JP7125325B2 - ゴムウエットマスターバッチの製造方法、およびゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゴムウエットマスターバッチの製造方法、およびゴム組成物の製造方法に関する。
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックを含有するゴム組成物を製造する際の加工性やカーボンブラックの分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラックと分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力でカーボンブラックを分散溶媒中に分散させたカーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたもの（カーボンブラック含有ゴム凝固物）を回収して乾燥するものである。
ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、カーボンブラックとゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、カーボンブラックの分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば、転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品（加硫ゴム）を製造することができる。
ゴムウエットマスターバッチの製造方法においては、例えば、特許文献１では、加硫ゴムの耐摩耗性を向上させることを目的として、カーボンブラック含有スラリー溶液のｐＨを７以下に調整後、ゴムラテックス溶液とを攪拌しながら投入（滴下）する方法が知られている。
一方、市場では、ゴム組成物を原料としたタイヤ（加硫ゴム）において、より低発熱性を有するものが求められているが、上記の特許文献のようなゴム組成物から得られた加硫ゴムは、当該特性に改善の余地があった。
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、優れた低発熱性を有する加硫ゴムが得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法を提供する。
本発明は、ゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、ゴムラテックス溶液を、前記スラリー水溶液が攪拌されていない状態で投入して、未混合水溶液を準備する工程（Ｉ）と、得られた前記未混合水溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＶ）を含むゴムウエットマスターバッチの製造方法、に関する。
また、本発明は、前記ゴムウエットマスターバッチの製造方法で得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（Ｖ）を含むゴム組成物の製造方法、に関する。
本発明にかかるゴムウエットマスターバッチの製造方法における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。但し、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、ゴムラテックス溶液を、前記スラリー水溶液が攪拌されていない状態で投入して、未混合水溶液を準備する工程（Ｉ）と、得られた前記未混合水溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＶ）を含む。上記の特許文献のように、通常、カーボンブラック含有スラリー水溶液とゴムラテックス溶液の混合方法は、いずれか一方の溶液を攪拌しながら、もう一方の溶液を投入（滴下）する方法（従前の手法ともいう）が知られている。このような従前の手法では、一方の溶液が連続的に滴下されるため、得られる混合溶液のｐＨが経時的に変化することにより、混合中に生じるゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックの大きさが不均一になってしまう問題があった。
一方、本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は、上記のとおり、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、ゴムラテックス溶液を、前記スラリー水溶液が攪拌されていない状態で投入して、未混合水溶液を準備した後、続いて、該未混合溶液を混合することを特徴とする。本発明は、ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、このような工程を採用することにより、カーボンブラック含有スラリー水溶液とゴムラテックス溶液を全体的に（同時に）混合できるため、混合時のｐＨの経時的な変化の影響等を受け難いことから、ゴムラテックスが付着したカーボンブラックが均一に含まれるカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造することができると推定される。その結果、当該カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液から得られるカーボンブラック含有ゴム凝固物は、上記の従前の手法で得られるゴム凝固物よりも、凝固物の大きさ（凝固クラムサイズ）が小さくなるため、当該ゴム凝固物を脱水・乾燥して得られるゴムウエットマスターバッチを用いた加硫ゴムは、優れた低発熱性を発現するものと推定される。
＜ゴムウエットマスターバッチの製造方法＞
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、ゴムラテックス溶液を、前記スラリー水溶液が攪拌されていない状態で投入して、未混合水溶液を準備する工程（Ｉ）と、得られた前記未混合水溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＶ）を含む。
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、ゴムラテックス溶液を、前記スラリー水溶液が攪拌されていない状態で投入して、未混合水溶液を準備する工程（Ｉ）と、得られた前記未混合水溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＶ）を含む。
＜工程（Ｉ）＞
本発明の工程（Ｉ）は、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、ゴムラテックス溶液を、前記スラリー水溶液が攪拌されていない状態で投入して、未混合水溶液を準備する。ここで、「攪拌されていない状態」とは、後述する分散機や混合機などによって溶液を人為的に攪拌しないことを意味する。また、前記未混合溶液は、前記スラリー水溶液を、前記ゴムラテックス溶液が攪拌されていない状態で投入して、準備してもよい。
