JP2009155199A - リグニンを原料とする炭素微粒子及びその製造方法 - Google Patents

リグニンを原料とする炭素微粒子及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2009155199A
JP2009155199A JP2008186135A JP2008186135A JP2009155199A JP 2009155199 A JP2009155199 A JP 2009155199A JP 2008186135 A JP2008186135 A JP 2008186135A JP 2008186135 A JP2008186135 A JP 2008186135A JP 2009155199 A JP2009155199 A JP 2009155199A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon
fine particles
lignin
fine
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008186135A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5062593B2 (ja
Inventor
Katsumi Kamegawa
克美 亀川
Takeshi Sakaki
剛 坂木
Kinya Sakanishi
欣也 坂西
Masaya Kodama
昌也 児玉
Keiko Nishikubo
桂子 西久保
Yoshio Adachi
芳雄 安達
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority to JP2008186135A priority Critical patent/JP5062593B2/ja
Priority to PCT/JP2008/070961 priority patent/WO2009072393A1/ja
Priority to US12/745,148 priority patent/US20100304141A1/en
Priority to CN200880123914.XA priority patent/CN101910060B/zh
Priority to EP08857453.8A priority patent/EP2218683A4/en
Publication of JP2009155199A publication Critical patent/JP2009155199A/ja
Priority to US13/536,053 priority patent/US9321649B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5062593B2 publication Critical patent/JP5062593B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C01B32/348—Metallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

【課題】リグニンを主要成分とする有機物原料から炭素微粒子を製造する方法及びこれにより得られる炭素微粒子を提供する。
【解決手段】リグニン及び水酸化ナトリウム（質量割合が１：０．５）の全濃度が５％の水溶液をスプレードライして、複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理して放冷した。その後、これを水洗し、さらに乾燥することによって、図２（ｂ）に示すような中空炭素微粒子を製造した。製造された炭素微粒子は軽量であり、市販の活性炭の比表面積と同等であった。
【選択図】 図２

