WO2017033472A1 - ゴムウエットマスターバッチの製造方法、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法 - Google Patents

ゴムウエットマスターバッチの製造方法、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法 Download PDF

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    • C08K2003/322—Ammonium phosphate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rubber wet masterbatch, a method for producing a rubber composition, and a method for producing a tire.
  • Natural rubber latex may be used as a raw material for rubber wet masterbatch. Natural rubber latex contains non-rubber components-inorganic components such as magnesium, and organic components such as proteins and lipids (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 describes a technique in which a slurry solution containing a filler and a deproteinized natural rubber latex are mixed, a protein is added to the filler, and then a rubber component is added.
  • Patent Document 2 describes a technique for producing a wet masterbatch by a method including a step of mixing a slurry containing carbon black having a 90% by volume particle size of 10 ⁇ m or less and a natural rubber latex.
  • Patent Document 3 describes a technique for adjusting the pH of a solution before addition of an acid to 7.5 to 8.5.
  • Patent Document 4 describes a technique for removing magnesium element contained in natural rubber latex.
  • Patent Document 5 describes a technique for adding a phosphate to collected natural rubber latex and removing the produced magnesium phosphate.
  • JP 2013-203811 A JP 2010-150485 A JP 2015-48416 A WO2010 / 074245 JP 2004-250546 A
  • Patent Document 1 has room for improvement in terms of low heat build-up and the like since there is no device for the particle size of rubber particles or a device for pH just before coagulation.
  • the technique of Patent Document 2 has room for improvement such as fatigue and tensile properties because there is no idea of the amount of magnesium and no idea of pH just before solidification.
  • the technique of Patent Document 3 does not have a device for the amount of magnesium or a device for the COD value of the waste liquid.
  • Patent Documents 4 to 5 do not have a device such as a COD value.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a method for producing a rubber wet masterbatch that is a raw material for vulcanized rubber having excellent fatigue, low heat build-up, and tensile properties. is there.
  • the present inventor has found that fatigue can be improved by reducing the amount of magnesium.
  • Magnesium removal treatment can affect the particle size of the rubber particles, and if the particle size of the rubber particles is too large, the dispersion of the filler in the rubber wet masterbatch becomes non-uniform. I also found it worse. It has also been found that the COD value of the waste liquid after coagulation affects the physical properties of the vulcanized rubber. Based on these findings, the present inventor has completed the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing a rubber wet masterbatch comprising a step of preparing a latex having a magnesium content of 150 ppm or less, a step of producing a mixed solution, and a step of causing coagulation of the mixed solution to obtain a coagulated product.
  • the latex includes rubber particles having a 90% by volume particle size of 2 ⁇ m or less.
  • the step of producing a mixed liquid includes a step of mixing the latex and the dispersion solvent.
  • the step of producing a mixed solution further includes a step of mixing the slurry containing the filler and the latex solution obtained by mixing the latex and the dispersion solvent.
  • the step of obtaining the coagulum includes a step of separating the coagulum and the waste liquid.
  • the method for producing the rubber wet masterbatch satisfies the following formula I. a / b ⁇ 65 (Formula I) (In formula I, a represents the COD value (mg / L) of the waste liquid. B represents the rubber content (mass%) in the mixed liquid.)
  • a rubber wet masterbatch which is a raw material for vulcanized rubber excellent in fatigue, low heat build-up and tensile properties, can be produced by the method of the present invention. This is probably because there are few crack initiation points in the vulcanized rubber and the interaction between the natural rubber and the filler is high. If the magnesium content exceeds 150 ppm, the fatigue properties cannot be effectively improved. If the 90 volume% particle size exceeds 2 ⁇ m, the fuel efficiency cannot be effectively improved. This is because the dispersion of the filler becomes uneven. If a / b is less than 65, fatigue properties and tensile properties cannot be effectively improved. This is because the interaction between the natural rubber and the filler is reduced.
  • the present invention also relates to a method for producing a rubber composition including a method for producing a rubber wet masterbatch.
  • a rubber composition as a raw material for vulcanized rubber having excellent fatigue properties, low heat build-up properties and tensile properties can be produced by the method of the present invention.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a tire including a method for manufacturing a rubber composition.
  • a tire excellent in fatigue, low heat build-up, and tensile properties can be produced by the method of the present invention.
  • the method for producing a rubber wet masterbatch according to Embodiment 1 includes a step of preparing a latex, a step of producing a mixed solution, and a step of causing coagulation of the mixed solution to obtain a coagulated product.
  • the method for producing a rubber wet masterbatch according to Embodiment 1 further includes a step of dewatering the solidified product.
  • the step of preparing the latex includes a step of adding diammonium phosphate to the raw material latex.
  • the step of preparing the latex further includes a step of removing the magnesium phosphate generated by the step of adding diammonium phosphate to the raw latex.
  • the step of preparing the latex further includes adding a stabilizer to the raw latex.
  • Raw material latex includes rubber tree sap, field latex, and the like.