本発明の工程（Ｉ）は、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、ゴムラテックス溶液を、前記スラリー水溶液が攪拌されていない状態で投入して、未混合水溶液を準備する。ここで、「攪拌されていない状態」とは、後述する分散機や混合機などによって溶液を人為的に攪拌しないことを意味する。また、前記未混合溶液は、前記スラリー水溶液を、前記ゴムラテックス溶液が攪拌されていない状態で投入して、準備してもよい。
＜カーボンブラック含有スラリー水溶液＞
前記カーボンブラック含有スラリー水溶液は、通常、原料として、カーボンブラックおよび水を混合することによって得られる。
前記カーボンブラック含有スラリー水溶液は、通常、原料として、カーボンブラックおよび水を混合することによって得られる。
前記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下程度であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下程度であることがより好ましい。
前記水は、イオン交換水、蒸留水、工業用水などの水を主成分とする媒体であるが、例えば、有機溶媒を含有する水であってもよい。
前記カーボンブラックおよび前記水を混合する方法としては、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
前記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えば、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」、ＩＫＡ社製「ハイシアーミキサーＩＫＡ２０００シリーズ」、特殊機化工業（株）製「Ｔ．Ｋ．ホモミキサー」、みずほ工業（株）製「ウルトラホモミキサー」、エム・テクニック社製「クレアミックス」、太平洋機工（株）製「キャビトロン」などが挙げられる。
前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中、前記カーボンブラックの割合が、１～２０重量％であることが好ましい。前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中、前記カーボンブラックの割合は、脱水・乾燥工程における水を除去する作業効率を高める観点から、２重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることがさらに好ましい。また、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中、前記カーボンブラックの割合は、カーボンブラック含有スラリー水溶液の粘度を低下させて攪拌効率を高める観点から、１５重量％以下であることがより好ましく、１２重量％以下であることがさらに好ましい。
前記カーボンブラック含有スラリー水溶液は、ｐＨが７以上１１．５以下であることが好ましい。前記カーボンブラック含有スラリー水溶液は、ラテックスが酸性下で凝固することで安定化する観点から、ｐＨが７．０超過であることが好ましく、７．５以上であることがより好ましい。また、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液は、ラテックスの凝固のしやすさの観点から、ｐＨが１０．５以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましい。なお、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液のｐＨは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸などの有機酸；硫酸等の無機酸などの酸性化合物、必要に応じ、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物を使用することにより調整できる。
＜ゴムラテックス溶液＞
前記ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
前記ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
前記天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。前記天然ゴムラテックス中に含まれる天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。前記天然ゴムラテックス溶液としては、濃縮ラテックス、フィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。前記合成ゴムラテックス溶液としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものが挙げられる。前記ゴムラテックス溶液は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
前記ゴムラテックス溶液中、ゴム成分（固形分）の割合が、１５～３５重量％であることが好ましい。前記ゴムラテックス溶液中、ゴム成分（固形分）の割合は、カーボンブラックとラテックスのゴム分との反応性の観点から、１８重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。また、前記ゴムラテックス溶液中、ゴム成分（固形分）の割合は、高粘度による攪拌効率の低下を防止する観点から、３３重量％以下であることがより好ましく３０重量％以下であることがさらに好ましい。
前記カーボンブラックは、ゴムラテックス中のゴム成分１００重量部に対して、１０～１２０重量部であることが好ましい。前記カーボンブラックは、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴムラテックス中のゴム成分１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、３０重量部以上であることがより好ましく、そして、１００重量部以下であることが好ましく、８０重量部以下であることがより好ましい。
＜工程（ＩＩ）＞
本発明の工程（ＩＩ）は、上記で得られた未混合水溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する。
本発明の工程（ＩＩ）は、上記で得られた未混合水溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する。
前記工程（ＩＩ）において、前記未混合水溶液を混合する方法は特に限定されるものではなく、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機や円筒状容器内でブレードが回転する混合機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