Description

本発明は、炭素微粒子を製造する方法に関する。特に、リグニンを主要成分とする各種の有機物原料から炭素微粒子を製造する方法及びこれにより得られる炭素微粒子に関する。
近年、地球温暖化や石油資源の高騰が世界規模での問題となっているため、化石資源から生物資源への移行が急がれている。一方、カーボンブラックに代表される従来の炭素微粒子は、タイヤの補強剤等として世界で年間１０００万トン程度生産されているが、これらは通常、石油などの化石資源を１４００℃程度の高温で熱分解することにより製造されている。
ここで、炭素微粒子の他の製造方法としては、特許文献１に示すようなリグニンを含む球状有機高分子の熱分解、特許文献２に示すような熱硬化性樹脂炭の粉砕、特許文献３に示すような活性炭粉末を表面に付着させた熱可塑性樹脂微粒子の熱分解、特許文献４に示すような熱プラズマにより蒸発した炭素からの非黒鉛構造中空微小炭素の析出、特許文献５に示すような懸濁重合により調製した微粒熱硬化性樹脂の炭素化、特許文献６に示すような炭素材料の溶媒中での摩砕、特許文献７に示すような炭化水素化合物粒子へのレーザー照射、特許文献８に示すような特殊な形状のカーボンブラックの２０００℃以上での熱処理、特許文献９に示すような合成樹脂のアーク放電による熱分解、特許文献１０に示すようなバイオマス酸分解物の糖質の噴霧熱分解、特許文献１１に示すような熱硬化性樹脂を原料とする加圧振動噴射造粒装置による製造等がある。さらには中空炭素微粒子に関する科学論文として非特許文献１〜４が報告されている。
特開平０１−２０７７１９ 特開平０３−１６４４１６ 特開平０７−１８７８４９ 特開平０７−２６７６１８ 特開２００１−２２０１１４ 特開２００２−２４１１１６ 特表２００４−５２６６５２ 特開２００５−２８１０６５ 特開２００５−５３７４５ 特開２００５−２８９６６６ 特開２００６−７５７０８ Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 177, 325-328 (1996). Advanced Materials, Vol. 14, 1390-1393 (2002). Chemistry of Materials, Vol. 15, 2109-2111 (2003). Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 63, 1-9 (2003).
しかしリグニンを主要成分とする原料からの炭素微粒子の製造技術は確立されていない。特許文献１では、液晶表示装置において対向する基板間のスペーサの原料としてリグニンを一例に挙げているに過ぎず、この用途に適合するためには微粒子が球状で、粒子径が数μｍ〜数十μｍのオーダーであれば良い。しかしながら、微粒子をフィラー素材や吸着素材等に用いる場合等、その用途に応じて必要とされる微粒子の特性は異なる。特に、軽量性、高強度性、高い比表面積等が要求される場合が多く、所望の性質を具備する炭素微粒子を製造する技術の確立は本技術分野において待望されている。リグニンは自然界、特に木材中に多量に存在するため、これを含む原料から炭素微粒子を製造することが可能となれば、化石資源から生物資源への移行に多大に寄与することとなる。とりわけ、パルプ製造過程から排出されるリグニンを含むパルプ廃液、廃木材、農産物の廃棄物等のバイオマスは、大量に廃棄され、かつその廃棄物の処理に多大のコストを要し、技術的にも困難をきたしている。
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、その目的は、リグニンを主要成分とする有機物原料から炭素微粒子を製造する方法を提供することにあり、特に高強度性、軽量性、高い比表面積を有する炭素微粒子の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、リグニンを主要成分とする有機物原料から省エネルギーで炭素微粒子を製造する方法を提供することにある。
本発明は、前記課題を解決するために、次のような手段を採る。
本発明１に係る炭素微粒子の製造方法は、リグニンを主要成分とする有機物原料の溶液を、微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解して炭素微粒子を製造することを特徴とする。
本発明２に係る炭素微粒子の製造方法は、リグニンを主要成分とする有機物原料及び無機物質の混合溶液を、微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解して炭素微粒子を製造することを特徴とする。
本発明３に係る炭素微粒子の製造方法は、本発明２に記載した炭素微粒子の製造方法において、前記無機物質は、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、及びハロゲン化物からなる群より選択される１種以上から構成される金属化合物であって、前記金属化合物の添加割合が増加するにつれて、前記炭素微粒子の炭素壁（中空状の炭素微粒子を形成する殻の部分）の厚さが薄くなる性質に基づいて、当該金属化合物の添加割合を調整することによって、前記炭素微粒子の炭素壁の厚さを制御することを特徴とする。
本発明４に係る炭素微粒子の製造方法は、本発明２に記載した炭素微粒子の製造方法において、前記熱分解中又は前記熱分解後に得られた炭素微粒子を空気中に取り出す前に、予め反応性が低いガスと接触させることにより、当該炭素微粒子の表面をそのガスと反応させて不活性化し、当該炭素微粒子を空気中に取り出したときの急激な発熱を抑制することを特徴とする。
本発明５に係る炭素微粒子の製造方法は、リグニンを主要成分とする有機物原料及び塩基性化合物の混合溶液を、微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解して比表面積を増大させて炭素微粒子を製造することを特徴とする。この比表面積は、概ね９００ｍ２／ｇ以上である。
本発明６に係る炭素微粒子の製造方法は、パルプ廃液に対して、リグニンの成分割合を高めるための前処理を行い、当該前処理後のパルプ廃液を、微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解して炭素微粒子を製造することを特徴とする。
本発明７に係る炭素微粒子の製造方法は、パルプ廃液に対して、リグニンの成分割合を高めるための前処理を行い、当該前処理後のパルプ廃液に無機物質を添加した溶液を、微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解して炭素微粒子を製造することを特徴とする。
本発明８に係る炭素微粒子の製造方法は、本発明６又は７に記載した炭素微粒子の製造方法であって、前記前処理として、限外濾過による高分子量リグニンの分離捕集を行うことを特徴とする。
本発明９に係る炭素微粒子の製造方法は、本発明６又は７に記載した炭素微粒子の製造方法であって、前記前処理として、前記パルプ廃液に、二酸化炭素を吸収させることにより水素イオン指数を低下させて有機成分の一部を析出させ、その有機成分を溶液から分離する処理を行うことを特徴とする。
本発明１０に係る炭素微粒子は、リグニン又はリグニンと無機物質の溶液を微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解することによって得られることを特徴とする中空状の炭素微粒子である。
本発明１１に係る炭素微粒子は、リグニン又はリグニンと塩基性化合物の溶液を微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解することによって得られる、外径が０．２〜５０μｍ、炭素壁の厚さが０．０５〜２０μｍであることを特徴とする中空状の炭素マイクロセルである。
本発明１２に係る炭素微粒子は、本発明１１に記載した中空状の炭素マイクロセルであって、前記リグニンと前記塩基性化合物の質量割合が１：０．５〜１：２であり、中空状で高比表面積であることを特徴とする。塩基性化合物の質量割合を多くすると炭素壁が薄くなることから、その質量割合を上記範囲内で調整することによって、上記炭素壁の厚さを制御することができる。そして塩基性化合物の質量割合が増加するにつれて比表面積が著しく増加する。しかし、塩基性化合物を、１：２を超える割合で添加した場合には、微粒子の溶融を引き起こした。
本発明１３に係る炭素微粒子は、リグニン並びに金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、及びハロゲン化物からなる群より選択される１種以上から構成される金属化合物の溶液を微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解することによって得られる、外径が０．２〜５０μｍ、炭素壁の厚さが５〜２００ｎｍ、かさ密度が３〜２０ｇ／Ｌであることを特徴とする中空状の炭素マイクロバルーンである。
