.0 parts by mass, further preferably 1.5 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • aromatic amine anti-aging agents aromatic amine anti-aging agents, amine-ketone anti-aging agents, monophenol anti-aging agents, bisphenol anti-aging agents, polyphenol anti-aging agents, dithiocarbamic acid, which are usually used for rubber
  • An antiaging agent such as a salt antiaging agent or a thiourea antiaging agent may be used alone or in combination.
  • the content of the antioxidant is more preferably 0.5 to 6.0 parts by mass, still more preferably 1.0 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber wet masterbatch obtained in the step (iii) is excellent in the dispersibility of carbon black.
  • the rubber composition according to the present invention for a pneumatic tire manufactured using a rubber composition containing such a rubber wet masterbatch specifically, a tread rubber, a side rubber, a ply or a belt coating rubber, or a bead filler rubber.
  • a pneumatic tire using an object includes, for example, a rubber member compatible with low heat buildup and reinforcement.
  • the rubber member described above can be manufactured by molding using the rubber composition containing the rubber wet masterbatch obtained in step (iii) by a method known to those skilled in the art.
  • a pneumatic tire can be manufactured by combining a non-vulcanized rubber member manufactured individually to manufacture a green tire and performing vulcanization molding appropriately.
  • Such a pneumatic tire is also excellent in low heat buildup and reinforcement similarly as a pneumatic tire because the rubber member configured is excellent in low heat buildup and reinforcement.
  • Examples 1 to 8 Simultaneously adding carbon black and the inorganic filler in the amounts shown in Table 1 to water as a dispersion solvent, and dispersing the carbon black using a high shear mixer Silverson powder liquid mixer (flash blend) (Conditions of the flash blend: 3600 rpm, 30 minutes) to prepare a slurry solution containing carbon black and an inorganic filler (step (i)).
  • a natural rubber latex solution of the amount shown in Table 1 in solid content is added, and mixed using a mixer made by Kawata (Super mixer SM-20) (mixer condition: 1000 rpm, 30 minutes) ), A slurry-containing natural rubber latex solution was produced (step (ii)).
  • Formic acid as a coagulant was added to the slurry-containing natural rubber latex solution produced in step (ii) until the whole solution had a pH of 4 to produce a carbon black-containing natural rubber coagulated product.
  • the obtained carbon black-containing natural rubber coagulated material was subjected to a solid-liquid separation step, then placed into a screw press V-02 type manufactured by Suehiro EPM, and dried to manufacture a rubber wet master batch (step ( iii)).
  • the compounding ratio in Table 1 is shown by mass part (phr) when the whole quantity of the rubber component (solid content) in a natural rubber latex solution is 100 mass parts.
  • the rubber composition was manufactured by adding the various rubber compounding agent of Table 1 to the obtained rubber
  • the compounding ratio in Table 1 is shown by mass part (phr) when the whole quantity of the rubber component (solid content) in a natural rubber latex solution is 100 mass parts.
  • Comparative Examples 1 to 5 In Comparative Examples 1, 3, 4, and 5, natural rubber (RSS # 3), carbon black, silica, and various rubber compounding agents described in Table 1 are added instead of producing a rubber wet masterbatch.
  • the rubber composition was manufactured by dry mixing.
  • Comparative Example 2 a rubber wet masterbatch and a rubber composition were produced in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the amount of silica added to carbon black was changed in step (i).
  • Examples 9 to 15 Simultaneously adding carbon black and the inorganic filler in the amounts shown in Table 3 to water as a dispersion solvent, and dispersing the carbon black using a high shear mixer Silverson powder liquid mixer (flash blend) (Conditions of the flash blend: 3600 rpm, 30 minutes) to prepare a slurry solution containing carbon black and an inorganic filler (step (i)).
  • a high shear mixer Silverson powder liquid mixer flash blend
  • the natural rubber latex solution in the amount shown in Table 3 in solid content is added, and mixed using a mixer made by Kawata (super mixer SM-20) (mixer condition: 1000 rpm, 30 minutes) ), A slurry-containing natural rubber latex solution was produced (step (ii)).
  • Formic acid as a coagulant was added to the slurry-containing natural rubber latex solution produced in step (ii) until the whole solution had a pH of 4 to produce a carbon black-containing natural rubber coagulated product.
  • the obtained carbon black-containing natural rubber coagulated material was subjected to a solid-liquid separation step, then placed into a screw press V-02 type manufactured by Suehiro EPM, and dried to manufacture a rubber wet master batch (step ( iii)).
