JP7132832B2

JP7132832B2 - ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物、およびその製造方法

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Publication number: JP7132832B2
Application number: JP2018219923A
Authority: JP
Inventors: 和也平林
Original assignee: Toyo Tire Corp
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2018-11-26
Publication date: 2022-09-07
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Also published as: JP2020084020A

Description

本発明は、ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物、およびその製造方法に関する。

従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックを含有するゴム組成物を製造する際の加工性やカーボンブラックの分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラックと分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力でカーボンブラックを分散溶媒中に分散させたカーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたもの（カーボンブラック含有ゴム凝固物）を回収して乾燥するものである。

ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、カーボンブラックとゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、カーボンブラックの分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば、転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品（加硫ゴム）を製造することができる。

化石資源由来の代表的な炭素微粒子であるカーボンブラックは、上記のとおり、タイヤなどのゴム製品（架橋ゴム）の補強材として有用であることが知られている。しかしながら、近年、化石資源の削減の観点から、化石資源から生物資源への移行（代替）が望まれている（特許文献１）。

生物資源由来の炭素微粒子としては、リグニンを熱分解して得られる炭素微粒子（リグニン由来炭素微粒子）（特許文献１および２）や、高分子系廃棄物の熱分解等により得られる粉末炭化物（特許文献３）などが知られている。

特開２００９－１５５１９９号公報特開２０１４－１４１３７２号公報特開２０１７－８２４４号公報

ゴム組成物を原料としたタイヤ（加硫ゴム）において、カーボンブラックを上記のような化石資源由来の炭素微粒子に置き換えるだけでは、加硫ゴムのモジュラスや破断伸び性などの補強性や、耐疲労性が顕著に低下することが判明した。

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、加硫ゴムに含まれるカーボンブラックの一部を生物資源由来の炭素微粒子に置換した場合においても、優れた補強性および耐疲労性を有する加硫ゴムが得られるゴム組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、カーボンブラックおよびリグニン由来炭素微粒子を含有するゴム組成物であって、ゴムラテックス溶液およびカーボンブラック含有スラリー水溶液を原料とするゴムウエットマスターバッチ（１）、ならびにリグニン由来炭素微粒子、ゴムラテックス溶液およびリグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液を原料とするゴムウエットマスターバッチ（２）、ならびにカーボンブラック、またはゴムラテックス溶液、ならびにカーボンブラック含有スラリー水溶液およびリグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液を原料とするゴムウエットマスターバッチ（３）を含有し、前記カーボンブラックおよび前記リグニン由来炭素微粒子の合計量に対する前記リグニン由来炭素微粒子の割合が、１０～６０重量％であることを特徴とするゴム組成物、に関する。

また、本発明は、前記ゴム組成物の製造方法であって、前記ゴムラテックス溶液と、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液および／または前記リグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液を混合して、カーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法、に関する。

本発明にかかるゴム組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。但し、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックおよびリグニン由来炭素微粒子を含有するゴム組成物であって、ゴムラテックス溶液およびカーボンブラック含有スラリー水溶液を原料とするゴムウエットマスターバッチ（１）、ならびにリグニン由来炭素微粒子、ゴムラテックス溶液およびリグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液を原料とするゴムウエットマスターバッチ（２）、ならびにカーボンブラック、またはゴムラテックス溶液、ならびにカーボンブラック含有スラリー水溶液およびリグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液を原料とするゴムウエットマスターバッチ（３）を含有する。このように、本発明のゴム組成物は、カーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子を用いたウエットマスターバッチを含有するため、ゴム組成物中で、カーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子と、ゴム成分との接触による相互作用が高まることが期待される。よって、加硫ゴムに含まれるカーボンブラックの一部を生物資源由来の炭素微粒子に置換した場合においても、得られる加硫ゴムは、カーボンブラックを当該炭素微粒子に置換しない架橋ゴムと同等の補強性および耐疲労性を有することから、優れた補強性および耐疲労性を有するといえる。

また、本発明のゴム組成物は、前記カーボンブラックおよび前記リグニン由来炭素微粒子の合計量に対する前記リグニン由来炭素微粒子の割合が、１０～６０重量％であるため、得られる加硫ゴムは、補強性および耐疲労性のバランスがよく、さらには、優れた低発熱性を有する。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックおよびリグニン由来炭素微粒子を含有するゴム組成物であって、ゴムラテックス溶液およびカーボンブラック含有スラリー水溶液を原料とするゴムウエットマスターバッチ（１）、ならびにリグニン由来炭素微粒子、ゴムラテックス溶液およびリグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液を原料とするゴムウエットマスターバッチ（２）、ならびにカーボンブラック、またはゴムラテックス溶液、ならびにカーボンブラック含有スラリー水溶液およびリグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液を原料とするゴムウエットマスターバッチ（３）を含有する。