本発明１４に係る炭素微粒子は、本発明１３に記載した炭素マイクロバルーンであって、 前記リグニンと前記金属化合物の質量割合が１：３〜１：２０であることを特徴とする。金属化合物の質量割合を多くすると炭素壁が薄くなることから、その質量割合を上記範囲内で調整することによって、上記炭素壁の厚さを制御することができる。しかし、金属化合物を、１：３未満の割合で添加した場合には炭素マイクロバルーンは生成されず、１：２０を超える割合で添加した場合には、マイクロバルーンが崩壊して中空とはならず、塊状の生成物しか得られなかった。
本発明１５に係る炭素微粒子は、リグニン及びメタ珪酸塩の溶液を微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解することによって得られる、外径が０．２〜５０μｍ、炭素壁の厚さが０．０５〜２０μｍの中空状の炭素微粒子であり、さらに、その炭素壁が、外径５〜５０ｎｍ、炭素壁の厚さが１〜５ｎｍの炭素ナノパイプから構成されていることを特徴とする中空状の炭素ナノパイプセルである。
本発明１６に係る炭素微粒子は、本発明１５に記載した炭素ナノパイプセルであって、前記リグニンと前記メタ珪酸塩の質量割合が１：３〜１：２０であることを特徴とする。メタ珪酸塩の質量割合を多くすると炭素壁が薄くなることから、その質量割合を上記範囲内で調整することによって、上記炭素壁の厚さを制御することができる。しかし、メタ珪酸塩を、１：３未満、又は１：２０を超える割合で添加した場合には、炭素ナノパイプセルは生成しなかった。
本発明１７に係る炭素微粒子は、リグニン及びオルト珪酸塩の溶液を微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解することによって得られる、外径が３〜３０ｎｍ、炭素壁の厚さが１〜５ｎｍ、比表面積が１４００〜１６００ｍ２／ｇであることを特徴とする中空状で非黒鉛質の炭素ナノセルである。
本発明１８に係る炭素微粒子は、本発明１７に記載した炭素ナノセルであって、前記リグニンと前記オルト珪酸塩の質量割合が１：５〜１：２０であることを特徴とする。オルト珪酸塩の質量割合を多くすると炭素壁が薄くなることから、その質量割合を上記範囲内で調整することによって、炭素壁の厚さを制御することができる。しかし、オルト珪酸塩を、１：５未満、又は１：２０を超える割合で添加した場合には、炭素ナノセルは生成しなかった。
以下、本発明を構成する要素毎に具体的に説明する。
［有機物原料］
本発明でいう、リグニンを主要成分とする有機物原料には、リグニンの他、紙パルプの製造過程で排出される廃液やそれを前処理した廃液中の有機物、更には木材や植物等のリグニンを含む植物原料を前処理したものも含まれる。リグニンは、例えば木材中に、２０〜３０質量％存在する高分子の芳香族重合化合物で、細胞膜と細胞膜の間の中間層を構成し、一部は細胞膜にも存在するとされている。リグニンを植物体から分離する方法としては、種々の方法が公知となっており、これらの方法を用いる。具体的には本発明でいうリグニンは、アルカリリグニン、加水分解リグニン、及びリグニンスルホン酸等を意味する。
［前処理］
本発明でいう前処理は、リグニンを含む有機物原料からリグニンの成分割合を高めるための処理、又はリグニンを炭素微粒子の製造に適した構造へ改質するための処理をいう。即ち、リグニンを含む有機物原料を微小液滴化する前の処理である。例えば、パルプ廃液を有機物原料として使用する場合、必ずしも必須の処理ではないが、リグニンの成分比率を高めるための前処理を行うことが望ましい。具体的には、（１）酸性ガスを吸収させてリグニンを沈殿分離する。（２）無機酸、多価カチオン、又は有機アミンの添加によりリグニンを沈殿分離する。（３）パルプ廃液中の糖類を発酵させて分解除去する。（４）限外濾過による高分子量リグニンの分離捕集を行う等の処理が考えられる。濾過はフィルターにより水とリグニンを分離する一般的な方法である。本発明で用いる限外濾過膜は、細孔径が１ｎｍから１００ｎｍ(０．１μｍ)の範囲の多孔質膜をいう。
また、木材や植物等を有機物原料として使用する場合の前処理として、例えば、パルプの製造などで用いられるアルカリ分解等の公知の方法を用いることができる。さらに、必要に応じて上記リグニンの分離濃縮方法等を用いることにより、リグニンの成分割合を高めることができる。
［熱分解］
本発明でいう熱分解とは、リグニンを含む有機物原料を３００℃〜１２００℃で加熱して炭素化することをいう。一般的には熱分解は、５００℃から８００℃で行われる。
［無機物質］
本発明で用いる無機物質は、炭素微粒子の炭素壁の厚さ、リグニンの熱可塑性、炭素壁の細孔構造、及び炭素微粒子の電気伝導性等の諸特性を制御するために用いるものである。本発明でいう無機物質とは、単体である炭素の他、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、及び硼酸塩などの水溶性塩、並びにこれらの微粒子及びこれらの微細繊維をも含む。
［不活性化］
本発明でいう不活性化は、熱分解中又は熱分解後に得られた炭素微粒子を、反応性が低いガスと接触させることにより当該炭素微粒子の表面を不活性化することをいう。この不活性化によって、炭素微粒子を取り出すときの急激な発熱を抑制することができる。反応性が低いガスとは、水蒸気ガスや低濃度の酸素を含んだ窒素ガス等を意味する。そして、炭素微粒子表面と緩やかな反応を生じることを要するため、純粋な窒素等の全く不活性なガスは該当しない。
［微小液滴化］
本発明でいう微小液滴化とは、例えば前処理後のパルプ廃液をスプレーや超音波霧化などの手法により直径が数十μｍ程度以下の微小液滴とすることをいう。
［炭素微粒子］
本発明でいう炭素微粒子は、有機物中のリグニンが熱分解又は炭化した粒子をいう。炭素微粒子は、様々なサイズ（直径が数ｎｍ〜５０μｍ程度）と形態を有している。また、かさ密度が３〜３００ｇ／Ｌであり、軽量であることを特徴とする。
本発明の炭素微粒子の製造方法によって、再生可能な生物資源であるリグニンを主要成分とする有機物原料の溶液から炭素微粒子を製造可能となった。これにより、炭素微粒子の製造において化石資源から生物資源への移行に多大に寄与することとなる。また、無機物質の添加割合を調整することによって、炭素微粒子の炭素壁の厚さなどの諸特性を簡単に制御することが可能となった。更に、熱分解で得られた炭素微粒子を、反応性が低いガスと接触させることにより空気中に取り出したときの急激な発熱を抑制することが可能である。
本発明の炭素微粒子の製造方法は、リグニンを主要成分とする有機物原料及び塩基性化合物の混合溶液からも、炭素微粒子を製造可能であり、これにより得られた炭素微粒子は、比表面積が市販の活性炭と同等であるため、様々な用途に適する。本発明の製造方法で得られる炭素微粒子は中空状であることから、内部まで炭素等が充填されている従来の炭素微粒子と比較した場合に、体積比で極めて軽量であるという性質を有する。従って、特に軽量性が要求される用途に適している。本発明の炭素微粒子の製造方法は、パルプ廃液からも炭素微粒子を製造可能であり、パルプ廃液をバイオマス資源として炭素微粒子の製造に活用することができる。さらに本発明の炭素微粒子の製造方法は、炭素微粒子を、従来技術より低い熱処理温度で製造可能なため、省エネルギーにも寄与する。
本発明では、まず、生物資源であるリグニンを主要成分とする有機物原料又はその有機物原料と無機物質の混合物の溶液を、微小液滴化して乾燥することによって、有機物微粒子又は有機物原料と無機物質の複合微粒子を調製する。その有機物微粒子又は複合微粒子を、３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解して放冷することにより炭素微粒子を製造するものである。ここで、熱分解後の生成物の反応性が高い場合には、生成物を反応性の低いガスと接触させることにより不活性化する。また、必要であれば生成物を水等で洗浄して無機物質を除去した後、乾燥する。このようにして製造された炭素微粒子は、様々なサイズ（直径が数ｎｍ〜５０μｍ程度）と形態を有している。また、かさ密度が３〜３００ｇ／Ｌであり、軽量であることを特徴とする。
以下、本発明に係る軽量炭素微粒子の製造方法を図面を用いて説明する。
［実施例１］