  • the compounding ratios in Table 3 are expressed in parts by mass (phr) when the total amount of the rubber component (solid content) in the natural rubber latex solution is 100 parts by mass.
  • the rubber composition was manufactured by adding the various rubber compounding agent of Table 3 to the obtained rubber
  • the compounding ratio in Table 3 is shown by mass part (phr) when the whole quantity of the rubber component (solid content) in a natural rubber latex solution is 100 mass parts.
  • Example 16 In the rubber wet masterbatch production stage, 80 parts by mass of natural rubber (solid content) is produced to produce a rubber wet masterbatch, various rubber compounding agents are added, and dry blending using a Banbury mixer, 20 mass parts of synthetic rubber A rubber composition was produced by adding one part and dry mixing.
  • Comparative Examples 6 to 9 In Comparative Examples 6, 7 and 8, natural rubber (RSS # 3), carbon black, silica and various rubber compounding agents described in Table 3 are added instead of producing a rubber wet masterbatch, and dry mixed. The rubber composition was manufactured by carrying out. In Comparative Example 9, natural rubber (RSS # 3), synthetic rubber, carbon black, silica and various rubber compounding agents described in Table 3 are added and dry mixed instead of producing a rubber wet masterbatch. To produce a rubber composition.

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Abstract

無機充填材存在下、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する工程（ｉ）、スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉｉ）、およびスラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｉｉ）を有するゴムウエットマスターバッチの製造方法。無機充填材のモース硬度は５以上であり、工程（ｉ）において、カーボンブラックの添加量を１００質量％としたとき、無機充填材の添加量が５０質量％未満とする。

Description

ゴムウエットマスターバッチの製造方法、空気入りタイヤ用ゴム部材の製造方法および空気入りタイヤの製造方法
　本発明は、少なくともカーボンブラック、無機充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法、空気入りタイヤ用ゴム部材の製造方法および空気入りタイヤの製造方法に関する。
　従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックを含有するゴム組成物を製造する際の加工性や、カーボンブラックの分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラックと分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力でカーボンブラックを分散溶媒中に分散させたカーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、カーボンブラックとゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、カーボンブラックの分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性や補強性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
　ゴムウエットマスターバッチを製造する技術において、特にカーボンブラック含有スラリー溶液の製造工程について検討した報告例は多数存在する。
　例えば下記特許文献１では、亜鉛華とカーボンブラックとを同時に高せん断ミキサーを用いて分散させる亜鉛華含有ゴムウエットマスターバッチの製造方法が記載されている。また、下記特許文献２では、カーボンブラックおよびスメクタイト系粉体を水スラリー状で湿式混合する予備混合工程を有するゴム組成物の製造方法が記載されている。
　また、下記特許文献３では、カーボンブラックの添加量を１２０ｇとしたとき、シリカを１００ｇ（カーボンブラックの添加量を１００質量％としたとき、シリカを８３質量％）添加し、界面活性剤の不存在下、高せん断ミキサーを用いて水分散させることによりスラリー溶液を調製する工程を含むゴムウエットマスターバッチの製造方法が記載されている。
特開２００６－２１３７９１号公報 特開２００２－２５６１０９号公報 特開２００６－２１９５９３号公報
　しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、上記先行技術ではカーボンブラックの分散性向上の点で、さらなる改良の余地があることが判明した。具体的には、前記特許文献１ではカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する際、亜鉛華を配合しているが、亜鉛華はカーボンブラックの分散性向上には寄与しない。同様に、前記特許文献２におけるスメクタイト系粉体もカーボンブラックの分散性向上には寄与しない。なお、前記特許文献３では、カーボンブラック含有スラリー溶液を製造する際、シリカを添加しているが、カーボンブラックの添加量に対するシリカの添加量が非常に多く、カーボンブラックの分散性に優れたスラリー溶液、さらにはこれを原料として得られるゴムウエットマスターバッチは製造できないことが判明した。