＜ゴムウエットマスターバッチ（１）～（３）＞
前記ゴムウエットマスターバッチ（１）～（３）は、前記ゴムラテックス溶液と、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液および／またはリグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液を液相で混合し、乾燥してなるものである。

＜ゴムラテックス溶液＞
前記ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。

前記天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。前記天然ゴムラテックス中に含まれる天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。前記天然ゴムラテックス溶液としては、濃縮ラテックス、フィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。前記合成ゴムラテックス溶液としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものが挙げられる。前記ゴムラテックス溶液は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

＜カーボンブラック含有スラリー水溶液、およびリグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液＞
前記カーボンブラック含有スラリー水溶液は、カーボンブラックが水中で分散したものである。また、前記リグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液は、リグニン由来炭素微粒子が水中で分散したものである。

前記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が、３０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下程度であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下程度であることがより好ましい。

前記リグニン由来炭素微粒子は、リグニンを主成分とする有機物を含む原料を、熱分解および／または炭化して得られる微粒子である。前記リグニン由来炭素微粒子は、通常、直径が数ｎｍ～数十μｍ程度であり、比表面積が１８０～１６００程度である。

前記リグニン由来炭素微粒子は、その製造方法が何ら限定されないが、例えば、前記リグニンを主成分とする有機物を含む原料（紙パルプの製造過程で排出されるリグニンを含有する廃液など）を微小液滴化して、得られた微小液滴を乾燥することにより微粒子を作製し、当該微粒子を高温度下（３００℃～１２００℃程度）で熱分解する製造方法が挙げられる。前記リグニン由来炭素微粒子の製造方法としては、特開２００９－１５５１９９号公報、特開２０１４－１４１３７２号公報などが参考になる。

前記水は、イオン交換水、蒸留水、工業用水などの水を主成分とする媒体であるが、例えば、有機溶媒を含有する水であってもよい。

前記カーボンブラックおよび／または前記リグニン由来炭素微粒子を前記水中に分散させる方法としては、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラック、またはリグニン由来炭素微粒子を分散させる方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。

前記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えば、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」、ＩＫＡ社製「ハイシアーミキサーＩＫＡ２０００シリーズ」、特殊機化工業（株）製「Ｔ．Ｋ．ホモミキサー」、みずほ工業（株）製「ウルトラホモミキサー」、エム・テクニック社製「クレアミックス」、太平洋機工（株）製「キャビトロン」などが挙げられる。

前記カーボンブラック含有スラリー水溶液および／またはリグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液中、前記カーボンブラックおよび／または前記リグニン由来炭素微粒子の割合が、１～２０重量％であることが好ましい。前記カーボンブラック含有スラリー水溶液および／またはリグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液中、前記カーボンブラックおよび／または前記リグニン由来炭素微粒子の割合は、脱水・乾燥工程における水を除去する作業効率を高める観点から、２重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることがさらに好ましい。また、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液および／またはリグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液中、前記カーボンブラックおよび／または前記リグニン由来炭素微粒子の割合は、当該スラリー水溶液の粘度を低下させて攪拌効率を高める観点から、１５重量％以下であることがより好ましく、１２重量％以下であることがさらに好ましい。

前記カーボンブラックおよび前記リグニン由来炭素微粒子の合計量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、３０～８０重量部であることが好ましい。前記カーボンブラックおよび前記リグニン由来炭素微粒子の合計量は、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、３５重量部以上であることがより好ましく、４０重量部以上であることがさらに好ましく、そして、７０重量部以下であることがより好ましく、６０重量部以下であることがさらに好ましい。

本発明のゴム組成物において、前記カーボンブラックおよび前記リグニン由来炭素微粒子の合計量に対する前記リグニン由来炭素微粒子の割合は、１０～６０重量％である。前記カーボンブラックおよび前記リグニン由来炭素微粒子の合計量に対する前記リグニン由来炭素微粒子の割合は、加硫ゴムの補強性および耐疲労性を良好にして、低発熱性を向上させる観点から、１５重量％以上であることが好ましく、そして、５５重量％以下であることが好ましい。

＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は、前記ゴムラテックス溶液と、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液および／または前記リグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液を混合して、カーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含む。