リグニンスルホン酸の全濃度が５％の水溶液をスプレードライして、リグニンスルホン酸の微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理して放冷することによって、図１（ａ）及び（ｂ）に示すような中空炭素微粒子を製造した。この中空炭素微粒子は、直径が数μｍ〜１０μｍ程度であった。
［実施例２］
リグニン及び水酸化ナトリウム（質量割合が１：０．２５）の全濃度が５％の水溶液をスプレードライして、複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理して放冷した。その後、これを水洗し、さらに乾燥することによって、図２（ａ）に示すような中空炭素微粒子を製造した。また、リグニンと水酸化ナトリウムの質量割合を１：０．５として、全濃度が５％の水溶液に対して同様の処理を行うことによって、図２（ｂ）に示すような中空炭素微粒子を製造した。さらに、リグニンと水酸化ナトリウムの質量割合を１：１として、全濃度が５％の水溶液に対して同様の処理を行うことによって、図２（ｃ）に示すような中空炭素微粒子を製造した。図２（ａ）〜（ｃ）それぞれの中空炭素微粒子の直径は、いずれも数μｍ程度であった。
図２（ａ）〜（ｃ）からは、リグニン及び水酸化ナトリウムの質量割合が変化するのに伴って、中空炭素微粒子の炭素壁の厚さが変化していることを把握することができる。具体的には、水酸化ナトリウムの添加割合が増加するにつれて、中空炭素微粒子の炭素壁の厚さが薄くなる傾向が見られた。即ち、この結果は、水酸化ナトリウムの添加割合を調整することによって、中空炭素微粒子の炭素壁の厚さを制御することが可能となることを示すものである。
［実施例３］
リグニン、水酸化ナトリウム、及び塩化ナトリウム（質量割合が１：０．２５：３）の全濃度が５％の水溶液をスプレードライして、複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理して放冷した。その後、これを水洗し、さらに乾燥することによって、図３に示すような中空炭素微粒子を製造した。この中空炭素微粒子の直径は、数μｍ〜２０μｍ程度であった。また、かさ密度はおよそ３０ｇ／Ｌであり、極めて軽量であった。
［実施例４］
リグニン、水酸化ナトリウム、及びメタケイ酸ナトリウム（質量割合が１：０．２５：１０）の全濃度が５％の水溶液をスプレードライして、複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理して放冷した。その後、これを水洗し、さらに乾燥することによって、図４に示すように、直径が、数ｎｍ〜数十ｎｍの炭素ナノ粒子を製造した。
［実施例５］
リグニン、水酸化ナトリウム、及び黒鉛（質量割合が１：０．５：０．１５）の全濃度が５％の懸濁液をスプレードライして、複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理して放冷した。その後、これを水洗し、さらに乾燥することによって、実施例２で示した図２と同様の中空炭素微粒子が製造されることを確認した。
なお、上記実施例２〜５については、それぞれ、アルカリリグニン、加水分解リグニン、及びリグニンスルホン酸のいずれのリグニン試料の場合にも、ほぼ同様の炭素微粒子が製造可能であることを確認することができた。
［実施例６］
パルプ工場において木材チップを処理したときに発生するパルプ廃液には大量のリグニンが含まれているが、現状、その大半のリグニンが焼却されている。このパルプ廃液から炭素微粒子を製造することが可能であれば、化石資源から生物資源への移行、及び資源の有効活用に多大に寄与することとなる。
しかしながら、パルプを製造する方法は様々であり、そのときに発生するパルプ廃液の組成もそれぞれ異なる。パルプ廃液中にリグニン成分が多い場合には成分分離等の前処理を行うことなく炭素微粒子を製造することは可能であるが、リグニン以外の成分が多く含まれる場合には前処理が必要となる。
実際のパルプ廃液（全濃度：２３％）を単に希釈して、全濃度が５％の水溶液を調製した。この水溶液をスプレードライして、微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理して放冷した後、水洗し、さらに乾燥した結果、図５（ａ）に示すように、粒子同士が融着して炭素微粒子は得られなかった。これはパルプ廃液中に含まれるリグニン以外の炭水化物分解物などが熱溶融するためである。
このような溶融を防ぐためにはリグニンの成分割合を高めることが必要である。その方法としては、ａ.酸性ガスの吸収によるリグニンの沈殿分離、ｂ．無機酸、多価カチオン、又は有機アミンの添加によるリグニンの沈殿分離、ｃ．パルプ廃液中の糖類の発酵による分解除去、d．限外濾過による高分子量リグニンの分離捕集等が考えられる。いずれの方法によってもリグニンの成分割合を高めることは可能と考えられる。
本実験では、環境負荷の少ない手法の一つとして、ｄ．限外濾過による高分子量リグニンの分離捕集を行い、限外濾過の効果について検討した。１０倍に希釈した実際のパルプ廃液を、分画分子量が１００００の限外濾過膜を用いて１０倍に濃縮した。そして、高分子量成分を原料とする濃縮液をスプレードライして、微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理して放冷した後、水洗し、さらに乾燥した結果、図５（ｂ）、（ｃ）に示すような中空炭素微粒子を製造することができた。この中空炭素微粒子の直径は数μｍ〜１０μｍ程度であった。このことから、パルプ廃液のようなリグニン以外の様々な有機物や無機物質を含む原料からも、リグニンの成分割合を高めることにより炭素微粒子を製造可能であることが確認された。
また、限外濾過以外の有望なリグニンの分離法としては、製紙プラントの煙道ガスに含まれる二酸化炭素の吸収による分離が考えられる。実験では、固形分を１２％含むパルプ廃液（ｐＨ１３．２）に模擬煙道ガスとして２０％の二酸化炭素を含む窒素ガスを流通させてｐＨを９．５にまで低下させ、有機成分の一部を析出させた。この沈殿物を遠心分離により溶液から分離し、洗浄後乾燥した。この乾燥沈殿物に対してメタ珪酸ナトリウムを質量比で１：１０の割合で添加した水溶液（全濃度５％）をスプレードライした。これを窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理して放冷した後、水洗し、さらに乾燥した結果、軽量の中空炭素微粒子（後述する炭素ナノパイプセル）が得られた。このことから、パルプ廃液に二酸化炭素ガスを吸収させて沈殿する成分を用いても、炭素微粒子を製造可能であることが確認された。
［実施例７］
実施例２の場合のように、リグニン及び水酸化アルカリの水溶液、又はリグニン及び炭酸アルカリの水溶液をスプレードライして、直径が数ミクロン程度の複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、６００℃で熱処理して室温に放冷した後、生成した炭素微粒子を含む生成物を空気中に取り出すと強く発熱する現象が見られた。そしてこのような発熱は、リグニンスルホン酸を原料とする場合に顕著であった。発熱の原因は、熱処理によって生成した炭素微粒子やアルカリ金属が空気中の酸素等と激しく反応するためである。
ここで、生成物を空気中に取り出す前に、予め水分を飽和させた窒素ガス等の、反応性が比較的低いガスと接触させることにより、炭素微粒子の表面を不活性化することが可能であり、空気中に取り出したときの急激な発熱を抑制することができた。
［炭素微粒子の比表面積］
実施例１に示した場合のように、リグニンのみを６００℃で熱処理したときの炭素微粒子の比表面積(単位質量あたりの表面積)は、１８０〜４３０ｍ２／ｇ程度であることが確認された。一方、実施例２（リグニンと水酸化ナトリウムの質量割合が１：０．５の場合）、３、及び４の炭素微粒子の比表面積は、表１に示すように、それぞれ、８６０ｍ２／ｇ、１２８０ｍ２／ｇ、９００ｍ２／ｇであり、いずれも市販の活性炭の比表面積９１０ｍ２／ｇと同等であることがわかった。このことから、リグニンに水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を加えて製造した炭素微粒子は、活性炭微粒子であるともいえ、様々な用途に適する。
本発明では、実施例１のように、生物資源であるリグニンを主要成分とする有機物原料の溶液、又は実施例２〜７のように、リグニンを主要成分とする有機物原料と無機物質の混合物の溶液を、微小液滴化して乾燥することにより有機物微粒子又は有機物原料と無機物質の複合微粒子を調製している。この「溶液」については、水溶液の他、リグニン以外の有機物を含む有機溶液、更には懸濁液を含む。また、「無機物質」としては、実施例３〜５に示すように、無機物質の混合物を含む。ここで微小液滴化の手段として、実施例中ではスプレードライを行っているが、これに限らず、後述する実施例８に示すように、超音波霧化等の他の手段を用いても良い。