前記カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液は、ｐＨが７以上１１以下であることが好ましい。前記カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液は、ラテックスが不安定となり均一なクラムが形成されない観点から、ｐＨが７．５以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。また、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液は、カーボンブラックとラテックスの反応性が乏しくなり、均一なクラムを形成できない観点から、ｐＨが１０．５以下であることがより好ましい。
＜工程（ＩＩＩ）＞
本発明の工程（ＩＩＩ）は、上記で得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する。
本発明の工程（ＩＩＩ）は、上記で得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する。
前記凝固の方法としては、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液中に、凝固剤を含有させる方法が挙げられる。前記凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用される、ギ酸、硫酸などの酸；塩化ナトリウムなどの塩などを使用することができる。
＜工程（ＩＶ）＞
本発明の工程（ＩＶ）は、上記で得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する。前記脱水・乾燥の方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、オーブン、コンベアー式乾燥機、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種脱水・乾燥装置を使用することができる。なお、工程（ＩＶ）の前に、必要に応じて、カーボンブラック含有ゴム凝固物が含む水分量を適度に低減する目的として、例えば、遠心分離工程や振動スクリーンを使用した固液分離工程を設けてもよく、あるいは、洗浄を目的として、水洗法などの洗浄工程などを設けてもよい。
本発明の工程（ＩＶ）は、上記で得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する。前記脱水・乾燥の方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、オーブン、コンベアー式乾燥機、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種脱水・乾燥装置を使用することができる。なお、工程（ＩＶ）の前に、必要に応じて、カーボンブラック含有ゴム凝固物が含む水分量を適度に低減する目的として、例えば、遠心分離工程や振動スクリーンを使用した固液分離工程を設けてもよく、あるいは、洗浄を目的として、水洗法などの洗浄工程などを設けてもよい。
＜工程（Ｖ）＞
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記で得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（Ｖ）を含む。
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記で得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（Ｖ）を含む。
前記工程（Ｖ）では、さらに、各種配合剤を用いることができる。使用可能な配合剤としては、例えば、ゴム、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。なお、各種配合剤は、必要に応じ、上記のゴムウエットマスターバッチを製造する際に使用することもできる。
前記ゴムは、前記ゴムウエットマスターバッチ由来のゴム成分とは別に使用されるものである。前記ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ジエン系ゴムが挙げられる。ゴムは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックは、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０～１２０重量部であることが好ましい。前記カーボンブラックは、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、３０重量部以上であることがより好ましく、そして、１００重量部以下であることが好ましく、８０重量部以下であることがより好ましい。
前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。硫黄系加硫剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
前記硫黄の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して０．３～６．５重量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５重量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１．０～５．５重量部であることがより好ましい。
前記加硫促進剤としては、通常のゴム用加硫促進剤であればよく、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
前記加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１～５重量部であることが好ましい。
前記老化防止剤としては、通常のゴム用老化防止剤であればよく、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
前記老化防止剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１～５重量部であることが好ましい。
前記工程（Ｖ）において、前記ゴムウエットマスターバッチ、および前記各種配合剤の配合（添加）の方法は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練する方法が挙げられる。
前記混練する方法は特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。また、混練する回数は、１回または複数回であってもよい。混練する時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２～５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１２０～１７０℃とすることが好ましく、１２０～１５０℃とすることがより好ましい。なお、混練機の排出温度は、前記加硫系成分を含む場合、８０～１１０℃とすることが好ましく、８０～１００℃とすることがより好ましい。