＜工程（Ｉ）＞
前記工程（Ｉ）は、前記ゴムラテックス溶液と、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液および／または前記リグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液とを混合して、カーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴムラテックス溶液を製造する。前記ゴムラテックス溶液と、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液および／または前記リグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、例えば、上述した、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機や円筒状容器内でブレードが回転する混合機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。

前記ゴムラテックス溶液中、ゴム成分（固形分）の割合が、１５～３５重量％であることが好ましい。前記ゴムラテックス溶液中、ゴム成分（固形分）の割合は、カーボンブラックとラテックスのゴム成分との反応性の観点から、１８重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。また、前記ゴムラテックス溶液中、ゴム成分（固形分）の割合は、高粘度による攪拌効率の低下を防止する観点から、３３重量％以下であることがより好ましく３０重量％以下であることがさらに好ましい。

また、前記工程（Ｉ）は、前記カーボンブラックおよび／または前記リグニン由来炭素微粒子を前記水に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液を製造する工程（Ｉ－１）と、得られたゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ－２）を含むこともできる。

＜工程（ＩＩ）＞
前記工程（ＩＩ）は、上記で得られたカーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴム凝固物を製造する。

前記凝固の方法としては、前記カーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴムラテックス溶液中に、凝固剤を含有させる方法が挙げられる。前記凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用される、ギ酸、硫酸などの酸；塩化ナトリウムなどの塩などを使用することができる。

＜工程（ＩＩＩ）＞
前記工程（ＩＩＩ）は、上記で得られたカーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴム凝固物を脱水・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する。前記脱水・乾燥の方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、オーブン、コンベアー式乾燥機、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種脱水・乾燥装置を使用することができる。なお、工程（ＩＩＩ）の前に、必要に応じて、カーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴム凝固物が含む水分量を適度に低減する目的として、例えば、遠心分離工程や振動スクリーンを使用した固液分離工程を設けてもよく、あるいは、洗浄を目的として、水洗法などの洗浄工程などを設けてもよい。

＜工程（ＩＶ）＞
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記で得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（ＩＶ）を含む。

前記工程（ＩＶ）では、さらに、各種配合剤を用いることができる。使用可能な配合剤としては、例えば、ゴム、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。なお、各種配合剤は、必要に応じ、上記のゴムウエットマスターバッチを製造する際に使用することもできる。

前記ゴムは、前記ゴムウエットマスターバッチ由来のゴム成分とは別に使用されるものである。前記ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ジエン系ゴムが挙げられる。ゴムは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記加硫剤は、通常のゴム用加硫剤であればよく、硫黄系加硫剤が好ましい。前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記加硫剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、０．５～１０重量部であることが好ましく１～５重量部であることがより好ましい。

前記加硫促進剤としては、通常のゴム用加硫促進剤であればよく、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して０．５～５重量部であることが好ましく、１～３重量部であることがより好ましい。

前記老化防止剤としては、通常のゴム用老化防止剤であればよく、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記老化防止剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１～５重量部であることが好ましい。

前記無機化合物、前記カーボンブラック、前記リグニン由来炭素微粒子、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、およびシランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物、ならびに前記各種配合剤の配合（添加）の方法は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練する方法が挙げられる。

前記混練する方法は特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。また、混練する回数は、１回または複数回であってもよい。混練する時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２～５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１２０～１７０℃とすることが好ましく、１２０～１５０℃とすることがより好ましい。なお、混練機の排出温度は、前記加硫系成分を含む場合、８０～１１０℃とすることが好ましく、８０～１００℃とすることがより好ましい。

本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法、あるいはゴム組成物の製造方法によれば、優れた低発熱性を有する加硫ゴムが得られる。また、本発明のゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物は、空気入りタイヤに適している。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

（使用原料）
ａ）天然ゴムラテックス溶液：「ＮＲフィールドラテックス」（ＧｏｌｄｅｎＨｏｐｅ社製）（ＤＲＣ＝３１．２％）
ｂ）カーボンブラック：「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」（東海カーボン社製）
ｃ）リグニン由来炭素微粒子：特開２００９－１５５１９９号公報に記載の製造方法で作製されたリグニン由来炭素微粒子（比表面積が３００ｍ^２／ｇ、ＪＩＳＫ０１１９の準拠によるエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析で算出した炭素分が９３質量％、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）像より算出した粒径が１～２０μｍ）
ｄ）酸化亜鉛：「酸化亜鉛２種」（三井金属鉱業社製）
ｅ）ステアリン酸：「ルナックＳ－２０」（花王社製）
ｆ）ワックス：「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」（日本精蝋社製）
ｇ）老化防止剤（Ａ）：Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、「ノクラック６Ｃ」（大内新興化学工業社製）
ｈ）老化防止剤（Ｂ）：２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体、「ノクラック２２４」（大内新興化学工業社製）
ｉ）硫黄：「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｊ）加硫促進剤：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、「サンセラーＣＭ」（三新化学工業社製）
ｋ）天然ゴム：「ＲＳＳ＃３」