また、本発明では、有機物微粒子又は複合微粒子を、３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解して放冷することにより炭素微粒子を製造している。実施例中では、熱処理温度が６００℃であったが、本発明における熱処理温度は、３００℃〜１２００℃の範囲であればよい。ここで、上記微小液滴の乾燥と微粒子の熱分解は、同じ反応器内で同時に行うようにしても良い。また、生成物の反応性が高い場合には生成物を「反応性の低いガス」と接触させることにより不活性化しているが、このガスは、実施例７のように、予め水分を飽和させた窒素ガスに限らず、同様に水分を調整した不活性ガス等でも良い。この生成物の不活性化処理は、必要に応じて行うようにすれば良い。また、熱分解後の生成物の洗浄、乾燥も、必要に応じて行うようにすれば良い。
従来、炭素微粒子は、石油等の化石資源を原料として、１４００℃以上の高温で製造されてきた。しかし、本発明の製造方法によって、化石資源を、リグニンが含まれるパルプ廃液等の生物資源で代替することができる。また、製造温度が３００℃〜１２００℃程度であり、従来技術に比べて大幅に低下させることが可能であるため、省エネルギーに寄与する。今後はバイオエタノールの開発の進展とともに、安価なリグニンが大量に発生してくることが予測されるため、このような事情からも、本発明が、コストの低減及び省エネルギーに寄与することが期待される。
現状、カーボンブラックに代表される炭素微粒子は、その大半がタイヤの補強剤として利用されている。本発明の製造方法で生成された炭素微粒子は軽量であり、比表面積が市販の活性炭と同等であるものも存在するため、タイヤ等のゴムの補強剤としての利用の他、活性炭、徐放材、黒色顔料、トナー、カラーフィルター、導電材料、静電防止剤、電池電極材料、及び粘性流体等としての利用が期待される。
［その他の実施例］
以下に示す実施例８〜１１の製造方法によって、特定の用途に適した炭素微粒子（各々を「炭素マイクロセル」、「炭素マイクロバルーン」、「炭素ナノパイプセル」、「炭素ナノセル」と称す）を製造した。
［実施例８：炭素マイクロセル］
リグニンスルホン酸及び水酸化ナトリウム（質量割合が１：０．１）の全濃度が５％の水溶液を、超音波霧化して９０℃に加熱することにより乾燥し、リグニン微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理して放冷した。その後、これを水洗し、さらに乾燥することによって、図６（ａ）に示すような炭素マイクロセルを調整した。この図に示す微粒子の直径は０．２〜３μｍ程度である。図６（ｂ）は、その微粒子の破断面の一部を示している。この写真によって、炭素構造が緻密であり、炭素壁の厚さがおよそ０．３μｍの中空微粒子であることがわかる。
このようにして製造される炭素マイクロセルは、外径が０．２〜５０μｍ、炭素壁の厚さが０．０５〜２０μｍであり、炭素壁が緻密な構造であるために高強度の軽量中空炭素素材となる。従来の中空炭素が、強度の低下を引き起こす多くのメソ孔やマクロ孔を持つのに対して、本発明の炭素マイクロセルは、図６（ｂ）に示すように構造が緻密であり、ミクロ孔主体の細孔構造を持っているため、物理的強度が高いという特徴を有している。
本実施例８で得られた炭素マイクロセルは、中空の炭素であるために軽量である。そして従来の中空炭素微粒子の炭素壁に存在する強度低下を引き起こすメソ孔やマクロ孔がほとんどないために高強度である。このことから、高強度の軽量フィラー素材として利用できる。
［実施例９：炭素マイクロバルーン］
加水分解リグニン、水酸化ナトリウム、及び塩化ナトリウム（質量割合が１：０．２５：１０）の全濃度が５％の水溶液をスプレードライして、乾燥した複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理して放冷した。その後、これを水洗し、さらに乾燥することによって、図７に示すような炭素マイクロバルーンを調製した。この図７に示す微粒子の直径は２〜１５μｍ程度であり、かさ密度は１２ｇ／Ｌであった。
本実施例９で得られた炭素マイクロバルーンは、外径が０．２〜５０μｍ、炭素壁の厚さがおよそ５〜２００ｎｍであり、かさ密度が３〜２０ｇ／Ｌという超軽量の中空炭素素材である。このことから、超軽量のフィラー素材として利用できる。
［実施例１０：炭素ナノパイプセル］
加水分解リグニン及びメタケイ酸ナトリウム（質量割合が１：３）の全濃度が５％の水溶液をスプレードライして、乾燥した複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理して放冷した。その後、これを水洗し、さらに乾燥することによって、図８（ａ）に示すような炭素ナノパイプセルを調製した。この図８（ａ）に示す微粒子の直径は２〜１５μｍ程度であった。
本実施例で得られる炭素ナノパイプセルは、図８（ａ）に示す構造から、実施例８で得られる炭素マイクロセルの一種であるといえる。この炭素ナノパイプセルの外径は０．２〜５０μｍ、炭素壁の厚さが０．０５〜２０μｍである。そしてその炭素壁が、図８（ｂ）に示すように、外径５〜５０ｎｍ、炭素壁の厚さが１〜５ｎｍであり、不規則に屈曲して交差した構造の炭素ナノパイプからなる特殊な形状を有する軽量中空炭素素材であるといえる。
本実施例で得られた炭素ナノパイプセルは、ミクロンサイズの炭素微粒子であるとともに、炭素壁がナノパイプからなる空隙の多い構造であるために強度が低く、樹脂やゴムとの混練により粒子が崩壊してナノパイプレベルでマトリックス中に分散する特殊形状の軽量フィラー素材として利用できる。また、炭素壁がナノパイプからなる空隙の多い構造であることを活用し、農薬や医薬などの物質の徐放性素材としても利用できる。
［実施例１１：炭素ナノセル］
加水分解リグニン及びオルトケイ酸ナトリウム（質量割合が１：１０）の全濃度が５％の水溶液をスプレードライして、乾燥した複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理して放冷した。その後、これを水洗し、さらに乾燥することによって、炭素微粒子の炭素壁が図９に示すような炭素ナノ微粒子（「炭素ナノセル」と称す）から成る炭素材料を調製した。この図９に示す炭素ナノセルの外径はおよそ３〜１０ｎｍであった。
本実施例で得られた炭素ナノセルは、粒子内部に大きな空隙を有し、外径が３〜３０ｎｍ、炭素壁の厚さが１〜５ｎｍであるため、超微細な軽量中空炭素素材といえる。また、不規則形状で非黒鉛質であるという性質を有する。そして比表面積が１４００〜１６００ｍ２／ｇであるため、超微細であり、かつ比表面積が大きいという特徴を有する。即ち、粒子サイズが従来のカーボンブラックよりも更に小さく、なおかつ中空であるためにわずかな添加量で補強性の向上などが期待できることから、超微細な軽量フィラーとして利用できる。また、比表面積が非常に大きいことから、超微細な高表面積吸着素材として利用できる。
図１（ａ）は、リグニンスルホン酸のみから調製した中空炭素微粒子の写真であり、図１（ｂ）は、その中空炭素微粒子の破断面の拡大写真である。 図２（ａ）は、リグニンと水酸化ナトリウムの質量割合が１：０．２５の場合の炭素微粒子の破断面の拡大写真であり、図２（ｂ）は、リグニンおよび水酸化ナトリウムの質量割合が１：０．５の場合の炭素微粒子の破断面の拡大写真であり、図２（ｃ）は、リグニンおよび水酸化ナトリウムの質量割合が１：１の場合の炭素微粒子の破断面の拡大写真である。 図３（ａ）は、リグニン、水酸化ナトリウム、及び塩化ナトリウム（質量割合１：０．２５：３）から調製した中空炭素微粒子の写真であり、図３（ｂ）は、その中空炭素微粒子の破断面の拡大写真である。 図４（ａ）は、リグニン、水酸化ナトリウム、及びメタケイ酸ナトリウム（質量割合＝１：０．２５：１０） から調製した炭素ナノ粒子の低倍率写真であり、図４（ｂ）は、その炭素ナノ粒子の高倍率写真である。 図５（ａ）は、前処理を行っていないパルプ廃液から調製した炭素の写真であり、図５（ｂ）は、パルプ廃液に対して限外濾過処理を行い、高分子量成分を原料とした場合の炭素微粒子の写真であり、図５（ｃ）は、その炭素微粒子の破断面の拡大写真である。 図６（ａ）は、超音波霧化によって調製した炭素マイクロセルの写真であり、図６（ｂ）は、その炭素マイクロセルの破断面の炭素壁部分の拡大写真である。 図７は、炭素マイクロバルーンの写真である。 図８（ａ）は、炭素ナノパイプセルの写真であり、図８（ｂ）は、その炭素ナノパイプセルの破断面の炭素壁部分の拡大写真である。 図９は、炭素ナノセルの写真である。