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法、あるいはゴム組成物の製造方法によれば、優れた低発熱性を有する加硫ゴムが得られる。また、本発明のゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物は、空気入りタイヤに適している。
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
（使用原料）
ａ）天然ゴムラテックス溶液：「ＮＲフィールドラテックス」（Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製）（ＤＲＣ＝３１．２％）
ｂ）天然ゴム濃縮ラテックス溶液（レヂテックス社製）（ＤＲＣ＝６０重量％）
ｃ）カーボンブラック：「シースト７ＨＭ」（東洋カーボン社製）
ｄ）酸化亜鉛：「酸化亜鉛２種」（三井金属鉱業社製）
ｅ）ステアリン酸：「ルナックＳ２０」（花王社製）
ｆ）老化防止剤（Ａ）：「ノクラック６Ｃ」（大内新興化学工業社製）
ｇ）老化防止剤（Ｂ）：「ノクラック２２４」（大内新興化学工業社製）
ｈ）硫黄：「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｉ）加硫促進剤（Ａ）：「サンセラーＣＭ」（三新化学工業社製）
ｊ）加硫促進剤（Ｂ）：「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）
ｋ）天然ゴム：「ＲＳＳ＃３」
ａ）天然ゴムラテックス溶液：「ＮＲフィールドラテックス」（Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製）（ＤＲＣ＝３１．２％）
ｂ）天然ゴム濃縮ラテックス溶液（レヂテックス社製）（ＤＲＣ＝６０重量％）
ｃ）カーボンブラック：「シースト７ＨＭ」（東洋カーボン社製）
ｄ）酸化亜鉛：「酸化亜鉛２種」（三井金属鉱業社製）
ｅ）ステアリン酸：「ルナックＳ２０」（花王社製）
ｆ）老化防止剤（Ａ）：「ノクラック６Ｃ」（大内新興化学工業社製）
ｇ）老化防止剤（Ｂ）：「ノクラック２２４」（大内新興化学工業社製）
ｈ）硫黄：「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｉ）加硫促進剤（Ａ）：「サンセラーＣＭ」（三新化学工業社製）
ｊ）加硫促進剤（Ｂ）：「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）
ｋ）天然ゴム：「ＲＳＳ＃３」
＜実施例１＞
＜工程（Ｉ）：未混合水溶液の準備＞
天然ゴムラテックス溶液「ＮＲフィールドラテックス」に水を常温下で加え、濃度が２５重量％のゴムラテックス溶液を調製した。一方、水にカーボンブラックを添加し、これにＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」（条件：９０００ｒｐｍ、３０分）を使用してカーボンブラックを分散させることにより、カーボンブラック濃度が６重量％のカーボンブラック含有スラリー水溶液を調製した。得られたカーボンブラック含有スラリー水溶液は、ｐＨ１１．０であった。次いで、当該カーボンブラック含有スラリー水溶液に、上記のゴムラテックス溶液（２５重量％）と老化防止剤（Ａ）を、常温下で、当該スラリー水溶液が攪拌されていない状態で、カーボンブラック３０重量部に対して、固形分（ゴム成分）が１００重量部（老化防止剤（Ａ）は３重量部）となるように投入し、未混合水溶液を準備した。なお、ｐＨは、東亜ディーケーケー（株）製、「ポータブルｐＨ計ＨＭ-３０Ｐ」を用いて測定した。以下のｐＨも同様に測定した。
＜工程（Ｉ）：未混合水溶液の準備＞
天然ゴムラテックス溶液「ＮＲフィールドラテックス」に水を常温下で加え、濃度が２５重量％のゴムラテックス溶液を調製した。一方、水にカーボンブラックを添加し、これにＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」（条件：９０００ｒｐｍ、３０分）を使用してカーボンブラックを分散させることにより、カーボンブラック濃度が６重量％のカーボンブラック含有スラリー水溶液を調製した。得られたカーボンブラック含有スラリー水溶液は、ｐＨ１１．０であった。次いで、当該カーボンブラック含有スラリー水溶液に、上記のゴムラテックス溶液（２５重量％）と老化防止剤（Ａ）を、常温下で、当該スラリー水溶液が攪拌されていない状態で、カーボンブラック３０重量部に対して、固形分（ゴム成分）が１００重量部（老化防止剤（Ａ）は３重量部）となるように投入し、未混合水溶液を準備した。なお、ｐＨは、東亜ディーケーケー（株）製、「ポータブルｐＨ計ＨＭ-３０Ｐ」を用いて測定した。以下のｐＨも同様に測定した。
＜工程（ＩＩ）：カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液の製造＞
次いで、上記の工程（Ｉ）で準備した未混合水溶液を、４５℃下で、ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件：７５ｒｐｍ、３３分）、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造した。得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液は、ｐＨが１０．５であった。
次いで、上記の工程（Ｉ）で準備した未混合水溶液を、４５℃下で、ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件：７５ｒｐｍ、３３分）、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造した。得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液は、ｐＨが１０．５であった。
＜工程（ＩＩＩ）：カーボンブラック含有ゴム凝固物の製造＞
続いて、上記の工程（ＩＩ）で製造したカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液（９０℃）に、上記のＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用して混合しながら、凝固剤として、ギ酸（１０％溶液）を溶液全体がｐＨ４となるまで添加して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造した。得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物について、凝固クラムサイズを以下の式にて算出したところ、６０ｍｍであった。
式：凝固クラムサイズ（ｍｍ）＝（Ｒ１×Ｖ１＋Ｒ２×Ｖ２＋・・・＋Ｒｋ×Ｖｋ）［Ｒｋは各凝固クラムの円相当径（ｍｍ）；Ｖｋは各サイズの凝固クラムの体積割合（％）；を示す。］