　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、カーボンブラックの分散性に優れたゴムウエットマスターバッチの製造方法を提供することにある。
　さらに別の本発明の目的は、カーボンブラックの分散性に優れ、低発熱性および補強性に優れたゴム部材の製造方法および該ゴム部材を備える空気入りタイヤの製造方法を提供することにある。
　本発明は、無機充填材存在下、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する工程（ｉ）、前記スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉｉ）、および前記スラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｉｉ）を有し、前記無機充填材のモース硬度が５以上であり、前記工程（ｉ）において、前記カーボンブラックの添加量を１００質量％としたとき、前記無機充填材の添加量が５０質量％未満であることを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法に関する。
　本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する工程（ｉ）において、モース硬度が５以上である無機充填材存在下で、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる。モース硬度が５以上である無機充填材はカーボンブラックより硬く、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際、無機充填材により、カーボンブラックが破砕されつつ分散する。その結果、無機充填材およびカーボンブラックを含有するスラリー溶液中でのカーボンブラックの分散性が非常に高まるため、工程（ｉｉ）および工程（ｉｉｉ）を経由しても、最終的に製造されるゴムウエットマスターバッチ中でのカーボンブラックの分散性が向上する。
　ただし、本発明においては、工程（ｉ）において、カーボンブラックの添加量を１００質量％としたとき、無機充填材の添加量を５０質量％未満にする必要がある。カーボンブラックの添加量を１００質量％としたとき、無機充填材の添加量を５０質量％未満とすることにより、スラリー溶液中のカーボンブラックの凝集塊に無機充填材が入り込み、均一にカーボンブラックが分散したスラリー溶液を製造することができる。一方、カーボンブラックの添加量を１００質量％としたとき、無機充填材の添加量が５０質量％を超えると、過剰な無機充填材が却ってカーボンブラックの分散性を悪化させ、さらには無機充填材自体の分散性も悪化するため好ましくない。
　上記製造方法において、前記工程（ｉ）が、高せん断ミキサーを用いて、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる工程であることが好ましい。カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際、高せん断ミキサーを使用することにより、無機充填材によるカーボンブラックの破砕効果がより高まるため、カーボンブラック含有スラリー溶液中、さらには最終的に製造されるゴムウエットマスターバッチ中でのカーボンブラックの分散性がより向上する。
　また、別の本発明は、少なくともゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物を加硫することにより得られる空気入りタイヤ用ゴム部材の製造方法であって、前記ゴムウエットマスターバッチが、下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）；
工程（ｉ）：無機充填材存在下、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する工程
工程（ｉｉ）：前記スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造する工程
工程（ｉｉｉ）：前記スラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを製造する工程
（ただし、前記無機充填材のモース硬度が５以上であり、前記工程（ｉ）において、前記カーボンブラックの添加量を１００質量％としたとき、前記無機充填材の添加量が５０質量％未満である）を経由して製造されることを特徴とする空気入りタイヤ用ゴム部材の製造方法に関する。
　本発明に係る空気入りタイヤ用ゴム部材の製造方法では、原料として使用するゴムウエットマスターバッチの製造工程に特徴があり、具体的には下記（ｉ）～（ｉｉｉ）を経由して製造される。まず、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する工程（ｉ）において、モース硬度が５以上である無機充填材存在下で、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる。モース硬度が５以上である無機充填材はカーボンブラックより硬く、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際、無機充填材により、カーボンブラックが破砕されつつ分散する。その結果、無機充填材およびカーボンブラックを含有するスラリー溶液中でのカーボンブラックの分散性が非常に高まるため、工程（ｉｉ）および工程（ｉｉｉ）を経由しても、最終的に製造されるゴムウエットマスターバッチ中でのカーボンブラックの分散性が向上する。ゴムウエットマスターバッチ中でのカーボンブラックの分散性に優れる結果、これを含有するゴム組成物を加硫し、ゴム部材としても、同様にカーボンブラックの分散性に優れる。その結果、かかるゴム部材は低発熱性および補強性に優れる。
　ただし、本発明においては、工程（ｉ）において、カーボンブラックの添加量を１００質量％としたとき、無機充填材の添加量を５０質量％未満にする必要がある。カーボンブラックの添加量を１００質量％としたとき、無機充填材の添加量を５０質量％未満とすることにより、スラリー溶液中のカーボンブラックの凝集塊に無機充填材が入り込み、均一にカーボンブラックが分散したスラリー溶液を製造することができる。一方、カーボンブラックの添加量を１００質量％としたとき、無機充填材の添加量が５０質量％を超えると、過剰な無機充填材が却ってカーボンブラックの分散性を悪化させ、さらには無機充填材自体の分散性も悪化するため好ましくない。
