JP7067917B2 - ゴムウエットマスターバッチの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法に関する。

従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックを含有するゴム組成物を製造する際の加工性やカーボンブラックの分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラックと分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力でカーボンブラックを分散溶媒中に分散させたカーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたもの（カーボンブラック含有ゴム凝固物）を回収して乾燥するものである。

ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、カーボンブラックとゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、カーボンブラックの分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば、転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品（加硫ゴム）を製造することができる。

ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、上記のカーボンブラック含有スラリー溶液の調製工程、あるいは上記のカーボンブラック含有ゴム凝固物の調製工程におけるｐＨを所定範囲に調整することで、耐摩耗性、低発熱性等のゴム特性が向上したゴム製品（加硫ゴム）が得られることが知られている（特許文献１～４）。

特開２００６－３２８１３５号公報 特開２００７－１９７５４９号公報 特開２０１５－４８４１６号公報 特開２０１７－３９８８１号公報

上記の特許文献３および４に記載があるように、加硫ゴムの低発熱性、耐疲労性等のゴム特性を向上させるためには、ゴムウエットマスターバッチに含まれるカーボンブラックの分散性をさらに高めることが有効であると考えられる。しかし、上記の特許文献のようなゴムウエットマスターバッチから得られた加硫ゴムは、ゴムウエットマスターバッチに含まれるカーボンブラックの分散性（均質性）に改善の余地があることが判明した。

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、カーボンブラックの分散性（均質性）が良好なゴムウエットマスターバッチの製造方法を提供する。

本発明は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）を含み、前記工程（Ｉ）において、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６－５９に準じて測定した、前記ゴムラテックス溶液の機械的安定性が、３００秒以上であり、前記工程（ＩＩ）において、凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨが、６．０～８．５であることを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法、に関する。

本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法では、上記のカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）において、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６－５９に準じて測定した前記ゴムラテックス溶液の機械的安定性が、３００秒以上であり、かつ上記のカーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）において、凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨが、６．０～８．５である。当該機械的安定性は、コロイド的安定性を示す指標であり、当該機械的安定性が小さいものは、小さな刺激でゴムラテックス粒子が凝集してしまう。このような機械的安定性が小さいゴムラテックス溶液を用いたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固した場合、ラテックス溶液中でカーボンブラックが均一に分散する前にラテックス粒子とカーボンブラックとの反応により凝固が起こってしまい、得られるゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性（均質性）が不十分となってしまう。したがって、ゴムラテックス溶液の貯蔵安定性を高める観点、あるいは、ゴムラテックス溶液と、カーボンブラックおよび分散溶媒を含むカーボンブラック含有スラリー溶液とを安定的に混合する観点からは、当該機械的安定性が大きいゴムラテックス溶液が有利と考えられる。

しかし、当該機械的安定性が大きいゴムラテックス溶液を用いて得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液は、ラテックス粒子の安定性が高いため、ゴムラテックス粒子とカーボンブラックとの反応性が低く、当該溶液中のカーボンブラックの分散性が不十分となるものと推定される。このようなカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固した場合、混合時のせん断や熱よる凝固がラテックス粒子とカーボンブラックとの反応による凝固よりも支配的に起こってしまい、得られるゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性（均質性）が不十分となってしまう。

一方、上記のような機械的安定性が大きいゴムラテックス溶液を用いた場合においても、凝固剤による凝固前に、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液のｐＨを６．０～８．５の範囲に調整することにより、ゴムラテックス粒子とカーボンブラックとの反応性を最適に保つことができ、カーボンブラックの分散性を向上させることが可能である。さらに、その後の凝固工程において、急激な凝固を防止できるため、カーボンブラックがその分散性を維持しながら、ゴムラテックス粒子の凝固体に均質に取り込まれるものと推定される。その結果、カーボンブラックの分散性（均質性）が良好なゴムウエットマスターバッチが得られると考えられる。

本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として使用する。

前記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。前記カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。前記カーボンブラックは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記カーボンブラックの含有量は、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴムウエットマスターバッチに含まれるゴム成分１００重量部に対して、２０～１００重量部であることが好ましく、３０～９０重量部であることがより好ましい。

前記分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば、有機溶媒を含有する水であってもよい。前記分散溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。