Claims (18)

  1. リグニンを主要成分とする有機物原料の溶液を、微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解して炭素微粒子を製造することを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
  2. リグニンを主要成分とする有機物原料及び無機物質の混合溶液を、微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解して炭素微粒子を製造することを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
  3. 請求項２に記載した炭素微粒子の製造方法において、
    前記無機物質は、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、及びハロゲン化物からなる群より選択される１種以上から構成される金属化合物であって、
    前記金属化合物の添加割合が増加するにつれて、前記炭素微粒子の炭素壁の厚さが薄くなる性質に基づいて、当該金属化合物の添加割合を調整することによって、前記炭素微粒子の炭素壁の厚さを制御することを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
  4. 請求項２に記載した炭素微粒子の製造方法において、
    前記熱分解中又は前記熱分解後に得られた炭素微粒子を空気中に取り出す前に、予め反応性が低いガスと接触させることにより、当該炭素微粒子の表面をそのガスと反応させて不活性化し、当該炭素微粒子を空気中に取り出したときの急激な発熱を抑制することを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
  5. リグニンを主要成分とする有機物原料及び塩基性化合物の混合溶液を、微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解して比表面積を増大させて炭素微粒子を製造することを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
  6. パルプ廃液に対して、リグニンの成分割合を高めるための前処理を行い、
    当該前処理後のパルプ廃液を、微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解して炭素微粒子を製造することを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
  7. パルプ廃液に対して、リグニンの成分割合を高めるための前処理を行い、
    当該前処理後のパルプ廃液に無機物質を添加した溶液を、微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解して炭素微粒子を製造することを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
  8. 請求項６又は７に記載した炭素微粒子の製造方法であって、
    前記前処理として、限外濾過による高分子量リグニンの分離捕集を行うことを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
  9. 請求項６又は７に記載した炭素微粒子の製造方法であって、
    前記前処理として、前記パルプ廃液に、二酸化炭素を吸収させることにより水素イオン指数を低下させて有機成分の一部を析出させ、その有機成分を溶液から分離する処理を行うことを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
  10. リグニン又はリグニンと無機物質の溶液を微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解することによって得られることを特徴とする中空状の炭素微粒子。
  11. リグニン又はリグニンと塩基性化合物の溶液を微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解することによって得られる、外径が０．２〜５０μｍ、炭素壁の厚さが０．０５〜２０μｍであることを特徴とする中空状の炭素微粒子。
  12. 請求項１１に記載した炭素微粒子であって、
    前記リグニンと前記塩基性化合物の質量割合が１：０．５〜１：２であることを特徴とする中空状で高比表面積の炭素微粒子。
  13. リグニン並びに金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、及びハロゲン化物からなる群より選択される１種以上から構成される金属化合物の溶液を微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解することによって得られる、外径が０．２〜５０μｍ、炭素壁の厚さが５〜２００ｎｍ、かさ密度が３〜２０ｇ／Ｌであることを特徴とする中空状の炭素微粒子。
  14. 請求項１３に記載した炭素微粒子であって、
    前記リグニンと前記金属化合物の質量割合が１：３〜１：２０であることを特徴とする中空状の炭素微粒子。
  15. リグニン及びメタ珪酸塩の溶液を微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解することによって得られる、外径が０．２〜５０μｍ、炭素壁の厚さが０．０５〜２０μｍの中空状の炭素微粒子であり、さらに、その炭素壁が、外径５〜５０ｎｍ、炭素壁の厚さが１〜５ｎｍの炭素ナノパイプから構成されていることを特徴とする中空状の炭素微粒子。
  16. 請求項１５に記載した炭素微粒子であって、
    前記リグニンと前記メタ珪酸塩の質量割合が１：３〜１：２０であることを特徴とする中空状の炭素微粒子。
  17. リグニン及びオルト珪酸塩の溶液を微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を３００℃〜１２００℃の範囲で熱分解することによって得られる、外径が３〜３０ｎｍ、炭素壁の厚さが１〜５ｎｍ、比表面積が１４００〜１６００ｍ２／ｇであることを特徴とする中空状で非黒鉛質の炭素微粒子。
  18. 請求項１７に記載した炭素微粒子であって、
    前記リグニンと前記オルト珪酸塩の質量割合が１：５〜１：２０であることを特徴とする中空状で非黒鉛質の炭素微粒子。
JP2008186135A 2007-12-03 2008-07-17 リグニンを原料とする炭素微粒子及びその製造方法 Active JP5062593B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008186135A JP5062593B2 (ja) 2007-12-03 2008-07-17 リグニンを原料とする炭素微粒子及びその製造方法
PCT/JP2008/070961 WO2009072393A1 (ja) 2007-12-03 2008-11-18 リグニンを原料とする炭素微粒子及びその製造方法
US12/745,148 US20100304141A1 (en) 2007-12-03 2008-11-18 Carbon microparticle having lignin as raw material and preparation method therefor
CN200880123914.XA CN101910060B (zh) 2007-12-03 2008-11-18 以木质素为原料的碳微粒及其制造方法
EP08857453.8A EP2218683A4 (en) 2007-12-03 2008-11-18 CARBON MICROPARTICLES OBTAINED FROM LIGNIN AS RAW MATERIAL AND METHOD OF MAKING THE SAME
US13/536,053 US9321649B2 (en) 2007-12-03 2012-06-28 Carbon microparticle having lignin as raw material and preparation method therefor