　上記製造方法において、前記工程（ｉ）が、高せん断ミキサーを用いて、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる工程であることが好ましい。カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際、高せん断ミキサーを使用することにより、無機充填材によるカーボンブラックの破砕効果がより高まるため、カーボンブラック含有スラリー溶液中、さらには最終的に製造されるゴムウエットマスターバッチ中でのカーボンブラックの分散性がより向上する。これにより、同様にゴム部材中でのカーボンブラックの分散性がより向上するため、ゴム部材の低発熱性および補強性もより向上する。
　上記製造方法において、前記ゴム部材がトレッド部材であることが好ましい。トレッド部材は空気入りタイヤを構成するゴム部材の中でも、特に低発熱性と補強性が要求されるが、前記製造工程を経由して製造されたゴムウエットマスターバッチを原料として製造されたトレッド部材は、カーボンブラックの分散性に優れるため、低発熱性および補強性が向上する。
　また、本発明はゴム部材を備える空気入りタイヤの製造方法であって、前記ゴム部材が前記いずれかの製造方法により製造されることを特徴とする空気入りタイヤの製造方法に関する。前記ゴム部材はカーボンブラックの分散性に優れるため、これを備える空気入りタイヤの低発熱性および補強性も向上する。
　本発明は、少なくともカーボンブラック、無機充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法、空気入りタイヤ用ゴム部材の製造方法および空気入りタイヤの製造方法に関する。
　本発明において、カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。ゴムウエットマスターバッチを原料として得られるゴム組成物中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、カーボンブラックの配合量は１０～８０質量部であることが好ましく、２０～６０質量部であることがより好ましい。
　無機充填材としては、モース硬度が５以上のものを使用する。モース硬度は、１から１０までの整数値に対応する１０種の標準鉱物を用い、対象物質を標準鉱物で順次ひっかいて硬度を決める。数値が大きいほど硬いことを表す。標準鉱物は以下のとおりである。滑石（モース硬度１）、石膏（モース硬度２）、方解石（モース硬度３）、蛍石（モース硬度４）、燐灰石（モース硬度５）、正長石（モース硬度６）、石英（モース硬度７）、トパーズ（モース硬度８）、コランダム（モース硬度９）、ダイヤモンド（モース硬度１０）。モース硬度が５以上の無機充填材としては、例えばシリカ（モース硬度（７））、アルミナ（モース硬度９）などが挙げられる。なお、シリカのモース硬度は、シリカを構成する二酸化珪素のモース硬度に基づき決定した。ゴムウエットマスターバッチを原料として得られるゴム組成物中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、無機充填材の配合量は１～４０質量部であることが好ましく、３～３０質量部であることがより好ましい。なお、工程（ｉ）における、カーボンブラックの添加量に対する無機充填材の添加量については後述する。
　シリカとしては、たとえば、湿式シリカ、乾式シリカを用いることができる。なかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。
　分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
　ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
　天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。天然ゴムラテックス溶液については濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。
（第１実施形態）
　以下に、本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法について説明する。かかる製造方法は、無機充填材存在下、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する工程（ｉ）、前記スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉｉ）、および前記スラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｉｉ）を有し、前記無機充填材のモース硬度が５以上であり、前記工程（ｉ）において、前記カーボンブラックの添加量を１００質量％としたとき、前記無機充填材の添加量が５０質量％未満であることを特徴とする。
　（１）工程（ｉ）
　工程（ｉ）では、無機充填材存在下、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させて、無機充填材およびカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。分散溶媒中へのカーボンブラックの添加タイミングとしては、分散溶媒中に無機充填材を予め添加し、必要に応じて無機充填材を分散溶媒中に分散させた後、カーボンブラックを添加してもよく、分散溶媒中にカーボンブラックを予め添加してから無機充填材を添加してもよい。あるいは、分散溶媒中にカーボンブラックと無機充填材とを同時に添加してもよい。工程（ｉ）において、分散溶媒中のカーボンブラックの濃度は、作業性などを考慮して適宜調整可能であるが、カーボンブラックの分散性を考慮した場合、２～１５質量％程度が好ましい。
　工程（ｉ）における、カーボンブラックの添加量に対する無機充填材の添加量は５０質量％未満とする。均一にカーボンブラックが分散したスラリー溶液を製造するためには、カーボンブラックの添加量に対する無機充填材の添加量を４５質量％未満とすることがより好ましい。なお、カーボンブラックの添加量に対する無機充填材の添加量が著しく少ない場合、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際、無機充填材による破砕が十分に進行し難くなる。このため、カーボンブラックの添加量に対する無機充填材の添加量を５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。
　工程（ｉ）において、無機充填材存在下、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる方法としては、高せん断ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。特に本発明においては、工程（ｉ）において、高せん断ミキサーを用いて、無機充填材存在下、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させることが好ましい。