  • the raw latex contains non-rubber components such as magnesium and protein.
  • the amount of diammonium phosphate added is preferably 1.2 parts by mass or less, more preferably 1.0 part by mass or less, and still more preferably 0.8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material latex. When it exceeds 1.2 parts by mass, the 90% by volume particle size tends to exceed 2 ⁇ m. Examples of the lower limit of the amount of diammonium phosphate added to 100 parts by mass of the raw material latex include 0.05 parts by mass and 0.10 parts by mass. In addition, water etc. can further be added to raw material latex.
  • the stabilizer examples include alkali such as ammonia.
  • the latex obtained by the above means contains rubber particles having a 90% by volume particle size of 2 ⁇ m or less. If it exceeds 2 ⁇ m, fuel efficiency cannot be improved effectively.
  • the filler dispersion will be uneven.
  • Examples of the lower limit of the 90 volume% particle size include 1.0 ⁇ m and 1.1 ⁇ m.
  • the magnesium content of the latex is 150 ppm or less, preferably 140 ppm or less, more preferably 130 ppm or less. If it exceeds 150 ppm, fatigue properties and tensile properties cannot be effectively improved. There will be more crack initiation points in the vulcanized rubber and the interaction between the natural rubber and the filler will be reduced.
  • Examples of the lower limit of the magnesium content in the latex include 40 ppm and 50 ppm.
  • the 90 volume% particle size and the magnesium content can be mainly adjusted by the addition amount of diammonium phosphate.
  • the pH of the latex is preferably 9 or more, more preferably 9.5 or more. If it is less than 9, the tensile properties tend to deteriorate. Protein aggregation is likely to occur on the surface of the rubber particles, reducing the interaction between natural rubber and filler. Examples of the upper limit of the pH of the latex include 10, 11.
  • the step of preparing the mixed solution includes a step (i) of mixing the latex and the dispersion solvent.
  • the step of producing the mixed solution further includes a step (ii) of mixing the slurry containing the filler and the latex solution obtained in step (i).
  • the step of preparing the mixed solution further includes a step (iii) of adjusting the pH to 7 or more after the step (ii).
  • dispersion solvent examples include water and water containing an organic solvent. Of these, water is preferable.
  • Slurry contains a filler.
  • the filler means an inorganic filler usually used in the rubber industry, such as carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide.
  • carbon black can be particularly preferably used.
  • carbon black for example, conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black can be used in addition to carbon black used in ordinary rubber industry such as SAF, ISAF, HAF, FEF, and GPF.
  • the carbon black may be a granulated carbon black or a non-granulated carbon black granulated in the normal rubber industry in consideration of its handleability.
  • the slurry further includes a dispersion solvent.
  • the solid content concentration of the latex solution is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 30% by mass.
  • Examples of the mixing method in step (ii) include a stirring method using a general disperser such as a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, and a colloid mill.
  • a general disperser such as a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, and a colloid mill.
  • Examples of the pH adjustment method in step (iii) include a method of adding an alkali such as ammonia after mixing the slurry and the latex solution.
  • the mixed solution obtained by the above means contains particles.
  • the particles include rubber particles and fillers.
  • the rubber content in the mixed solution is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the rubber content in the mixed solution is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
  • the pH of the mixed solution is preferably 7 or more, more preferably 7.5 or more. If it is less than 7, the tensile properties tend to deteriorate. The start of coagulation of the mixed solution and protein aggregation on the rubber particle surface are likely to occur. Examples of the upper limit of the pH of the mixed solution include 9, 10.
  • the pH of the mixed solution can be adjusted by adding an alkali such as ammonia.
  • Step of causing coagulation of the mixed solution to obtain a coagulated product causes solidification of particles in the mixture.
  • methods for causing coagulation include a method of adding a coagulant to the mixed solution, a method of stirring the mixed solution, and the like.
  • An acid can be mentioned as a coagulant.
  • the acid include formic acid and sulfuric acid.
  • the process of obtaining the coagulum includes a step of separating the coagulum and the waste liquid. It can be separated into coagulum and waste liquid with a filter.
  • the COD (chemical oxygen demand) value of the waste liquid is preferably 2000 mg / L or more, more preferably 2500 mg / L or more, still more preferably 3000 mg / L or more, and further preferably 4000 mg / L or more.
  • the COD value is an index of the amount of organic substances present in the waste liquid. Examples of the upper limit of the COD value of the waste liquid include 20000 mg / L.
  • the coagulum obtained by the above means is dehydrated.
  • Examples of the dehydration method include a method of dehydration using a drying apparatus such as a single screw extruder, an oven, a vacuum dryer, and an air dryer.
  • the method for producing a rubber wet masterbatch according to Embodiment 1 satisfies the following formula I. a / b ⁇ 65 (Formula I) (In formula I, a represents the COD value (mg / L) of the waste liquid. B represents the rubber content (mass%) in the mixed liquid.)
  • a / b is less than 65, fatigue and tensile properties cannot be effectively improved. Since many non-rubber components will remain in the rubber wet masterbatch, the interaction between natural rubber and filler will be reduced.