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007311918 2007-12-03
JP2007311918 2007-12-03
JP2008186135A JP5062593B2 (ja) 2007-12-03 2008-07-17 リグニンを原料とする炭素微粒子及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009155199A true JP2009155199A (ja) 2009-07-16
JP5062593B2 JP5062593B2 (ja) 2012-10-31

Family

ID=40717574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008186135A Active JP5062593B2 (ja) 2007-12-03 2008-07-17 リグニンを原料とする炭素微粒子及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20100304141A1 (ja)
EP (1) EP2218683A4 (ja)
JP (1) JP5062593B2 (ja)
CN (1) CN101910060B (ja)
WO (1) WO2009072393A1 (ja)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010084547A1 (ja) * 2009-01-22 2010-07-29 独立行政法人産業技術総合研究所 中空炭素微粒子およびその製造方法
KR101281766B1 (ko) * 2011-04-14 2013-07-02 재단법인 포항산업과학연구원 다공성 탄소재 및 그 제조방법
JP2013136506A (ja) * 2011-11-29 2013-07-11 Kyocera Corp セラミックス顆粒およびセラミック焼結体ならびに防護部材
JP2014080327A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナノ構造から成る炭素微粒子の製造方法
JP2014141372A (ja) * 2013-01-24 2014-08-07 Daio Paper Corp 炭素微粒子の製造方法及び製造設備
JP2015036720A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 花王株式会社 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP2015187059A (ja) * 2014-03-11 2015-10-29 新日鐵住金株式会社 炭酸化物からの遊離炭素製造方法
JP2015197515A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 大王製紙株式会社 電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法
JP2015196744A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 大王製紙株式会社 顔料分散液用の炭素微粒子の製造方法、顔料分散液の製造方法、顔料分散液用の炭素微粒子、顔料分散液、及びインクジェット用インク
JP2016023115A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 大王製紙株式会社 炭素微粒子の製造方法
US9321649B2 (en) 2007-12-03 2016-04-26 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Carbon microparticle having lignin as raw material and preparation method therefor
JP2016204205A (ja) * 2015-04-23 2016-12-08 大王製紙株式会社 炭素微粒子の製造方法及び炭素微粒子
JP2017504157A (ja) * 2013-12-23 2017-02-02 ストラ エンソ オーワイジェイ 導電性炭素粉末、その製造方法及びその使用
JP2017048101A (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 新日鐵住金株式会社 炭酸化物からの膜状遊離炭素製造方法
JP2017050371A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置
JP2017530076A (ja) * 2014-09-30 2017-10-12 エルジー・ケム・リミテッド 中空型炭素カプセルの製造方法
JP2018035035A (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 学校法人 関西大学 炭素量子ドットの製造方法及びその方法で得られる炭素量子ドット
JP2018518433A (ja) * 2015-03-24 2018-07-12 国立大学法人九州大学 ハロゲン化カーボン及びその製造方法
JP2020084020A (ja) * 2018-11-26 2020-06-04 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物、およびその製造方法
CN111252763A (zh) * 2020-03-15 2020-06-09 福州大学 一种含磺酸基的木质素基高物化双性型生物炭及其制备方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100730119B1 (ko) * 2004-11-02 2007-06-19 삼성에스디아이 주식회사 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자, 그제조방법, 상기 탄소 나노 구형 입자를 이용한 탄소 나노구형 입자 담지촉매 및 이를 채용한 연료전지
CN102179217B (zh) * 2011-03-10 2013-06-05 江苏国正新材料科技有限公司 一种超能活性电碳中空微球的制备方法
WO2013108061A1 (en) * 2012-01-20 2013-07-25 NATUR FEED S.r.l. Technological adjuvant for fodders and supplements of zootechnical breeding and farming
CN102633252A (zh) * 2012-04-26 2012-08-15 合肥工业大学 一种利用木质素磺酸盐制备超级电容器用多孔炭的方法
FI127816B (en) * 2012-06-06 2019-03-15 Upm Kymmene Corp Process for fractionating lignin
CN103107319B (zh) * 2013-02-19 2015-07-01 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池碳微球负极材料及其制备方法
WO2014143753A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Sweetwater Energy, Inc. Carbon purification of concentrated sugar streams derived from pretreated biomass
CN103588190B (zh) * 2013-10-31 2016-04-06 中国科学院过程工程研究所 一种由木质纤维素制备碳微球的方法
CN103663410B (zh) * 2013-11-25 2016-04-13 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种制备中间相炭微球的超声雾化方法及装置
CN104043469B (zh) * 2014-01-06 2017-10-27 北京化工大学 一种掺氮炭黑催化剂及其制备方法和应用
EP3143077A4 (en) * 2014-05-12 2017-11-01 Stora Enso Oyj Electrically dissipative foamable composition comprising conductive carbon powder emanating from lignin, a method for the manufacturing thereof and use thereof
CN106459474A (zh) * 2014-05-12 2017-02-22 斯道拉恩索公司 包含源自木质素的导电性碳粉末的电耗散性聚合物组合物、其制备方法及其用途
WO2015173722A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-19 Stora Enso Oyj Electrically dissipative elastomer composition comprising conductive carbon powder emanating from lignin, a method for the manufacturing thereof and use thereof
FR3023731B1 (fr) * 2014-07-15 2016-08-19 Commissariat Energie Atomique Procede de synthese de nanocomposites a base de tio2 et de nanostructures carbonees.
CN104386691B (zh) * 2014-10-21 2016-02-03 北京科技大学 一种制备超级电容器用中空管状活性炭电极材料的方法
WO2016094594A1 (en) 2014-12-09 2016-06-16 Sweetwater Energy, Inc. Rapid pretreatment
LT3230204T (lt) * 2014-12-11 2023-04-11 Stora Enso Oyj Naujas lignoceliuliozinės medžiagos karbonizavimo miltelių pavidalu būdas
JP2018534233A (ja) * 2015-09-16 2018-11-22 スウィートウォーター・エナジー・インコーポレイテッド 前処理されたバイオマス由来の特殊活性炭
DE102016201801A1 (de) * 2015-11-21 2017-05-24 Suncoal Industries Gmbh Partikelförmiges Kohlenstoffmaterial herstellbar aus nachwachsenden Rohstoffen und Verfahren zu dessen Herstellung
CN105806674A (zh) * 2016-03-08 2016-07-27 武汉水天成环保科技有限公司 一种用于标定的酸纳米性颗粒的制备方法
WO2018085918A1 (en) 2016-11-08 2018-05-17 University Of Guelph Novel methods for creation of sub-micron biocarbon materials from biomass and their fields of application
CA3053773A1 (en) 2017-02-16 2018-08-23 Sweetwater Energy, Inc. High pressure zone formation for pretreatment
CN107742586B (zh) * 2017-11-20 2020-07-31 宁波中车新能源科技有限公司 一种微米级球形多孔碳的制备方法及用其制备超级电容器的方法
CN108217625B (zh) 2018-03-16 2020-01-24 伍鹏 纳米碳微粒子的制造方法
CN108511204B (zh) * 2018-04-02 2020-06-16 张家港博威新能源材料研究所有限公司 一种氧氮共掺杂多孔中空碳微球的制备方法
CN109659151B (zh) * 2019-01-17 2020-11-27 中南大学 一种通过调控木质素分子量制备不同碳基超级电容器用电极材料的方法
EP4077490A1 (en) 2019-12-22 2022-10-26 Sweetwater Energy, Inc. Methods of making specialized lignin and lignin products from biomass
CN113698798B (zh) * 2021-08-27 2022-03-25 昆明理工大学 一种橡胶籽壳基导电炭黑的制备方法
CN115445588B (zh) * 2022-08-15 2023-10-17 东南大学 生物质基多孔碳复合材料及制备与在co2吸附中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3775344A (en) * 1970-11-14 1973-11-27 Kureha Chemical Ind Co Ltd Active carbon having a hollow microspherical structure
JP2002344194A (ja) * 2001-05-17 2002-11-29 Japan Science & Technology Corp 電磁波シールド材料及びその製法
WO2006046656A1 (ja) * 2004-10-28 2006-05-04 Mitsubishi Chemical Corporation 球状炭素粒子およびその集合体
JP2007001810A (ja) * 2005-06-23 2007-01-11 Kinousei Mokushitsu Shinsozai Gijutsu Kenkyu Kumiai 炭素材料の製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3886093A (en) * 1973-12-14 1975-05-27 Westvaco Corp Activated carbon with active metal sites and process for producing same
US4768469A (en) * 1985-07-31 1988-09-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Operation control apparatus for recovery boilers
CA1287459C (en) * 1986-10-01 1991-08-13 Mukesh Jain Process for the preparation of hollow microspheres
JPH01207719A (ja) 1988-02-15 1989-08-21 Toray Ind Inc 液晶素子用スペーサ
JP2788513B2 (ja) 1989-11-20 1998-08-20 昭和電工株式会社 ガラス状カーボン粉末及びその製造方法
JP3326942B2 (ja) 1993-12-27 2002-09-24 ぺんてる株式会社 中空状活性炭成形物の製造方法
JPH07267618A (ja) * 1994-03-23 1995-10-17 Mitsubishi Chem Corp 新規な炭素微粒子
US5492870A (en) 1994-04-13 1996-02-20 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Hollow ceramic microspheres by sol-gel dehydration with improved control over size and morphology
JP3633091B2 (ja) 1996-04-09 2005-03-30 旭硝子株式会社 微小無機質球状中実体の製造方法
US5972537A (en) * 1997-09-02 1999-10-26 Motorola, Inc. Carbon electrode material for electrochemical cells and method of making same
JPH11268907A (ja) 1998-03-23 1999-10-05 Nikkiso Co Ltd 空洞炭素およびその製造方法
JP2001220114A (ja) 2000-02-14 2001-08-14 Tokai Carbon Co Ltd 球状炭素微粒子
CN1093581C (zh) * 2000-09-25 2002-10-30 孙连超 亚铵法造纸制浆废液资源化生产多种木素产品的方法
KR100385574B1 (ko) 2001-02-10 2003-05-27 최만수 쉘 형상의 탄소 미세입자 제조방법
JP2002241116A (ja) 2001-02-13 2002-08-28 Akiya Kozawa 超微粒炭素の製造法
JP4452773B2 (ja) 2003-08-05 2010-04-21 株式会社ナノクリエイツ 炭素微粒子の製造方法及び製造装置
JP4012516B2 (ja) 2004-03-30 2007-11-21 浩史 滝川 カーボンナノバルーン構造体の製造方法
JP2005289666A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Toyota Boshoku Corp 炭化物の製造方法
JP4762517B2 (ja) 2004-09-09 2011-08-31 株式会社オプトニクス精密 プリンター用トナーの製造方法
CN1314584C (zh) * 2005-06-17 2007-05-09 华东师范大学 一种制备纳米碳微粒的方法
JP4887489B2 (ja) 2006-03-25 2012-02-29 国立大学法人 宮崎大学 レゾルシノール系ポリマーを前駆体とした中空状炭素粒子の製造方法
JP5062593B2 (ja) 2007-12-03 2012-10-31 独立行政法人産業技術総合研究所 リグニンを原料とする炭素微粒子及びその製造方法
JP5288408B2 (ja) 2009-01-22 2013-09-11 独立行政法人産業技術総合研究所 中空炭素微粒子およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3775344A (en) * 1970-11-14 1973-11-27 Kureha Chemical Ind Co Ltd Active carbon having a hollow microspherical structure
JP2002344194A (ja) * 2001-05-17 2002-11-29 Japan Science & Technology Corp 電磁波シールド材料及びその製法
WO2006046656A1 (ja) * 2004-10-28 2006-05-04 Mitsubishi Chemical Corporation 球状炭素粒子およびその集合体
JP2007001810A (ja) * 2005-06-23 2007-01-11 Kinousei Mokushitsu Shinsozai Gijutsu Kenkyu Kumiai 炭素材料の製造方法