　上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
　（２）工程（ｉｉ）
　工程（ｉｉ）では、スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液およびゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機や円筒状容器内でブレードが回転する混合機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
　（３）工程（ｉｉｉ）
　工程（ｉｉｉ）では、まずスラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する。凝固方法としては、スラリー含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させる方法が例示可能である。この場合、凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。次いで工程（ｉｉｉ）では、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥することにより、最終的にゴムウエットマスターバッチを製造する。得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物の脱水・乾燥方法としてはたとえば、単軸押出機を使用し、１００～２５０℃に加熱しつつ、カーボンブラック含有ゴム凝固物にせん断力を付与しながら脱水・乾燥することが可能である。なお、脱水・乾燥の前に、必要に応じて、カーボンブラック含有ゴム凝固物が含む水分量を適度に低減する目的として、例えば、遠心分離や振動スクリーンを使用した固液分離工程を設けてもよく、あるいは、洗浄を目的として、水洗法などの洗浄工程などを設けてもよい。また、ゴムウエットマスターバッチをさらに乾燥するために、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。
　前記工程（ｉｉｉ）の後、得られたゴムウエットマスターバッチに各種ゴム配合剤を乾式混合することによりゴム組成物を製造する。使用可能なゴム配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。
　硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３～６質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．５～５．５質量部であることがより好ましく、２．０～４．５質量部であることがさらに好ましい。
　加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１．０～５．０質量部であることがより好ましく、１．５～４．０質量部であることがさらに好ましい。
　老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５～６．０質量部であることがより好ましく、１．０～４．５質量部であることがさらに好ましい。
　上述のとおり、工程（ｉｉｉ）で得られるゴムウエットマスターバッチは、カーボンブラックの分散性に優れる。このため、かかるゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤ、具体的にはトレッドゴム、サイドゴム、プライもしくはベルトコーティングゴム、またはビードフィラーゴムに本発明に係るゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、たとえば低発熱性能および耐疲労性能が両立したゴム部を備える。
（第２実施形態）
　以下に、本発明に係る空気入りタイヤ用ゴム部材の製造方法について説明する。かかる製造方法は、原料として使用するゴムウエットマスターバッチの製造工程に特徴があり、具体的には下記（ｉ）～（ｉｉｉ）を経由して製造される。
工程（ｉ）：無機充填材存在下、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する工程、
工程（ｉｉ）：前記スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造する工程、
工程（ｉｉｉ）：前記スラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを製造する工程。
　（１）工程（ｉ）
　工程（ｉ）では、無機充填材存在下、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させて、無機充填材およびカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。分散溶媒中へのカーボンブラックの添加タイミングとしては、分散溶媒中に無機充填材を予め添加し、必要に応じて無機充填材を分散溶媒中に分散させた後、カーボンブラックを添加してもよく、分散溶媒中にカーボンブラックと無機充填材とを同時に添加してもよい。工程（ｉ）において、分散溶媒中のカーボンブラックの濃度は、作業性などを考慮して適宜調整可能であるが、カーボンブラックの分散性を考慮した場合、２～１５質量％程度が好ましい。
　工程（ｉ）における、カーボンブラックの添加量に対する無機充填材の添加量は５０質量％未満とする。均一にカーボンブラックが分散したスラリー溶液を製造するためには、カーボンブラックの添加量に対する無機充填材の添加量を４５質量％未満とすることがより好ましい。なお、カーボンブラックの添加量に対する無機充填材の添加量が著しく少ない場合、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際、無機充填材による破砕が十分に進行し難くなる。このため、カーボンブラックの添加量に対する無機充填材の添加量を５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。
　工程（ｉ）において、無機充填材存在下、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる方法としては、高せん断ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。特に本発明においては、工程（ｉ）において、高せん断ミキサーを用いて、無機充填材存在下、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させることが好ましい。