前記天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。前記天然ゴムラテックス中に含まれる天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。前記天然ゴムラテックス溶液としては、濃縮ラテックス、フィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。前記合成ゴムラテックス溶液としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものが挙げられる。前記ゴムラテックス溶液は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記ゴムラテックス溶液は、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６－５９に準じて測定した、機械的安定性（機械的安定度ともいう）が、３００秒以上である。前記機械的安定性は、貯蔵安定性を向上させる観点およびゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの均質性を向上させる観点から、３００秒以上であることが好ましく、４００秒以上であることがより好ましい。前記機械的安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６－５９に準じ、回転板を所定の回転数で撹拌させたときにラテックス中に凝固物が発見されるまでの時間により求められる。なお、前記機械的安定性は、上限値として、例えば、３６００秒以下、２４００秒以下が例示される。

前記機械的安定性は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物；サリチル酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸塩；ラウリン酸アンモニウムなどの長鎖脂肪酸塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの短鎖脂肪酸；などの調整剤を、原料のゴムラテックス溶液に添加することにより上記の範囲に調整することができる。これらの中でも、アンモニアを使用することが好ましい。これら調整剤を使用する場合、前記ゴムラテックス溶液の濃度に制限はないが、ゴムラテックス溶液の安定化の観点から、ゴムラテックス溶液は調製後１２時間以上たってから使用するのが好ましい。

以下に、本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法について具体的に説明する。かかる製造方法は、前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）を含む。また、前記工程（Ｉ）において、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６－５９に準じて測定した、前記ゴムラテックス溶液の機械的安定性が、３００秒以上であり、前記工程（ＩＩ）において、凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨが、６．０～８．５である。

＜工程（Ｉ）＞
本発明の工程（Ｉ）では、前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。特に、本発明においては、前記工程（Ｉ）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させて、カーボンブラック含有スラリー溶液（以下、スラリー溶液ともいう）を製造する工程（Ｉ－ａ１）と、得られたカーボンブラック含有スラリー溶液と、前記ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ－ｂ１）を含むことが好ましい。また、本発明においては、前記工程（Ｉ）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ－ａ２）と、得られたゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ－ｂ２）を含むこともできる。

＜工程（Ｉ－ａ１）＞
前記工程（Ｉ－ａ１）において、カーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。

前記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えば、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。

＜工程（Ｉ－ａ２）＞
前記工程（Ｉ－ａ２）では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ－ａ２）におけるゴムラテックス溶液の添加量としては、使用するゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ－ａ２）および工程（Ｉ－ｂ２）で添加する全量）に対して、０．０７５～１２重量％が例示される。

前記工程（Ｉ－ａ２）では、添加するゴムラテックス溶液のゴム固形分の量が、カーボンブラックとの重量比で０．２５～１５％であることが好ましく、０．５～６％であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中のゴム固形分の濃度が、０．２～５重量％であることが好ましく、０．５～１．５重量％であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。

前記工程（Ｉ－ａ２）において、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、上述したカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法と同様の方法が挙げられる。

＜工程（Ｉ－ｂ１）＞
本発明の工程（Ｉ－ｂ１）では、前記スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液およびゴムラテックス溶液とを、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機や円筒状容器内でブレードが回転する混合機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。

前記ゴムラテックス溶液は、後述する工程（ＩＩＩ）での脱水時間・労力を考慮した場合、具体的には、ゴム固形分の濃度が１０～６０重量％であることが好ましく、２０～３０重量％であることがより好ましい。

＜工程（Ｉ－ｂ２）＞
前記工程（Ｉ－ｂ２）では、前記ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。前記ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は、上述した、スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法と同様の方法が挙げられる。

前記残りのゴムラテックス溶液は、後述する工程（ＩＩＩ）での脱水時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ－ａ２）で添加したゴムラテックス溶液よりもゴム固形分の濃度が高いことが好ましく、具体的には、ゴム固形分の濃度が１０～６０重量％であることが好ましく、２０～３０重量％であることがより好ましい。

なお、前記工程（Ｉ）では、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。前記界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、前記界面活性剤に代えて、あるいは前記界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、前記界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、前記界面活性剤の配合量は、前記ゴムラテックス溶液のゴム固形分量１００重量部に対して、２重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、実質的に前記界面活性剤を使用しないことが好ましい。