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9321649B2 (en) 2007-12-03 2016-04-26 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Carbon microparticle having lignin as raw material and preparation method therefor
JP2010168251A (ja) * 2009-01-22 2010-08-05 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 中空炭素微粒子およびその製造方法
WO2010084547A1 (ja) * 2009-01-22 2010-07-29 独立行政法人産業技術総合研究所 中空炭素微粒子およびその製造方法
US8986838B2 (en) 2009-01-22 2015-03-24 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Hollow carbon microparticle and method for producing same
KR101281766B1 (ko) * 2011-04-14 2013-07-02 재단법인 포항산업과학연구원 다공성 탄소재 및 그 제조방법
JP2013136506A (ja) * 2011-11-29 2013-07-11 Kyocera Corp セラミックス顆粒およびセラミック焼結体ならびに防護部材
JP2014080327A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナノ構造から成る炭素微粒子の製造方法
JP2014141372A (ja) * 2013-01-24 2014-08-07 Daio Paper Corp 炭素微粒子の製造方法及び製造設備
JP2015036720A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 花王株式会社 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP2017504157A (ja) * 2013-12-23 2017-02-02 ストラ エンソ オーワイジェイ 導電性炭素粉末、その製造方法及びその使用
US10689256B2 (en) 2013-12-23 2020-06-23 Stora Enso Oyj Conductive carbon powder, a method for the manufacturing thereof and use thereof
JP2015187059A (ja) * 2014-03-11 2015-10-29 新日鐵住金株式会社 炭酸化物からの遊離炭素製造方法
JP2015196744A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 大王製紙株式会社 顔料分散液用の炭素微粒子の製造方法、顔料分散液の製造方法、顔料分散液用の炭素微粒子、顔料分散液、及びインクジェット用インク
JP2015197515A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 大王製紙株式会社 電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法
JP2016023115A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 大王製紙株式会社 炭素微粒子の製造方法
US10821687B2 (en) 2014-09-30 2020-11-03 Lg Chem, Ltd. Method for producing hollow carbon capsules
JP2017530076A (ja) * 2014-09-30 2017-10-12 エルジー・ケム・リミテッド 中空型炭素カプセルの製造方法
JP2018518433A (ja) * 2015-03-24 2018-07-12 国立大学法人九州大学 ハロゲン化カーボン及びその製造方法
JP2016204205A (ja) * 2015-04-23 2016-12-08 大王製紙株式会社 炭素微粒子の製造方法及び炭素微粒子
JP2017050371A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置
JP2017048101A (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 新日鐵住金株式会社 炭酸化物からの膜状遊離炭素製造方法
JP2018035035A (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 学校法人 関西大学 炭素量子ドットの製造方法及びその方法で得られる炭素量子ドット
JP2020084020A (ja) * 2018-11-26 2020-06-04 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物、およびその製造方法
JP7132832B2 (ja) 2018-11-26 2022-09-07 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物、およびその製造方法
CN111252763A (zh) * 2020-03-15 2020-06-09 福州大学 一种含磺酸基的木质素基高物化双性型生物炭及其制备方法
CN111252763B (zh) * 2020-03-15 2022-03-15 福州大学 一种含磺酸基的木质素基高物化双性型生物炭及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009072393A1 (ja) 2009-06-11
EP2218683A4 (en) 2013-11-06
US20100304141A1 (en) 2010-12-02
US20120269715A1 (en) 2012-10-25
US9321649B2 (en) 2016-04-26
JP5062593B2 (ja) 2012-10-31
CN101910060A (zh) 2010-12-08
EP2218683A1 (en) 2010-08-18
CN101910060B (zh) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5062593B2 (ja) リグニンを原料とする炭素微粒子及びその製造方法
Chakraborty et al. Recent advancement of biomass-derived porous carbon based materials for energy and environmental remediation applications
Wang et al. Biomass‐derived carbon materials: controllable preparation and versatile applications
Ma et al. Carbon‐based functional materials derived from waste for water remediation and energy storage
Tiwari et al. Methods for the conversion of biomass waste into value-added carbon nanomaterials: Recent progress and applications
Zhu et al. Effect of acid and hydrothermal treatments on the dye adsorption properties of biomass-derived activated carbon
Gong et al. Sustainable conversion of mixed plastics into porous carbon nanosheets with high performances in uptake of carbon dioxide and storage of hydrogen
Xie et al. Porous carbons synthesized by templating approach from fluid precursors and their applications in environment and energy storage: A review
Zhang et al. Effect of physiochemical properties in biomass-derived materials caused by different synthesis methods and their electrochemical properties in supercapacitors
Sevilla et al. Aqueous dispersions of graphene from electrochemically exfoliated graphite
Adebisi et al. Hydrothermally treated banana empty fruit bunch fiber activated carbon for Pb (II) and Zn (II) removal
Xue et al. Sustainable and recyclable synthesis of porous carbon sheets from rice husks for energy storage: A strategy of comprehensive utilization
Malpani et al. Synthesis, analysis, and multi-faceted applications of solid wastes-derived silica nanoparticles: a comprehensive review (2010–2022)
Hu et al. A state-of-the-art review on biomass-derived carbon materials for supercapacitor applications: From precursor selection to design optimization
Ma et al. Facile preparation of magnetic porous carbon monolith from waste corrugated cardboard box for solar steam generation and adsorption
Yameen et al. Harnessing the power of functionalized biochar: progress, challenges, and future perspectives in energy, water treatment, and environmental sustainability
CN104843677B (zh) 多孔石墨烯及其制备方法
Wang et al. Carbon materials from various sources for composite materials
Zhang et al. Regenerated lignocellulose beads prepared with wheat straw
CN114950364B (zh) 生物质快速热解残渣基多孔炭球及其制备方法和应用
Zhou et al. In-situ fibrillated sugarcane cell wall decorated with WO3-Ag nanocatalyst for efficient adsorption-photocatalytic removal of antibiotics from water
Sheng et al. Molecular architecting of photothermal hydrogels reinforced by polar-porous C2NxO1-x for efficient solar water purification
Saetea et al. Characterization of adsorbent from hydrothermally carbonized and steam activated sewage sludge
Song et al. Preparation and applications of biomass porous carbon
Poonia et al. Sustainability, performance, and production perspectives of waste-derived functional carbon nanomaterials towards a sustainable environment: A review

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100304

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120724

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120730

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5062593

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150817

Year of fee payment: 3

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250