  • examples of the upper limit of a / b include 200, 300, 600, and 800.
  • the rubber wet masterbatch obtained by the above steps contains natural rubber and a filler.
  • the content of the filler with respect to 100 parts by mass of natural rubber is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more. If it is less than 10 parts by mass, the physical properties of the vulcanized rubber may not be improved.
  • the content of the filler with respect to 100 parts by mass of natural rubber is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 80 parts by mass or less. If the amount exceeds 120 parts by mass, the filler may not be well dispersed, and the physical properties of the vulcanized rubber may not be improved.
  • the method for producing a rubber composition according to Embodiment 1 includes a step of kneading a rubber wet masterbatch and a compounding agent.
  • the compounding agent include zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, wax, oil, and silane coupling agent. Rubber can be added as needed.
  • Additional rubbers include natural rubber, isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber, butadiene-isoprene rubber, styrene-butadiene-isoprene rubber, nitrile rubber (NBR), Examples include chloroprene rubber (CR) and butyl rubber (IIR).
  • the method for producing a rubber composition according to Embodiment 1 further includes the step of kneading the mixture-the mixture obtained in the step of kneading the rubber wet masterbatch with the compounding agent-and the vulcanizing compounding agent.
  • the vulcanizing compounding agent include vulcanizing agents such as sulfur and organic peroxides, vulcanization accelerators, vulcanization acceleration assistants, vulcanization retarders and the like.
  • sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. In consideration of rubber physical properties and durability after vulcanization, the amount of sulfur is preferably 0.5 to 5.0 parts by mass in terms of sulfur content with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition obtained by the method according to Embodiment 1 can be suitably used for tires, and can be particularly suitably used for pneumatic tires.
  • the rubber composition can be suitably used for tire members such as treads.
  • the rubber composition contains a rubber component.
  • the rubber component contains natural rubber derived from a rubber wet masterbatch.
  • the content of the natural rubber derived from the rubber wet masterbatch is 10% by mass or more with respect to 100% by mass of the rubber component.
  • the tire manufacturing method according to Embodiment 1 includes a step of producing a raw tire.
  • the green tire includes a rubber composition.
  • the tire manufacturing method according to Embodiment 1 further includes a step of heating the green tire.
  • a slurry is prepared by a method comprising the step (I) of mixing the latex and the dispersion solvent and the step (II) of mixing the diluted latex solution and filler obtained in step (I).
  • step (I) it is possible to produce a very thin latex phase on part or all of the surface of the filler, thereby preventing reagglomeration of the filler.
  • a “carbon black-containing natural rubber latex solution” was prepared by stirring with a household mixer manufactured by SANYO (mixer conditions: 11300 rpm, 30 minutes). While maintaining the “carbon black-containing natural rubber latex solution” at 90 ° C., a 10% by mass aqueous solution of formic acid was added until the pH reached 4. After completion of coagulation, the product was separated into coagulum and waste liquid using a filter.
  • a rubber wet masterbatch was prepared by drying the coagulated product to a moisture content of 1.5% or less with a screw press V-02 type (squeezer type single-screw extrusion dehydrator) manufactured by Suehiro EPM. (Production of rubber composition) Each compounding agent was mix
  • Carbon black slurry was prepared by adding 40 parts by mass of carbon black to water and dispersing the carbon black using a PRIMIX Robomix (robomix conditions: 9000 rpm, 30 minutes).
  • the natural rubber latex solution was added to the carbon black slurry so that the solid content (rubber) amount was 100 parts by mass.
  • the pH was adjusted to the value shown in Table 1 with aqueous ammonia.
  • a “carbon black-containing natural rubber latex solution” was prepared by stirring with a household mixer manufactured by SANYO (mixer conditions in Comparative Examples 3 to 5 and Examples 1 to 5: 11300 rpm, 30 minutes in Examples 6 to 8) Mixer conditions: 15000 rpm, 40 minutes. Mixer conditions in Example 9: 18050 rpm, 50 minutes).
  • the pH of the “carbon black-containing natural rubber latex solution” was measured using a portable pH meter manufactured by TOA DK Corporation.
  • COD value The COD value of the waste liquid was measured according to ISO 6060.
  • Example 1 DAP 0.4 mass% —has better fatigue, low heat build-up, and tensile stress than Comparative Example 1.
  • Example 2-DAP 0.8 mass%- was also excellent in fatigue, low heat build-up, and tensile stress as compared with Comparative Example 1.
  • Example 3-DAP 1.1 mass%- was also excellent in fatigue, low heat build-up, and tensile stress compared to Comparative Example 1.
  • Example 4 Supernatant pH 9.8 (0.5 higher than pH of Example 1) —has better fatigue, lower heat build-up, and tensile stress than Example 1.
  • Example 5 “carbon black-containing natural rubber latex solution” having a pH of 8.0 (0.5 higher than the pH of Example 1) —has fatigue, low heat build-up, and tensile stress compared to Example 1. Was good. Latex aggregation and protein aggregation may have been suppressed.