　上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
　（２）工程（ｉｉ）
　工程（ｉｉ）では、スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液およびゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機や円筒状容器内でブレードが回転する混合機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
　（３）工程（ｉｉｉ）
　工程（ｉｉｉ）では、まずスラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する。凝固方法としては、スラリー含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させる方法が例示可能である。この場合、凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。次いで工程（ｉｉｉ）では、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥することにより、最終的にゴムウエットマスターバッチを製造する。得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物の脱水・乾燥方法としてはたとえば、単軸押出機を使用し、１００～２５０℃に加熱しつつ、カーボンブラック含有ゴム凝固物にせん断力を付与しながら脱水・乾燥することが可能である。なお、脱水・乾燥の前に、必要に応じて、カーボンブラック含有ゴム凝固物が含む水分量を適度に低減する目的として、例えば、遠心分離や振動スクリーンを使用した固液分離工程を設けてもよく、あるいは、洗浄を目的として、水洗法などの洗浄工程などを設けてもよい。また、ゴムウエットマスターバッチをさらに乾燥するために、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。
　前記工程（ｉｉｉ）の後、得られたゴムウエットマスターバッチに各種ゴム配合剤を乾式混合することによりゴム組成物を製造する。使用可能なゴム配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。
　硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３～６質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．５～５．５質量部であることがより好ましく、２．０～４．５質量部であることがさらに好ましい。
　加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１．０～５．０質量部であることがより好ましく、１．５～４．０質量部であることがさらに好ましい。
　老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５～６．０質量部であることがより好ましく、１．０～４．５質量部であることがさらに好ましい。
　上述のとおり、工程（ｉｉｉ）で得られるゴムウエットマスターバッチは、カーボンブラックの分散性に優れる。このため、かかるゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤ、具体的にはトレッドゴム、サイドゴム、プライもしくはベルトコーティングゴム、またはビードフィラーゴムに本発明に係るゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、たとえば低発熱性および補強性が両立したゴム部材を備える。上述したゴム部材は、工程（ｉｉｉ）で得られるゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物を使用し、当業者に公知の手法により成型することにより製造することができる。また、個々に製造された未加硫のゴム部材を組み合わせて生タイヤを製造し、適宜加硫成型を行うことにより、空気入りタイヤを製造することができる。かかる空気入りタイヤは、構成されるゴム部材が低発熱性および補強性に優れるため、空気入りタイヤとしても同様に低発熱性および補強性に優れる。
（第１実施形態）
　以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
　（使用原料）
ａ）カーボンブラック
　カーボンブラック「Ｎ１３４」；「シースト９Ｈ」（東海カーボン社製）
　カーボンブラック「Ｎ２３４」；「シースト７ＨＭ」（東海カーボン社製）
　カーボンブラック「Ｎ３３９」：「シーストＫＨ」（東海カーボン社製）
　カーボンブラック「Ｎ５５０」；「シーストＳＯ」（東海カーボン社製）
ｂ）無機充填材
　シリカ１；「Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ」（エボニック社製）、モース硬度７、ＢＥＴ比表面積１７０ｍ２／ｇ
　シリカ２；「Ｕｌｔｒａｓｉｌ９１００ＧＲ」（エボニック社製）、モース硬度７、ＢＥＴ比表面積２３５ｍ２／ｇ
　アルミナ；「ＡＳ－５０」、（昭和電工社製）、モース硬度９
ｃ）分散溶媒　水
ｄ）ゴムラテックス溶液
　天然ゴムラテックス溶液（ＮＲフィールドラテックス）；（Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製）（ＤＲＣ＝３１．２％のものをゴム濃度が２５質量％となるように調整
ｅ）凝固剤　ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）；「ナカライテスク社製」
ｆ）亜鉛華　亜鉛華１号；（三井金属社製）
ｇ）ステアリン酸；「ルナックＳ－２０」、（花王社製）
ｈ）ワックス；「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」、（日本精蝋社製）
ｉ）老化防止剤
　（Ａ）Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン「６Ｃ」、（大内新興化学工業社製）
　（Ｂ）２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体「ＲＤ」、（大内新興化学工業社製）
ｊ）硫黄、（鶴見化学工業社製）
ｋ）加硫促進剤
　Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド；「サンセラーＣＭ」、（三新化学工業社製）
　実施例１～８
