WO2006046656A1 - 球状炭素粒子およびその集合体 - Google Patents

球状炭素粒子およびその集合体 Download PDF

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WO2006046656A1
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carbon particles
particles
spherical carbon
spherical
particle size
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PCT/JP2005/019814
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Hiroyuki Aikyou
Toshifumi Shiroya
Masaki Yamamoto
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Publication date
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
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    • Y10T428/2991—Coated
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Definitions

  • the present invention relates to spherical carbon particles and aggregates thereof.
  • the present invention also relates to a method for producing spherical carbon particles and a dispersion of spherical carbon particles.
  • Non-patent Document 1 11 particles are produced by polymerization and carbonized to produce hollow carbon particles.
  • the above method (1) is capable of producing particles having a particle size of about 15 nm.
  • the obtained carbon particles are 2 ⁇ force 3 ⁇ 44 degrees according to X-ray diffraction (XRD) data. It is amorphous carbon.
  • the methods (2) and (3) are methods for matching the raw material to the shape of the mold, and the shell of the carbon particles obtained by the method (2) has a mesoporous structure. Although there are no reports on crystals, it is thought that the crystal structure has not developed because the porous structure has developed. Moreover, it is a sponge-like structure having mesopores on the surface.
  • dibulene benzene which is a cross-linking agent, is used as the polymer. Therefore, it is considered that the resulting carbon particles do not easily develop a crystal structure. This is because, in general, polydivinylbenzene is carbonized through a solid-state carbonization reaction, so that the crystal structure is difficult to develop.
  • Nanopolyhedron In addition to the above, carbon particles called “nanopolyhedron” have also been reported (Non-Patent Document 4). This carbon particle has several to tens of layers of graphite stacked in a nested structure. As a whole, it forms a polyhedron. Just as it is difficult to disperse carbon nanotubes in a solvent, it is difficult and expensive to obtain a uniform dispersion of nanopolyhedron. In addition, since nanopolyhedron is a polyhedron, the uniformity of the shape with low sphericity is low.
  • an alumina membrane having a pore with a diameter of 100 nm and a length of 60 microns is used as a template.
  • a heated mesophase pitch is poured into this pore by capillary flow, and carbonization is performed to dissolve and remove the template.
  • a method of obtaining carbon particles (carbon nanofibers) has also been reported (Non-patent Document 5).
  • this method since the shape of the alumina membrane is cylindrical, it is possible to induce fibrous carbon particles, but the sphericity or sphericity is high and the spherical carbon is high. It is impossible to induce particles.
  • Non-Patent Document 1 rchem. Mater., ⁇ 2109-21111, Vol. 15, No.11, 2003j
  • Non-Patent Document 2 "Adv. Mater. Pl9-21, 2002, 14, No.l, January 4"
  • Non-Patent Document 3 "Adv. Mater. Pl390-1393, 2002, 14, No.19, October 2"
  • Non-patent document 4 “Chemistry and physics of fullerene (March 15, 2002, published by Nagoya University Press, p. 235)”
  • Non-Patent Document 5 "Adv. Mater.pl64-167, 2003, 15, No. 2, January 16"
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-211012
  • An object of the present invention is to provide a spherical carbon particle, an aggregate thereof, a production method thereof, and a dispersion of the spherical carbon particle, which have a novel structure different from conventional carbon particles and can be applied to various uses.
  • the object of the present invention is uniform in shape
  • An object of the present invention is to provide spherical carbon particles having excellent dispersibility in a solvent and easy to handle and aggregates thereof.
  • the “aggregate” is a concept including a state in which a plurality of the spherical carbon particles of the present invention are present, and includes both a highly dispersed state and a dried state in a dispersion medium.
  • dispersion is a concept showing only the former.
  • the present inventors have obtained spherical carbon particles having a uniform shape by adopting a specific carbonization means, and furthermore, the particles have a novel structure that did not exist conventionally. It was found out that it was provided and the present invention was completed.
  • the first gist of the present invention is a spherical carbon particle having a particle size of 5 nm or more and 100 m or less and having a space part surrounded by a carbon crystal wall, and at least a part of the outer periphery of the particle.
  • a spherical carbon particle characterized by having a structure in which the carbon crystal edge is exposed or a loop structure of a carbon network surface.
  • a second gist of the present invention is an aggregate of spherical carbon particles having a particle size of 5 nm or more and 100 ⁇ m or less and having a space portion surrounded by a crystal wall of a carbon crystal, It exists in the aggregate
  • the third gist of the present invention is an aggregate of spherical carbon particles, which is a dispersion liquid prepared by the following method and measured by standing for 24 hours after preparation. It exists in the aggregate
  • the fourth gist of the present invention is that precursor spherical particles having a particle diameter selected from a range of 5 nm to 100 ⁇ m are used as raw materials, and the raw materials are coated with a prototype so as to maintain the shape. It exists in the manufacturing method of the spherical carbon particle characterized by carbonizing in a state.