  • Example 6 was better in fatigue, low heat build-up, and tensile stress than Comparative Example 1.
  • Example 6-Supernatant pH 8.7 (0.6 lower than the pH of Example 1).
  • the COD value of Example 6 was higher than the COD value of Example 1.
  • Example 7 was better in fatigue, low heat build-up, and tensile stress than Comparative Example 1.
  • Example 7 —pH 6.8 of “carbon black-containing natural rubber latex solution” (0.7 lower than the pH of Example 1). Mixer conditions: 15000 rpm for 40 minutes (higher speed than Example 1 and longer time). -Was inferior to Example 1 in fatigue, low heat build-up, and tensile stress. The COD value of Example 7 was higher than the COD value of Example 1.
  • Example 8 The pH of the supernatant and the pH of the “carbon black-containing natural rubber latex solution” are higher than in Example 1. The number of rotations is higher than that of Example 1, and the time is longer. -Was better in fatigue, low heat generation and tensile stress than in Example 1.
  • Example 9 The pH of the supernatant and the pH of the “carbon black-containing natural rubber latex solution” are higher than in Example 8. The number of rotations is higher than that of Example 8, and the time is longer. -Was better in fatigue, low heat build-up, and tensile stress than in Example 8.
  • Comparative Example 3 DAP 1.5 mass% —has poorer fatigue, low heat build-up, and tensile stress than Comparative Example 1.
  • the rubber wet masterbatch of Comparative Example 3 will be non-uniform because agglomeration will likely occur.
  • Comparative Example 4 had a lower tensile stress than Comparative Example 1. Because protein aggregation is likely to occur, the interaction between natural rubber and filler may have been reduced. Comparative Example 5 was worse in tensile stress than Comparative Example 1. Protein aggregation and latex aggregation may have occurred.

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Abstract

課題は、疲労性と低発熱性と引張特性とに優れた加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチの製造方法を提供することである。　マグネシウム含有量が１５０ｐｐｍ以下のラテックスを準備する工程と、混合液をつくる工程と、混合液の凝固を起こし、凝固物を得る工程とを含む方法によりゴムウエットマスターバッチを製造する。ラテックスは、９０体積％粒径が２μｍ以下のゴム粒子を含む。混合液をつくる工程は、ラテックスと分散溶媒とを混合するステップを含む。混合液をつくる工程は、充填剤を含むスラリーと、ラテックスおよび分散溶媒を混合するステップにより得られたラテックス溶液とを混合するステップをさらに含む。凝固物を得る工程は、凝固物と廃液に分けるステップを含む。ゴムウエットマスターバッチの製造方法は下記式Ｉを満足する。　ａ／ｂ≧６５　（式Ｉ） （式Ｉ中、ａは、廃液のＣＯＤ値（ｍｇ／Ｌ）を示す。ｂは、混合液におけるゴム分の含有量（質量％）を示す。）

Description

ゴムウエットマスターバッチの製造方法、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法
　本発明は、ゴムウエットマスターバッチの製造方法とゴム組成物の製造方法とタイヤの製造方法とに関する。
　ゴムウエットマスターバッチの原料として天然ゴムラテックスが使用されることがある。天然ゴムラテックスは非ゴム成分―マグネシウムなどの無機成分や、タンパク質・脂質などの有機成分―を含有する（たとえば特許文献１参照）。
　特許文献１には、充填剤を含むスラリー溶液と脱蛋白処理された天然ゴムラテックスとを混合し、充填剤に蛋白質を付け、その後にゴム成分を付ける技術が記載されている。特許文献２には、９０体積％粒径が１０μｍ以下のカーボンブラックを含むスラリーと天然ゴムラテックスとを混合する工程を含む方法によりウエットマスターバッチを作製する技術が記載されている。特許文献３には、酸を添加する前における溶液のｐＨを７．５～８．５に調整する技術が記載されている。特許文献４には、天然ゴムラテックスに含有されるマグネシウム元素を除去する技術が記載されている。特許文献５には、採取した天然ゴムラテックスにリン酸塩を添加し、生成するリン酸マグネシウムを除去する技術が記載されている。
特開２０１３－２０３８１１号公報 特開２０１０－１５０４８５号公報 特開２０１５－４８４１６号公報 ＷＯ２０１０／０７４２４５ 特開２００４－２５０５４６号公報