例えば、円相当径が５ｍｍで割合が２０ｖｏｌ％、円相当径が１５ｍｍで割合が３０ｖｏｌ％、円相当径が２５ｍｍで割合が４０ｖｏｌ％、円相当径が３５ｍｍで割合が１０ｖｏｌ％である凝固クラムが採取された場合、１９（ｍｍ）｛＝（５×２０＋１５×３０＋２５×４０＋３５×１０）／１００）｝となる。
続いて、上記の工程（ＩＩ）で製造したカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液（９０℃）に、上記のＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用して混合しながら、凝固剤として、ギ酸（１０％溶液）を溶液全体がｐＨ４となるまで添加して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造した。得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物について、凝固クラムサイズを以下の式にて算出したところ、６０ｍｍであった。
式：凝固クラムサイズ（ｍｍ）＝（Ｒ１×Ｖ１＋Ｒ２×Ｖ２＋・・・＋Ｒｋ×Ｖｋ）［Ｒｋは各凝固クラムの円相当径（ｍｍ）；Ｖｋは各サイズの凝固クラムの体積割合（％）；を示す。］
例えば、円相当径が５ｍｍで割合が２０ｖｏｌ％、円相当径が１５ｍｍで割合が３０ｖｏｌ％、円相当径が２５ｍｍで割合が４０ｖｏｌ％、円相当径が３５ｍｍで割合が１０ｖｏｌ％である凝固クラムが採取された場合、１９（ｍｍ）｛＝（５×２０＋１５×３０＋２５×４０＋３５×１０）／１００）｝となる。
＜工程（ＩＶ）：ゴムウエットマスターバッチの製造＞
上記の工程（ＩＩＩ）で製造したカーボンブラック含有ゴム凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製、スクリュープレスＶ－０２型）で脱水および乾燥することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造した。
上記の工程（ＩＩＩ）で製造したカーボンブラック含有ゴム凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製、スクリュープレスＶ－０２型）で脱水および乾燥することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造した。
＜工程（Ｖ）：ゴム組成物および未加硫ゴム組成物の製造＞
上記で得られたゴムウエットマスターバッチと、表１に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表１に記載の硫黄、および加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表１中の配合比率は、ゴム組成物に含まれるゴム成分の全量を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。
上記で得られたゴムウエットマスターバッチと、表１に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表１に記載の硫黄、および加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表１中の配合比率は、ゴム組成物に含まれるゴム成分の全量を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。
＜実施例２～３＞
実施例１の＜工程（Ｉ）：未混合水溶液の準備＞において、使用するカーボンブラック含有スラリー水溶液を、ギ酸を用いて、表１に示すｐＨに調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２～３のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。
実施例１の＜工程（Ｉ）：未混合水溶液の準備＞において、使用するカーボンブラック含有スラリー水溶液を、ギ酸を用いて、表１に示すｐＨに調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２～３のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。
＜実施例４＞
実施例１の＜工程（Ｉ）：未混合水溶液の準備＞において、天然ゴム濃縮ラテックス溶液（レヂテックス社製）（ＤＲＣ＝６０重量％）に、水を常温下で加え、濃度が３０重量％のゴムラテックス溶液を調製したこと、および使用するカーボンブラック含有スラリー水溶液を、ギ酸を用いて、表１に示すｐＨに調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例４のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。
実施例１の＜工程（Ｉ）：未混合水溶液の準備＞において、天然ゴム濃縮ラテックス溶液（レヂテックス社製）（ＤＲＣ＝６０重量％）に、水を常温下で加え、濃度が３０重量％のゴムラテックス溶液を調製したこと、および使用するカーボンブラック含有スラリー水溶液を、ギ酸を用いて、表１に示すｐＨに調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例４のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。
＜比較例１＞
表１に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表１に記載の硫黄、加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：１分、排出温度：９０℃）して、未加硫ゴム組成物を製造した。
表１に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表１に記載の硫黄、加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：１分、排出温度：９０℃）して、未加硫ゴム組成物を製造した。
＜比較例２＞
天然ゴムラテックス溶液に水を常温下で加え、濃度が２５重量％のゴムラテックス溶液を調製した。一方、水にカーボンブラックを添加し、これにＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」（条件：９０００ｒｐｍ、３０分）を使用してカーボンブラックを分散させることにより、カーボンブラック濃度が６重量％のカーボンブラック含有スラリー水溶液を調製した。得られたカーボンブラック含有スラリー水溶液は、ｐＨが１１．０であった。次いで、当該カーボンブラック含有スラリー水溶液に、上記のゴムラテックス溶液（２５重量％）と老化防止剤（Ａ）を、常温下で、ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を用いて、当該スラリー水溶液が攪拌されている状態（６０ｒｐｍ）で、カーボンブラック３０重量部に対して、固形分（ゴム成分）が１００重量部（老化防止剤（Ａ）は３重量部）となるように投入した後、７５ｒｐｍで３３分間攪拌して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造した。得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液は、ｐＨが９．５であった。