  • a fifth aspect of the present invention resides in a dispersion of spherical carbon particles, characterized in that the spherical carbon particles according to the first aspect are dispersed in a dispersion medium.
  • the sixth gist of the present invention resides in a dispersion of spherical carbon particles, characterized in that the aggregate of spherical carbon particles according to the second gist is dispersed in a dispersion medium.
  • a seventh aspect of the present invention resides in a dispersion of spherical carbon particles, wherein the dispersion of spherical carbon particles according to the third aspect is dispersed in a dispersion medium.
  • spherical carbon particles having a particle size of 5 nm or more and 100 ⁇ m or less and having a space surrounded by a carbon crystal wall are provided.
  • the spherical carbon particles of the present invention can be easily manufactured by a manufacturing method using a specific carbonization technique (the manufacturing method of the present invention). Further, the spherical carbon particles of the present invention can be uniformly dispersed in the dispersion medium without aggregation, and as a result, electrical characteristics such as conductivity and field emission can be expressed uniformly. In addition, it is expected to be used as a DDS (drug delivery system) and as a lubricant.
  • DDS drug delivery system
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of carbon particles having different carbon crystal orientations.
  • FIG. 2 Schematic diagram of an example of a structure with exposed carbon crystal ends and a loop structure of the carbon network surface.
  • FIG. 3 An explanatory diagram of the spherical carbon particles obtained in Example 3.
  • spherical carbon-containing particles are used as a raw material.
  • the range of force from 5 nm to 100 ⁇ m is selected for the size of the precursor spherical particles.
  • Raw material precursor The particle size and shape of the spherical particles can be confirmed with a TEM (transmission electron microscope) observation image with a magnification that can confirm the particle size, for example, when the particle size is several hundred nanometers However, for convenience, an SEM (scanning electron microscope) may be used. This also applies to the spherical carbon particle diameter and shape of the present invention described later.
  • the precursor spherical particle material is not particularly limited as long as it is a material that can be carbonized by coating with a heat-resistant material. Pyrolytic polymer-containing materials are preferred.
  • liquid phase carbonization means that a solid undergoes a higher fluid state than the fluid state at the glass transition temperature Tg, the thermochemical reaction proceeds in the liquid phase, and molecular movement and orientation occur relatively.
  • liquid phase carbonized examples include pitch, polyacrylonitrile or a copolymer thereof, polybulualcohol, polybuluchloride, phenol resin, rayon, and the like. Of these, polyacrylonitrile or a copolymer thereof is preferred.
  • the readily heat-decomposable polymer usually refers to a polymer that decomposes when heated to 500 ° C or higher at normal pressure in an inert atmosphere.
  • Specific examples include polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethylene, and polypropylene. Of these, polystyrene and polymethyl methacrylate are preferred.
  • These polymers are not usually used as a raw material for producing carbon particles, but in the production method of the present invention, a heat resistant material is used. Since it is coated and carbonized, it can be considered that carbon particles can be formed contrary to expectations.
  • Examples of methods for producing precursor spherical particles using the above materials include the following methods. Uniform particle size by emulsion polymerization, suspension polymerization and soap-free polymerization using monomers in the polymer group of liquid phase materials such as acrylonitrile as a raw material, and using monomers that can be copolymerized as necessary.
  • An example is a method of obtaining particles of polyacrylonitrile and its copolymer as emulsion.
  • the copolymerizable monomer may be a monomer that is selected from among the groups of the easily thermally decomposable polymers.
  • a monolayer in a polymer group of liquid phase-capable materials such as acrylonitrile is further added to the heat decomposable polymer particles obtained by soap-free polymerization.
  • a method in which particles having a uniform core-shell structure are obtained as emulsion by carrying out two-stage soap-free polymerization.
  • Precursor particles in emulsions obtained by these polymerization methods usually have a particle size in the range of 5 nm to 100 ⁇ m, and are obtained as an aggregate of particles with a very small particle size distribution.
  • the precursor spherical particles may contain only one of the material capable of liquid phase carbonization and the easily pyrolyzed polymer, but preferably contain both.
  • a material other than a material capable of liquid phase carbonization or a substance other than an easily pyrolyzed polymer may be included.
  • the easily thermally decomposable polymer is a liquid in a heating process in which the precursor spherical particles are carbonized. It has the function of facilitating the plastic deformation of the phase carbonizable material, and further thermally decomposing into a gas in the high temperature range and expanding the precursor spherical particles by the pressure to promote the formation of hollow particles. It is estimated that. Then, the precursor spherical particles expanded by the gas pressure are pressed against a wall of a heat-resistant material described later applied to the outer surface of the particles, so that carbonization proceeds and crystallization is promoted on the spot. Conceivable.