　しかしながら、先行技術文献の技術には次の点で改良の余地がある。特許文献１の技術には、ゴム粒子における粒径の工夫や凝固直前のｐＨの工夫がないため、低発熱性などについて改善余地がある。特許文献２の技術は、マグネシウム量の工夫や凝固直前のｐＨの工夫がないため、疲労性・引張特性などの改善余地がある。特許文献３の技術は、マグネシウム量の工夫や廃液のＣＯＤ値の工夫がない。特許文献４～５の技術もＣＯＤ値などの工夫がない。
　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、疲労性と低発熱性と引張特性とに優れた加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチの製造方法を提供することにある。
　マグネシウム量の低減により疲労性を改善できることを本発明者は見つけだした。マグネシウムの除去処理がゴム粒子の粒径に影響を与えうることや、ゴム粒子の粒径が大きすぎるとゴムウエットマスターバッチにおける充填剤の分散が不均一になる―加硫ゴムの低発熱性が悪化する―ことも発見した。凝固後の廃液のＣＯＤ値が加硫ゴムの物性に影響を与えることも見出した。これらの知見にもとづき、本発明者は本発明を完成した。
　すなわち本発明は、マグネシウム含有量が１５０ｐｐｍ以下のラテックスを準備する工程と、混合液をつくる工程と、混合液の凝固を起こし、凝固物を得る工程とを含むゴムウエットマスターバッチの製造方法に関する。ラテックスは、９０体積％粒径が２μｍ以下のゴム粒子を含む。混合液をつくる工程は、ラテックスと分散溶媒とを混合するステップを含む。混合液をつくる工程は、充填剤を含むスラリーと、ラテックスおよび分散溶媒を混合するステップにより得られたラテックス溶液とを混合するステップをさらに含む。凝固物を得る工程は、凝固物と廃液に分けるステップを含む。ゴムウエットマスターバッチの製造方法は下記式Ｉを満足する。
　ａ／ｂ≧６５　　　　　（式Ｉ）
（式Ｉ中、ａは、廃液のＣＯＤ値（ｍｇ／Ｌ）を示す。ｂは、混合液におけるゴム分の含有量（質量％）を示す。）
　疲労性と低発熱性と引張特性とに優れた加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチを本発明の方法により製造できる。加硫ゴム中に亀裂開始点が少ないだろうし、天然ゴムと充填剤との相互作用が高いからだろう。マグネシウム含有量が１５０ｐｐｍをこえると疲労性を効果的に改善できない。９０体積％粒径が２μｍをこえると低燃費性を効果的に改善できない。充填剤の分散が不均一になるからだろう。ａ／ｂが６５未満であると疲労性と引張特性とを効果的に改善できない。天然ゴムと充填剤との相互作用が低下するからだろう。
　本発明は、ゴムウエットマスターバッチの製造方法を含むゴム組成物の製造方法にも関する。疲労性と低発熱性と引張特性とに優れた加硫ゴムの原料となるゴム組成物を本発明の方法により製造できる。
　本発明は、ゴム組成物の製造方法を含むタイヤの製造方法にも関する。疲労性と低発熱性と引張特性とに優れたタイヤを本発明の方法により製造できる。
　[実施形態１]
　実施形態１に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は、ラテックスを準備する工程と、混合液をつくる工程と、混合液の凝固を起こし、凝固物を得る工程とを含む。実施形態１に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は、凝固物を脱水する工程をさらに含む。
　（ラテックスを準備する工程）
　ラテックスを準備する工程は、原料ラテックスにリン酸二アンモニウムを添加するステップを含む。ラテックスを準備する工程は、原料ラテックスにリン酸二アンモニウムを添加するステップにより生成したリン酸マグネシウムを除去するステップをさらに含む。ラテックスを準備する工程は、原料ラテックスに安定剤を添加するステップをさらに含む。
　原料ラテックスとして、ゴムの樹の樹液、フィールドラテックスなどを挙げることができる。原料ラテックスは、マグネシウム・タンパク質などの非ゴム成分を含む。
　原料ラテックス１００質量部に対してリン酸二アンモニウムの添加量は好ましくは１．２質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、さらに好ましくは０．８質量部以下である。１．２質量部をこえると、９０体積％粒径が２μｍをこえる傾向がある。原料ラテックス１００質量部に対するリン酸二アンモニウムの添加量の下限として０．０５質量部、０．１０質量部などを例示できる。なお、原料ラテックスに水などをさらに添加できる。
　安定剤としてアンモニアなどのアルカリを挙げることができる。
　以上の手段で得られたラテックスは、９０体積％粒径が２μｍ以下のゴム粒子を含む。２μｍをこえると低燃費性を効果的に改善できない。充填剤の分散が不均一になるのだろう。９０体積％粒径の下限として１．０μｍ、１．１μｍなどを例示できる。ラテックスのマグネシウム含有量は１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。１５０ｐｐｍをこえると、疲労性と引張特性とを効果的に改善できない。加硫ゴム中に亀裂開始点が多くなるだろうし、天然ゴムと充填剤との相互作用が低下するのだろう。ラテックスにおけるマグネシウム含有量の下限として４０ｐｐｍ、５０ｐｐｍなどを例示できる。９０体積％粒径とマグネシウム含有量とは、リン酸二アンモニウムの添加量により主に調整できる。
　ラテックスのｐＨは好ましくは９以上、より好ましくは９．５以上である。９未満であると、引張特性が悪化する傾向がある。ゴム粒子の表面でタンパク質の凝集が起こりやすいため、天然ゴムと充填剤との相互作用が低下するのだろう。ラテックスのｐＨの上限として１０、１１などを例示できる。
　（混合液をつくる工程）
　混合液をつくる工程は、ラテックスと分散溶媒とを混合するステップ（ｉ）を含む。混合液をつくる工程は、充填剤を含むスラリーとステップ（ｉ）により得られたラテックス溶液とを混合するステップ（ｉｉ）をさらに含む。混合液をつくる工程は、ステップ（ｉｉ）の後にｐＨを７以上に調整するステップ（ｉｉｉ）をさらに含む。
　分散溶媒として水、有機溶媒を含有する水などを挙げることができる。なかでも水が好ましい。
　スラリーは充填剤を含む。充填剤とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填剤を意味する。無機充填剤のなかでも、カーボンブラックを特に好適に使用することができる。カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックのほか、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。スラリーは分散溶媒をさらに含む。
　ラテックス溶液の固形分濃度は好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは２０～３０質量％である。