＜工程（ＩＩ）＞
本発明の工程（ＩＩ）では、上記で得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する。また、本発明においては、前記工程（ＩＩ）において、凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨが、６．０～８．５である。前記凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨは、凝固後のゴムウエットマスターバッチの大きさの制御の容易さを向上させる観点から、６．５以上が好ましく、そして、ゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの均質性を向上させる観点から、８．０以下が好ましく、７．４以下がより好ましい。

前記凝固前のカーボンブラック含有ラテックス溶液において、当該溶液のｐＨを６．０～８．５に調整する方法としては、前記工程（Ｉ）における前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する際に、適宜、加熱する方法、減圧脱気する方法、ギ酸、硫酸、ホウ酸、クエン酸、乳酸などの酸を添加する方法、などが挙げられる。

前記凝固の方法としては、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に、凝固剤を含有させる方法が挙げられる。前記凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用される、ギ酸、硫酸などの酸；塩化ナトリウムなどの塩；などを使用することができる。

＜工程（ＩＩＩ）＞
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法においては、上記で得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥する工程（ＩＩＩ）を設けることが好ましい。前記脱水・乾燥の方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、スクリュープレス、オーブン、コンベヤー式乾燥機、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種脱水・乾燥装置を使用することができる。なお、工程（ＩＩＩ）の前に、必要に応じて、カーボンブラック含有ゴム凝固物が含む水分量を適度に低減する目的として、例えば、遠心分離や振動スクリーンを使用した固液分離工程を設けてもよく、あるいは、洗浄を目的として、水洗法などの洗浄工程などを設けてもよい。

本発明のゴムウエットマスターバッチは、含有するカーボンブラックが良好な分散性（均質性）を有するため、タイヤ用ゴム組成物の使用に適している。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

（使用原料）
ａ）カーボンブラック：
カーボンブラック「Ｎ１３４」（窒素吸着比表面積１４３ｍ^２／ｇ）、（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ２３４」（窒素吸着比表面積１２６ｍ^２／ｇ）、（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ３３９」（窒素吸着比表面積９３ｍ^２／ｇ）、（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ５５０」（窒素吸着比表面積４２ｍ^２／ｇ）、（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ７７４」（窒素吸着比表面積２７ｍ^２／ｇ）、（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒：水
ｃ）ゴムラテックス溶液：
天然ゴム濃縮ラテックス溶液（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔが６０重量％）、（レヂテックス社製）
ｄ）凝固剤：ギ酸（一級８５％、１０％溶液に希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、（ナカライテスク社製）

＜実施例１＞
＜ゴムラテックス溶液の調整＞
天然ゴムラテックス濃縮ラテックス溶液に、以下の機械安定性が１０００秒となるように、常温下でアンモニアを加えた。次いで常温で水を加えて、ゴム成分が２５重量％のゴムラテックス溶液を調製した。
［ゴムラテックス溶液の機械安定性の測定］
ゴムラテックス溶液の機械安定性の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６－５９に準じ、１４０００ｒｐｍにて回転板を回転させてラテックス中に目視にて明らかな凝固物が発見されるまでの時間（秒）を計測した。なお、当該測定におけるゴムラテックス溶液中のゴム固形分の濃度は６０重量％である。

＜工程（Ｉ）：カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液の製造＞
水に、カーボンブラック「Ｎ２３４」を５０重量部添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、固形分５重量％のカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ－ａ１））。次に、工程（Ｉ－ａ１）で製造したカーボンブラックスラリー溶液に、上記で得られた所定の機械安定性を有するゴムラテックス溶液（２５重量％）を、固形分（ゴム）量が１００重量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件：１１３００ｒｐｍ、１分）、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造した（工程（Ｉ－ｂ１））。

＜工程（ＩＩ）：カーボンブラック含有ゴム凝固物の製造＞
上記の工程（Ｉ）で製造したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液に、ギ酸（１０％）を溶液全体がｐＨ７．２となるまで添加し、ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用してさらに混合を行った（ミキサー条件：１１３００ｒｐｍ、２５分）。次いで、凝固剤として、ギ酸（１０％溶液）を溶液全体がｐＨ４となるまで添加し、さらにＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用することで（ミキサー条件：１１３００ｒｐｍ、２分）、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造した（工程（ＩＩ））。なお、ｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２準拠し、東亜ディーケーケー（株）製、「ポータブルｐＨ計ＨＭ-３０Ｐ」を用いて、評価した。