  • Examples of the method of adding the easily decomposable polymer to the precursor spherical particles include a method of copolymerizing each constituent monomer at an arbitrary composition ratio, a seed polymerization method for unevenly distributing the composition, and the like.
  • the production method of the present invention uses the precursor particles as a raw material, and maintains the shape of the raw material. As described above, carbonization is performed in a state of being covered with the original mold. In a preferred embodiment of the present invention, spherical carbon particles having substantially the same shape and particle size as the original mold of the raw material are formed by coating the raw material with a heat resistant material.
  • the above heat-resistant material is required at a temperature not higher than the temperature range where the precursor particles are carbonized, without affecting the shape of the precursor particles due to its own thermal deformation or the like.
  • a suitable heat resistant material a material having a linear heat shrinkage rate of 30% or less in the temperature range of 50 to 500 ° C should not have a clear glass transition point (Tg) in the range of 100 to 500 ° C. , Material preferred. A material that can be removed by a simple method after carbonization by heating is preferred.
  • an inorganic oxide is generally preferable. Specifically, SiO, Al 2 O, TiO, ZrO, In 0, ZnO, PbO, Y 2 O, BaO, and mixtures thereof
  • the precursor particles may be coated by a sol-gel method using a metal alkoxide or the like of the above inorganic oxide as a raw material, or by coating with a solvent-soluble inorganic compound such as nitrate or oxysalt salt.
  • a solvent-soluble inorganic compound such as nitrate or oxysalt salt.
  • silica sol is mixed with precursor polymer particles in a solvent such as alcohol, and then dried and adhered to the surface of the precursor particles.
  • a solvent such as alcohol
  • sodium silicate water glass
  • a method in which a sol solution obtained by hydrolysis of a metal alkoxide is applied to precursor particles, or the precursor particles are dispersed in the hydrolysis liquid and then dried to form a gel around the precursor particles is preferable for stably controlling the gel homogenization step.
  • alkoxysilanes are added to a solution of alcohols such as diol and ethanol, water is added and the mixture is hydrolyzed by stirring for several hours at room temperature to prepare a silicate sol solution.
  • the pH is adjusted to an appropriate value to control the stability and reactivity of the sol.
  • oxalic acid, acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, ammonia or the like may be added as a catalyst.
  • the precursor particles are mixed with the sol solution, and the gel is left to stand for several hours to several days, usually in the range of room temperature to 100 ° C, preferably in the range of room temperature to 80 ° C.
  • silica gel in which precursor particles are dispersed.
  • a method in which a silicate sol solution is spray-coated on the precursor particles is also exemplified.
  • alkoxysilanes include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, their respective oligomers, and alkyltrialkoxysilanes. Examples thereof include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, etyltrimethoxysilane, etiltriethoxysilane, and the like. Two or more types of alkoxysilanes may be used in combination, depending on the gelling process conditions and the dispersibility of the precursor particles during coating.
  • the precursor particles coated with SiO are vacuum-dried or thermally transformed.
  • the carbon particles of the present invention include carbon particles having different carbon crystal directions and a plurality of space portions as shown in FIGS. 1 (a) to (c), depending on the polymer composition and the gel conditions of the silicate sol. You can make different carbon particles.
  • FIGS. 1 (a) to (c) symbol (1) represents a carbon crystal wall, (2) represents a space portion, and (3) represents a carbon crystal direction (stacking direction of carbon network surfaces).
  • This carbon particle is characterized by having a structure in which crystals are stacked in a direction substantially parallel to the tangent, and as a result, a structure in which the ends of the carbon crystal are exposed to the outer periphery, or a loop structure of a carbon network surface on the outer periphery. It is in the point which shows.
  • An example of a method for producing the carbon particles is as follows.
  • Precursor particles are mixed with the sol solution described above, and usually dried in an open system at a temperature of 100 ° C or lower. Drying to gelation yields a silica gel in which the precursor particles are dispersed. Time to dry
  • the range is usually several minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, and usually several hours or shorter, preferably 60 minutes or shorter. If this time is too long, the orientation of the crystal edges on the carbon particle surface tends to be difficult to control.
  • Precursor particle-dispersed silica gel produced through such a process has pores of a size suitable for appropriately releasing gas generated by polymer decomposition, and there are many remaining hydroxyl groups. For this reason, the silica surface directly contacted by the carbon precursor formed by thermal decomposition of the polymer exhibits hydrophilicity.For this reason, the carbon precursor formed by thermal decomposition of the polymer has an edge on the silica surface. As a result, it is presumed that a structure having a carbon crystal end exposed on the outer periphery or a shape having a loop structure of a carbon network surface on the outer periphery is assumed.
  • This carbon particle is characterized in that crystals are stacked in the radial direction, and the structure in which the ends of the carbon crystal are exposed to the outer periphery or the loop structure of the carbon network surface does not exist on the outer periphery.