　ステップ（ｉｉ）の混合方法として、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で撹拌する方法を挙げることができる。
　ステップ（ｉｉｉ）のｐＨ調整方法として、スラリーとラテックス溶液とを混合後にアンモニアなどのアルカリを添加する方法などを挙げることができる。
　以上の手段で得られた混合液は粒子を含む。粒子としてゴム粒子、充填剤などを挙げることができる。
　混合液におけるゴム分の含有量は好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。混合液におけるゴム分の含有量は好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
　混合液のｐＨは好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上である。７未満であると、引張特性が悪化する傾向がある。混合液の凝固の開始とゴム粒子表面におけるタンパク質の凝集とが起こりやすいのだろう。混合液のｐＨの上限として９、１０などを例示できる。混合液のｐＨは、アンモニアなどのアルカリの添加などにより調整できる。
　（混合液の凝固を起こし、凝固物を得る工程）
　混合液中の粒子の凝固を起こす。凝固を起こす方法として混合液に凝固剤を添加する方法、混合液を撹拌する方法などを挙げることができる。凝固剤として酸を挙げることができる。酸としてギ酸、硫酸などを挙げることができる。
　凝固物を得る工程は、凝固物と廃液に分けるステップを含む。フィルターなどで凝固物と廃液に分けることができる。
　廃液のＣＯＤ（化学的酸素要求量）値は好ましくは２０００ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは２５００ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは３０００ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは４０００ｍｇ／Ｌ以上である。ＣＯＤ値は、廃液中に存在する有機物量の指標である。廃液のＣＯＤ値の上限として２００００ｍｇ／Ｌなどを例示できる。
　（凝固物を脱水する工程）
　以上の手段により得られた凝固物を脱水する。脱水方法として、単軸押出機、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの乾燥装置を使用して脱水する方法を挙げることができる。
　実施形態１に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は下記式Ｉを満足する。
　ａ／ｂ≧６５　　　　　（式Ｉ）
（式Ｉ中、ａは、廃液のＣＯＤ値（ｍｇ／Ｌ）を示す。ｂは、混合液におけるゴム分の含有量（質量％）を示す。）
　ａ／ｂが６５未満であると、疲労性と引張特性とを効果的に改善できない。ゴムウエットマスターバッチに多くの非ゴム成分が残留するだろうから、天然ゴムと充填剤との相互作用が低下するのだろう。いっぽう、ａ／ｂの上限として２００、３００、６００、８００などを例示できる。
　以上の工程により得られたゴムウエットマスターバッチは、天然ゴムと充填剤とを含む。天然ゴム１００質量部に対して充填剤の含有量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、加硫ゴムの物性を改善できないおそれがある。天然ゴム１００質量部に対して充填剤の含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部をこえると、充填剤の分散不良が起こるおそれがあり、加硫ゴムの物性を改善できないおそれがある。
　実施形態１に係るゴム組成物の製造方法は、ゴムウエットマスターバッチと配合剤との混練りをおこなう工程を含む。配合剤として酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、シランカップリング剤などを挙げることができる。必要に応じてゴムを追加できる。追加のゴムとして天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレンゴム、ブタジエン－イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン－イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などを挙げることができる。
　実施形態１に係るゴム組成物の製造方法は、混合物―ゴムウエットマスターバッチと配合剤との混練りをおこなう工程で得られた混合物―と加硫系配合剤との混練りを行う工程をさらに含む。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対して硫黄の配合量は、硫黄分換算で好ましくは０．５～５．０質量部である。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。ゴム成分１００質量部に対して加硫促進剤の配合量は好ましくは０．１～５．０質量部である。
　実施形態１に係る方法により得られたゴム組成物はタイヤに好適に使用可能で、空気入りタイヤに特に好適に使用できる。ゴム組成物はトレッドなどのタイヤ部材に好適に使用できる。
　ゴム組成物はゴム成分を含む。ゴムウエットマスターバッチ由来の天然ゴムをゴム成分は含む。ゴム成分１００質量％に対してゴムウエットマスターバッチ由来の天然ゴムの含有量は１０質量％以上である。
　実施形態１に係るタイヤの製造方法は、生タイヤをつくる工程を含む。生タイヤはゴム組成物を含む。実施形態１に係るタイヤの製造方法は、生タイヤを加熱する工程をさらに含む。
　（変形例１）
　ラテックスおよび分散溶媒を混合するステップ（Ｉ）と、ステップ（Ｉ）により得られた希薄ラテックス溶液および充填剤を混合するステップ（ＩＩ）とを含む方法によりスラリーをつくる。ステップ（Ｉ）により充填剤の表面の一部または全部に極薄いラテックス相を生成することが可能で、充填剤の再凝集を防止できる。
　以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。使用原料は以下のとおりである。
　［使用原料］
       ＤＡＰ　リン酸水素二アンモニウム　和光純薬工業社製
       凝固剤　ギ酸（一級８５％。１０％溶液に希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）ナカライテスク社製
       Ｎ３３０（カーボンブラック）　「シースト３」東海カーボン社製
       亜鉛華　「１号亜鉛華」三井金属社製
       ステアリン酸　「ルナックＳ－２０」花王社製
       老化防止剤Ａ　「ノクラック６Ｃ」大内新興化学工業社製
       老化防止剤Ｂ　「ＲＤ」大内新興化学工業社製