得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を用い、実施例１と同様の方法により、比較例２のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。
天然ゴムラテックス溶液に水を常温下で加え、濃度が２５重量％のゴムラテックス溶液を調製した。一方、水にカーボンブラックを添加し、これにＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」（条件：９０００ｒｐｍ、３０分）を使用してカーボンブラックを分散させることにより、カーボンブラック濃度が６重量％のカーボンブラック含有スラリー水溶液を調製した。得られたカーボンブラック含有スラリー水溶液は、ｐＨが１１．０であった。次いで、当該カーボンブラック含有スラリー水溶液に、上記のゴムラテックス溶液（２５重量％）と老化防止剤（Ａ）を、常温下で、ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を用いて、当該スラリー水溶液が攪拌されている状態（６０ｒｐｍ）で、カーボンブラック３０重量部に対して、固形分（ゴム成分）が１００重量部（老化防止剤（Ａ）は３重量部）となるように投入した後、７５ｒｐｍで３３分間攪拌して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造した。得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液は、ｐＨが９．５であった。
得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を用い、実施例１と同様の方法により、比較例２のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。
＜比較例３～４＞
比較例２において、使用するカーボンブラック含有スラリー水溶液を、ギ酸を用いて、表１に示すｐＨに調整したこと以外は、比較例２と同様の方法により、比較例３～４のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。
比較例２において、使用するカーボンブラック含有スラリー水溶液を、ギ酸を用いて、表１に示すｐＨに調整したこと以外は、比較例２と同様の方法により、比較例３～４のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。
＜比較例５＞
比較例２において、天然ゴム濃縮ラテックス溶液（レヂテックス社製）（ＤＲＣ＝６０重量％）に、水を常温下で加え、濃度が３０重量％のゴムラテックス溶液を調製したこと、および使用するカーボンブラック含有スラリー水溶液を、ギ酸を用いて、表１に示すｐＨに調整したこと以外は、比較例２と同様の方法により、比較例５のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。
比較例２において、天然ゴム濃縮ラテックス溶液（レヂテックス社製）（ＤＲＣ＝６０重量％）に、水を常温下で加え、濃度が３０重量％のゴムラテックス溶液を調製したこと、および使用するカーボンブラック含有スラリー水溶液を、ギ酸を用いて、表１に示すｐＨに調整したこと以外は、比較例２と同様の方法により、比較例５のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。
上記の実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを製造した。得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜発熱性の評価＞
発熱性の評価は、東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪１０％、動歪１％、温度６０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱し難く、低発熱性に優れるため、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。
発熱性の評価は、東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪１０％、動歪１％、温度６０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱し難く、低発熱性に優れるため、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。
Claims (4)
- ゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、
カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液（但し、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を除く。）に、ゴムラテックス溶液を、前記スラリー水溶液が攪拌されていない状態で投入して、未混合水溶液を準備する工程（Ｉ）と、
得られた前記未混合水溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（ＩＩ）と、
得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩＩ）と、
得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＶ）を含むことを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法。 - 前記カーボンブラック含有スラリー水溶液は、ｐＨが７以上１１．５以下であることを特徴とする請求項１記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
- 前記カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液は、ｐＨが７以上１１以下であることを特徴とする請求項１または２記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
- 請求項１～３のいずれかに記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法で得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（Ｖ）を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
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