＜実施例１＞
＜工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）：ゴムウエットマスターバッチの製造＞
天然ゴムラテックス溶液「ＮＲフィールドラテックス」に水を常温下で加え、濃度が２５重量％のゴムラテックス溶液を調製した。一方、水にリグニン由来炭素微粒子を添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックス（条件：９０００ｒｐｍ、３０分、５０℃）を使用して、リグニン由来炭素微粒子を分散させることにより、リグニン由来炭素微粒子濃度が６重量％のリグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液を調製した。得られたリグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液に、ゴムラテックス溶液を、常温下で、リグニン由来炭素微粒子２０重量部に対して、固形分（ゴム成分）が１００重量部となるように添加し、次いで、ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用して混合し、リグニン由来炭素微粒子含有ゴムラテックス溶液を製造した（工程（Ｉ））。続いて、リグニン由来炭素微粒子含有ゴムラテックス溶液（９０℃）に、上記のＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用して混合しながら、凝固剤として、ギ酸（１０％溶液）を溶液全体がｐＨ４となるまで添加して、リグニン由来炭素微粒子含有ゴム凝固物を製造した（工程（ＩＩ））。得られたリグニン由来炭素微粒子含有ゴム凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製、スクリュープレスＶ－０２型）で脱水および乾燥することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ＩＩＩ））。

＜工程（ＩＶ）：ゴム組成物および未加硫ゴム組成物の製造＞
上記で得られたゴムウエットマスターバッチと、表１に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表１に記載の硫黄、および加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表１中の配合比率は、ゴム組成物に含まれるゴム成分の全量を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。

＜実施例２～６、比較例４～５＞
実施例１の＜工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）：ゴムウエットマスターバッチの製造＞において、使用する原料およびその量を、表１に示す原料およびその量に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２～６および比較例４～５のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。

＜比較例１～３＞
表１に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表１に記載の硫黄、加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：１分、排出温度：９０℃）して、未加硫ゴム組成物を製造した。

＜加硫ゴムの製造＞
上記の実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを製造した。得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜補強性の評価＞
補強性の評価は、ＪＩＳＫ６２５１の加硫ゴム引張試験に準じて、ダンベル３号を用いてサンプルを作製して引張試験を行い、サンプル破断時の破断強度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐破壊特性（破断強度）が良好であり、補強性に優れることを意味する。

＜耐疲労性の評価＞
耐疲労性の評価は、ＪＩＳＫ６２６０の屈曲き裂発生試験に準じて、試験片に１０ｍｍのクラックが発生するまでの時間を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐疲労性に優れることを意味する。

＜発熱性の評価＞
発熱性の評価は、ＪＩＳＫ６３９４に準じて、（株）東洋精機製作所製の粘弾性試験機を用い、静歪み（初期歪み）１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で、損失正接ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱し難く、低発熱性に優れるため、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。

Claims

カーボンブラックおよびリグニン由来炭素微粒子を含有するゴム組成物であって、
ゴムラテックス溶液およびカーボンブラック含有スラリー水溶液を原料とするゴムウエットマスターバッチ（１）、ならびにリグニン由来炭素微粒子、
ゴムラテックス溶液およびリグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液を原料とするゴムウエットマスターバッチ（２）、ならびにカーボンブラック、または
ゴムラテックス溶液、ならびにカーボンブラック含有スラリー水溶液およびリグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液を原料とするゴムウエットマスターバッチ（３）を含有し、
前記カーボンブラックおよび前記リグニン由来炭素微粒子の合計量に対する前記リグニン由来炭素微粒子の割合が、１０～６０重量％であることを特徴とするゴム組成物。
前記カーボンブラックおよび前記リグニン由来炭素微粒子の合計量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、３０～８０重量部であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
請求項１または２記載のゴム組成物の製造方法であって、
前記ゴムラテックス溶液と、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液および／または前記リグニン由来炭素微粒子含有スラリー水溶液を混合して、カーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）と、
得られたカーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、
得られたカーボンブラックおよび／またはリグニン由来炭素微粒子含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
さらに、得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（IＶ）を含むことを特徴とする請求項３記載のゴム組成物の製造方法。