　分散溶媒としての水に表１に記載の量のカーボンブラックおよび無機充填材を同時に添加し、高せん断ミキサーであるシルバーソン社製粉液混合ミキサー（フラッシュブレンド）を使用してカーボンブラックを分散させることにより（該フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラックおよび無機充填材を含有するスラリー溶液を製造した（工程（ｉ））。得られたスラリー溶液に、固形分で表１に記載の量の天然ゴムラテックス溶液を添加し、カワタ社製混合機（スーパーミキサーＳＭ－２０）を使用して混合し（ミキサー条件１０００ｒｐｍ、３０分）、スラリー含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ｉｉ））。
　工程（ｉｉ）で製造されたスラリー含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としての蟻酸を溶液全体がｐＨ４となるまで添加し、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を製造した。得られたカーボンブラック含有天然ゴム凝固物に対し、固液分離工程を実施し、次いでスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型に投入し、乾燥することでゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ｉｉｉ））。表１中の配合比率は、天然ゴムラテックス溶液中のゴム成分（固形分）の全量を１００質量部としたときの質量部（ｐｈｒ）で示す。
　得られたゴムウエットマスターバッチに、表１に記載の各種ゴム配合剤を添加し、バンバリーミキサーを用いて乾式混合することにより、ゴム組成物を製造した。なお、表１中の配合比率は、天然ゴムラテックス溶液中のゴム成分（固形分）の全量を１００質量部としたときの質量部（ｐｈｒ）で示す。
　比較例１～５
　比較例１，３，４，５においては、ゴムウエットマスターバッチを製造することに代えて、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、カーボンブラック、シリカおよび表１に記載の各種ゴム配合剤を添加し、乾式混合することによりゴム組成物を製造した。比較例２においては、工程（ｉ）において、カーボンブラックに対するシリカの添加量を変更したこと以外は実施例１～５と同様の方法によりゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物を製造した。
　（評価）
　評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
　（カーボンブラック分散性）
　ＩＳＯ　１１３４５に準拠し、加硫ゴムにおけるカーボンブラックの分散度を測定した。評価は、実施例１～５および比較例２に関しては比較例１の分散度を１００とした指数評価で示し、同様に実施例６，７，８についてはそれぞれ比較例３，４，５の分散度を１００とした指数評価で示した。数値が高いほど、最終的に得られる加硫ゴム中でのカーボンブラックの分散性に優れることから、原料となるゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物中でもカーボンブラックの分散性に優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表１～２の結果から、実施例１～８で製造されたゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性が優れるため、最終的に得られる加硫ゴム中のカーボンブラックの分散性も向上したことがわかる。なお、比較例２においては、工程（ｉ）におけるシリカの添加量が多すぎるため、均一なスラリー溶液が製造できず、その結果、ゴムウエットマスターバッチを製造することができなかった。
（第２実施形態）
　以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
　（使用原料）
ａ）カーボンブラック
　カーボンブラック「Ｎ１３４」；「シースト９Ｈ」（東海カーボン社製）
　カーボンブラック「Ｎ２３４」；「シースト７ＨＭ」（東海カーボン社製）
　カーボンブラック「Ｎ３３９」：「シーストＫＨ」（東海カーボン社製）
ｂ）無機充填材
　シリカ１；「Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ」（エボニック社製）、モース硬度７、ＢＥＴ比表面積１７０ｍ２／ｇ
　シリカ２；「Ｕｌｔｒａｓｉｌ９１００ＧＲ」（エボニック社製）、モース硬度７、ＢＥＴ比表面積２３５ｍ２／ｇ
　アルミナ；「ＡＳ－５０」、（昭和電工社製）、モース硬度９
ｃ）分散溶媒　水
ｄ）ゴムラテックス溶液
　天然ゴムラテックス溶液（ＮＲフィールドラテックス）；（Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製）（ＤＲＣ＝３１．２％のものをゴム濃度が２５質量％となるように調整
ｅ）凝固剤　ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）；「ナカライテスク社製」
ｆ）合成ゴム；「ＢＲ１５０Ｌ」、（宇部興産社製）
ｇ）亜鉛華　亜鉛華１号；（三井金属社製）
ｈ）ステアリン酸；「ルナックＳ－２０」、（花王社製）
ｉ）ワックス；「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」、（日本精蝋社製）
ｊ）老化防止剤
　（Ａ）Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン「ノクラック６Ｃ」、（大内新興化学工業社製）
　（Ｂ）２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体「ノクラックＲＤ」、（大内新興化学工業社製）
ｋ）シランカップリング剤；「Ｓｉ６９」、（エボニック社製）
ｌ）硫黄、（鶴見化学工業社製）
ｍ）加硫促進剤
　Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド；「サンセラーＣＭ」、（三新化学工業社製）
　実施例９～１５
　分散溶媒としての水に表３に記載の量のカーボンブラックおよび無機充填材を同時に添加し、高せん断ミキサーであるシルバーソン社製粉液混合ミキサー（フラッシュブレンド）を使用してカーボンブラックを分散させることにより（該フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラックおよび無機充填材を含有するスラリー溶液を製造した（工程（ｉ））。得られたスラリー溶液に、固形分で表３に記載の量の天然ゴムラテックス溶液を添加し、カワタ社製混合機（スーパーミキサーＳＭ－２０）を使用して混合し（ミキサー条件１０００ｒｐｍ、３０分）、スラリー含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ｉｉ））。