       硫黄　「粉末硫黄」鶴見化学工業社製
       加硫促進剤　「ノクセラーＮＳ－Ｐ」大内新興化学工業社製
　［比較例１］
　（ゴムウエットマスターバッチの作製）
　天然ゴムラテックスを採取した。アンモニア水により天然ゴムラテックスのｐＨを表１に示す値に調整した。天然ゴムラテックスに水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２８質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック４０質量部を水に添加し、ＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラックスラリーを作製した。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加した。アンモニア水によりｐＨを表１に示す値に調整した。ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーで撹拌（ミキサーの条件：１１３００ｒｐｍ、３０分）することにより「カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液」を作製した。「カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液」を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸１０質量％水溶液を添加した。凝固終了後にフィルターを用い凝固物と廃液とに分離した。凝固物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型（スクイザー式１軸押出脱水機）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
　（ゴム組成物の作製）
　表１にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
　［比較例２］
　（天然ゴムの作製）
　天然ゴムラテックスを採取し、アンモニア水により天然ゴムラテックスのｐＨを１０に調整した。天然ゴムラテックス全重量に対して表１に示す量のＤＡＰを添加し、沈殿したリン酸マグネシウムを除去し、上澄み液を得た。アンモニア水により上澄み液のｐＨを表１に示す値に調整した。上澄み液にギ酸を添加し、凝固物を得た。凝固物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型（スクイザー式１軸押出脱水機）で水分率１．５％以下まで乾燥させることにより天然ゴムを作製した。
　（ゴム組成物の作製）
　表１にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
　［比較例３～５および実施例１～９］
　（ゴムウエットマスターバッチの作製）
　天然ゴムラテックスを採取し、アンモニア水により天然ゴムラテックスのｐＨを１０に調整した。天然ゴムラテックス全重量に対して表１に示す量のＤＡＰを添加し、沈殿したリン酸マグネシウムを除去し、上澄み液を得た。アンモニア水により上澄み液のｐＨを表１に示す値に調整した。上澄み液に水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２８質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック４０質量部を水に添加し、ＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラックスラリーを作製した。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加した。アンモニア水によりｐＨを表１に示す値に調整した。ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーで撹拌することにより「カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液」を作製した（比較例３～５および実施例１～５におけるミキサーの条件：１１３００ｒｐｍ、３０分　実施例６～８におけるミキサーの条件：１５０００ｒｐｍ、４０分　実施例９におけるミキサーの条件：１８０５０ｒｐｍ、５０分）。「カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液」を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸１０質量％水溶液を添加した。凝固終了後にフィルターを用い凝固物と廃液とに分離した。凝固物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型（スクイザー式１軸押出脱水機）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
　（ゴム組成物の作製）
　表１にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
　［比較例６］
　（天然ゴムの作製）
　天然ゴムラテックスを採取した。アンモニア水により天然ゴムラテックスのｐＨを表１に示す値に調整した。天然ゴムラテックスにギ酸を添加し、凝固物を得た。凝固物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型（スクイザー式１軸押出脱水機）で水分率１．５％以下まで乾燥させることにより天然ゴムを作製した。
　（ゴム組成物の作製）
　表１にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
　［第１評価］
　（マグネシウム量）
　ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて上澄み液―比較例２～５および実施例１～９―のマグネシウム量を測定した。ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて天然ゴムラテックス―比較例１および比較例６―のマグネシウム量を測定した。
　（９０体積％粒径）
　測定時の吸光度を０．０５～０．１に設定し、島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」（ラテックスの屈折率：１．６－０．１０ｉ）を使用し、上澄み液―比較例２～５および実施例１～９―についてＤ９０（μｍ）を測定した。天然ゴムラテックス―比較例１および比較例６―についてＤ９０（μｍ）を同じ条件で測定した。
　（ｐＨ）
　東亜ディーケーケー社製ポータブルｐＨ計を用いて上澄み液―比較例２～５および実施例１～９―のｐＨを測定した。東亜ディーケーケー社製ポータブルｐＨ計を用いて天然ゴムラテックス―比較例１および比較例６―のｐＨを測定した。東亜ディーケーケー社製ポータブルｐＨ計を用いて「カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液」のｐＨを測定した。