＜工程（ＩＩＩ）：ゴムウエットマスターバッチの製造＞
上記の工程（ＩＩ）で製造したカーボンブラック含有ゴム凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製Ｖ－０２型）で水分率が１．５％以下になるまで脱水および乾燥することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ＩＩＩ））。

＜実施例２～１１および比較例１～３＞
実施例１の＜ゴムラテックス溶液の調製＞において、ゴムラテックスの機械安定性を表１に示す値に変更したこと、また、実施例１の＜工程（Ｉ）：カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液の製造＞において、使用するカーボンブラックを表１に示す種類および配合量に変更したこと、また、実施例１の＜工程（ＩＩ）：カーボンブラック含有ゴム凝固物の製造＞において、凝固前のカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液のｐＨを表１に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２～１１および比較例１～３のゴムウエットマスターバッチを製造した。なお、表１中の配合量は、ゴムウエットマスターバッチに含まれるゴム成分の全量を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。

＜実施例１２＞
実施例１の＜工程（Ｉ）：カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液の製造＞において、ゴムラテックス溶液の一部を加えたこと（工程（Ｉ－ａ２））、また、残りのゴムラテックス溶液を加えたこと（工程（Ｉ－ｂ２））以外は、実施例１と同様の方法により、ゴムウエットマスターバッチを製造した。なお、工程（Ｉ－ａ２）において、使用するゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ－ａ２）および工程（Ｉ－ｂ２）で添加する全量）に対して、０．５重量％のゴムラテックス溶液を添加した。

上記の実施例及び比較例で得られた、カーボンブラック含有ゴム凝固物およびゴムウエットマスターバッチについて以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜カーボンブラック含有ゴム凝固物の大きさの評価＞
上記の工程（ＩＩ）で製造したカーボンブラック含有ゴム凝固物を、無作為に２０個サンプリングし、各サンプルの最大幅を測定して、それらの平均値を算出し、以下の基準にて評価した。下記評価が◎の場合、工程（ＩＩＩ）でのハンドリング性に優れることを示す。
◎：平均値が５ｍｍ以上５０ｍｍ未満
〇：平均値が５０ｍｍ以上１００ｍｍ未満
×：平均値が５ｍｍ未満、あるいは１００ｍｍ以上

＜カーボンブラックの分散性（均質性）の評価＞
カーボンブラックの分散性（均質性）の評価は、上記の工程（ＩＩＩ）で製造したゴムウエットマスターバッチを、無作為に３個サンプリングし、各サンプルを熱重量・示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、窒素雰囲気下で、常温から６５０℃に昇温させたのち、６５０℃（一定）で１５分、空気雰囲気下６５０℃（一定）で１５分加熱し、窒素雰囲気下と空気雰囲気下との重量の減少量（重量損失率）から、ゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの割合（含有量）を算出し、以下の基準にて評価した。
〇：中央値のサンプルのカーボンブラック含有量と、中央値から最も離れたサンプルのカーボンブラック含有量との差が、１重量部未満
△：中央値のサンプルのカーボンブラック含有量と、中央値から最も離れたサンプルのカーボンブラック含有量との差が、１重量部以上２重量部未満
×：中央値のサンプルのカーボンブラック含有量と、中央値から最も離れたサンプルのカーボンブラック含有量との差が、２重量部以上

Claims (4)

1. 少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、
   前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）と、
   得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）を含み、
   前記工程（Ｉ）において、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６－５９に準じて測定した、前記ゴムラテックス溶液の機械的安定性が、３００秒以上であり、
   前記工程（ＩＩ）において、凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨが、６．０～７．４であり、
   前記工程（Ｉ）において、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する際に酸を加えて、前記ｐＨの範囲に調整する工程を有することを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法。
2. 前記工程（Ｉ）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させて、カーボンブラック含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ－ａ１）と、
   得られたカーボンブラック含有スラリー溶液と、前記ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ－ｂ１）を含むことを特徴とする請求項１記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
3. 前記工程（Ｉ）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ－ａ２）と、
   得られたゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ－ｂ２）を含むことを特徴とする請求項１または２記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
4. さらに、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥する工程（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。