　工程（ｉｉ）で製造されたスラリー含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としての蟻酸を溶液全体がｐＨ４となるまで添加し、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を製造した。得られたカーボンブラック含有天然ゴム凝固物に対し、固液分離工程を実施し、次いでスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型に投入し、乾燥することでゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ｉｉｉ））。表３中の配合比率は、天然ゴムラテックス溶液中のゴム成分（固形分）の全量を１００質量部としたときの質量部（ｐｈｒ）で示す。
　得られたゴムウエットマスターバッチに、表３に記載の各種ゴム配合剤を添加し、バンバリーミキサーを用いて乾式混合することにより、ゴム組成物を製造した。なお、表３中の配合比率は、天然ゴムラテックス溶液中のゴム成分（固形分）の全量を１００質量部としたときの質量部（ｐｈｒ）で示す。
　実施例１６
　ゴムウエットマスターバッチ製造段階で、天然ゴム（固形分）を８０質量部としてゴムウエットマスターバッチを製造し、各種ゴム配合剤を添加し、バンバリーミキサーを用いて乾式混合する際、合成ゴムを２０質量部添加し、乾式混合することにより、ゴム組成物を製造した。
　比較例６～９
　比較例６，７，８においては、ゴムウエットマスターバッチを製造することに代えて、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、カーボンブラック、シリカおよび表３に記載の各種ゴム配合剤を添加し、乾式混合することによりゴム組成物を製造した。比較例９においては、ゴムウエットマスターバッチを製造することに代えて、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、合成ゴム、カーボンブラック、シリカおよび表３に記載の各種ゴム配合剤を添加し、乾式混合することによりゴム組成物を製造した。
　（評価）
　評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
　（低発熱性）
　株式会社東洋精機製作所製の粘弾性試験機を用いて、初期歪み１０％、動的歪み１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で損失係数ｔａｎδを測定した。評価は、実施例９～１３に関しては比較例６のｔａｎδを１００とした指数評価で示し、同様に実施例１４，１５，１６についてはそれぞれ比較例７，８，９のｔａｎδを１００とした指数評価で示した。数値が低いほど、ゴム部材中のカーボンブラックの分散性に優れるため、低発熱性に優れることを意味する。
　（補強性）
　ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ－Ｋ　６２５１に準拠して、得られた加硫ゴムの（破断強度）（ＭＰａ）および（破断時伸び）（％）を測定し、測定値より、（破断強度）×（破断時伸び）で求まる（抗張積）を算出した。評価は、実施例９～１３に関しては比較例１の（抗張積）を１００とした指数評価で示し、同様に実施例６，７，８についてはそれぞれ比較例７，８，９の（抗張積）を１００とした指数評価で示した。数値が高いほど、ゴム部材中のカーボンブラックの分散性に優れるため、補強性に優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表３～４の結果から、実施例９～１６で製造されたゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性が優れるため、最終的に得られる加硫ゴム（ゴム部材）中のカーボンブラックの分散性も向上したことがわかる。

Claims (6)

  1. 　無機充填材存在下、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する工程（ｉ）、前記スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉｉ）、および前記スラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉｉｉ）を有し、
    　前記無機充填材のモース硬度が５以上であり、
    　前記工程（ｉ）において、前記カーボンブラックの添加量を１００質量％としたとき、前記無機充填材の添加量が５０質量％未満であることを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法。
  2. 　前記工程（ｉ）が、高せん断ミキサーを用いて、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる工程である請求項１に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
  3. 　少なくともゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物を加硫することにより得られる空気入りタイヤ用ゴム部材の製造方法であって、
    　前記ゴムウエットマスターバッチが、下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）；
    工程（ｉ）：無機充填材存在下、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する工程
    工程（ｉｉ）：前記スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、スラリー含有ゴムラテックス溶液を製造する工程
    工程（ｉｉｉ）：前記スラリー含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを製造する工程
    （ただし、前記無機充填材のモース硬度が５以上であり、前記工程（ｉ）において、前記カーボンブラックの添加量を１００質量％としたとき、前記無機充填材の添加量が５０質量％未満である）
    を経由して製造されることを特徴とする空気入りタイヤ用ゴム部材の製造方法。
  4. 　前記工程（ｉ）が、高せん断ミキサーを用いて、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる工程である請求項３に記載の空気入りタイヤ用ゴム部材の製造方法。
  5. 　前記ゴム部材がトレッド部材である請求項３または４に記載の空気入りタイヤ用ゴム部材の製造方法。
  6. 　ゴム部材を備える空気入りタイヤの製造方法であって、
    　前記ゴム部材が請求項３～５のいずれかの製造方法により製造されることを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
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