　（ＣＯＤ値）
　ＩＳＯ６０６０に準じて廃液のＣＯＤ値を測定した。
　[第２評価―加硫ゴムの物性―]
　ゴム組成物を１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを得た。加硫ゴムの疲労性と発熱性と引張応力とを評価した。評価条件は次に示す。結果は表１に示す。
　（疲労性）
　ＪＩＳ Ｋ６２６０（屈曲き裂発生試験）に準じて加硫ゴムの耐疲労性能を評価した。比較例１を１００とした指数で評価結果を示した。値が高いほど耐疲労性能に優れることを意味する。
　（発熱性）
　ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて損失正接ｔａｎδにより加硫ゴムの発熱性を評価した。ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用して５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の条件で測定した。比較例１を１００とした指数で評価結果を示した。値が小さいほど発熱性が低い―良好である―ことを意味する。
　（引張応力）
　ＪＩＳ Ｋ６２６１に準じて３００％伸長時の引張応力（以下、「Ｍ３００」という）を評価した。比較例１を１００とした指数で評価結果を示した。値が高いほど引張応力に優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　実施例１―ＤＡＰ０．４質量％―は、比較例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。実施例２―ＤＡＰ０．８質量％―も、比較例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。実施例３―ＤＡＰ１．１質量％―も、比較例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。
　実施例４―上澄み液のｐＨ９．８（実施例１のｐＨより０．５高い。）―は、実施例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。実施例５―「カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液」のｐＨ８．０（実施例１のｐＨより０．５高い。）―も、実施例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。ラテックスの凝集やタンパク質の凝集が抑制されたのだろう。
　実施例６は、比較例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。実施例６―上澄み液のｐＨ８．７（実施例１のｐＨより０．６低い。）。ミキサーの条件１５０００ｒｐｍで４０分（実施例１と比べて回転数が高く、時間が長い。）。―は、実施例１とくらべて疲労性と引張応力とが悪かった。実施例６のＣＯＤ値は実施例１のＣＯＤ値とくらべて高かった。
　実施例７は、比較例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。実施例７―「カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液」のｐＨ６．８（実施例１のｐＨより０．７低い。）。ミキサーの条件１５０００ｒｐｍで４０分（実施例１より回転数が高く、時間が長い。）。―は、実施例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とが悪かった。実施例７のＣＯＤ値は実施例１のＣＯＤ値とくらべて高かった。
　実施例８―上澄み液のｐＨと「カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液」のｐＨとが実施例１より高い。実施例１より回転数が高く、時間が長い。―は、実施例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。
　実施例９―上澄み液のｐＨと「カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液」のｐＨとが実施例８より高い。実施例８より回転数が高く、時間が長い。―は、実施例８とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。
　比較例３―ＤＡＰ１．５質量％―は、比較例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とが悪かった。凝塊が生じやすいだろうから、比較例３のゴムウエットマスターバッチは不均一なのだろう。
　比較例４は、比較例１とくらべて引張応力が悪かった。タンパク質の凝集が起こりやすいだろうから、天然ゴムと充填剤との相互作用が低下したのだろう。比較例５は、比較例１とくらべて引張応力が悪かった。タンパク質の凝集やラテックスの凝集が起こったのだろう。

Claims (6)

  1. 　９０体積％粒径が２μｍ以下のゴム粒子を含み、マグネシウム含有量が１５０ｐｐｍ以下のラテックスを準備する工程と、
    　混合液をつくる工程と、
    　前記混合液の凝固を起こし、凝固物を得る工程とを含み、
    　前記混合液をつくる工程は、前記ラテックスおよび分散溶媒を混合するステップと、充填剤を含むスラリーおよび前記ステップにより得られたラテックス溶液を混合するステップとを含み、
    　前記凝固物を得る工程は、前記凝固物と廃液に分けるステップを含み、
    　下記式Ｉを満足するゴムウエットマスターバッチの製造方法。
    　ａ／ｂ≧６５　　　　　（式Ｉ）
    （式Ｉ中、ａは、前記廃液のＣＯＤ値（ｍｇ／Ｌ）を示す。ｂは、前記混合液におけるゴム分の含有量（質量％）を示す。）
  2. 　前記ラテックスを準備する工程は、原料ラテックスにリン酸二アンモニウムを添加するステップを含む請求項１に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
  3. 　前記ラテックスのｐＨが９以上である請求項１または２に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
  4. 　前記混合液のｐＨが７以上である請求項１～３のいずれかに記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法を含むゴム組成物の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法を含むタイヤの製造方法。
     
     
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