  • An example of a method for producing the carbon particles is as follows.
  • the drying condition of the silica sol derived from silicate is usually 24 hours or more in a closed system, preferably 48 hours or more. It is also possible to infusibilize the coated precursor particles prior to the carbonization process for the purpose of controlling the orientation of the carbon crystals.
  • infusibilization refers to increasing the flow viscosity by advancing a polymerization reaction such as an intermolecular crosslinking reaction before carbonization.
  • the general conditions for the infusibilization treatment are as follows: air or oxygen atmosphere, normal pressure, 150 ° C or more and 280 ° C or less, 1 hour or more and 72 hours or less, preferably 180 ° C or more under the above atmosphere 240 Examples of the heating conditions are 1 hour or more and 24 hours or less in the range of ° C or less.
  • this carbon particle is that, in the spherical carbon particle having a space part surrounded by the carbon crystal wall, a part of the carbon crystal wall is missing and the internal space part is electrically connected to the outside with respect to the form.
  • An example of a method for producing the carbon particles is as follows.
  • infusibilization is performed to further increase the flow viscosity during liquid phase carbonization.
  • the conditions for the infusibilization process are changed as appropriate. For example, the temperature, time, and oxygen concentration in the atmosphere are increased or lengthened.
  • the composition of a component (for example, acrylonitrile) that is easily intermolecularly crosslinked is increased as a material for the precursor particles.
  • carbon particles having the structure shown in FIG. 1 (c) can be obtained under such conditions is considered as follows.
  • the carbonization of the precursor particles is performed by heating the precursor particles whose surfaces are coated with the above-described original mold in an atmosphere in which no substance that reacts with the precursor particles exists when heated, such as nitrogen or argon.
  • the atmosphere during heating may be a flow system or a closed system, but the flow system is preferred.
  • the pressure during heating may be under pressure or under reduced pressure, but is usually under normal pressure.
  • the heating temperature under normal pressure is usually 500 ° C or higher, preferably 800 ° C or higher.
  • the heating may be continuously raised to a predetermined temperature or may be raised stepwise to the predetermined temperature. The heating time varies depending on the heating temperature, etc. After reaching the predetermined heating temperature, it is usually 0.5 to 2 hours.
  • the original surface mold is usually removed.
  • the removing method include a method of dissolving with an aqueous alkaline solution such as sodium hydroxide or hydrofluoric acid. Of these, the method of dissolving with an alkaline aqueous solution is preferred because it is industrially safe. Dissolution removal is usually performed by heating to 150 ° C in a pressure-resistant airtight container and dissolving the remaining spherical carbon particles. It is done by the method of collecting. When polyacrylonitrile or a copolymer containing polyacrylonitrile is used as a precursor, the yield of spherical carbon particles obtained by the above method is usually 30% by weight or more, often in the range of 35 to 45% by weight. .
  • spherical carbon particles can be obtained as a group of particles having a uniform shape, and the final product of spherical carbon particles can be designed at the precursor stage. is there. That is, according to the production method of the present invention, spherical carbon particles (particle size 5 nm to 100 ⁇ m) having substantially the same particle size can be obtained from precursor spherical particles having a particle size of 5 nm to 100 / zm.
  • the production method of the present invention is a method having high crystallinity and effective in obtaining carbon particles. That is, particularly when the precursor material is a material capable of liquid phase carbonization, the product of the liquid phase process of the carbonization process in the method of the present invention largely controls the crystal structure of the product after carbonization.
  • the surface properties of the original mold that covers the surface have a large effect on crystallinity.
  • a polymer capable of liquid phase carbonization such as polyacrylonitrile
  • the effect of the original type surface functional group on the carbon radical generated in the carbonization process has a great influence on crystallinity and orientation. Examples of surface functional groups include silanol groups, hydroxyl groups, ketone groups, and ester groups.
  • the spherical carbon particles obtained by the production method of the present invention have a novel structure that did not exist conventionally, as will be described later.
  • the spherical carbon particles of the present invention have a particle size in the range of 5 nm to 100 ⁇ m.
  • the particle diameter refers to the diameter when the aspect ratio is 1, and the major diameter when the aspect ratio exceeds 1.
  • Spherical means that the aspect ratio is usually less than 2.
  • the spherical carbon particles of the present invention preferably have a radius ratio within a certain range.
  • the radius ratio is larger than 1.3, the flow viscosity when used as a slurry is increased, and for example, when used as an inkjet pigment, problems such as excessively high pressure required for ejection tend to occur.
  • the carbon content of the spherical carbon particles of the present invention is not necessarily 100% by weight.
  • the elemental analysis value is usually 70% by weight or more. Preferably it is 75 weight% or more.
  • the spherical carbon particles of the present invention are crystalline.
  • the crystallinity does not necessarily have to be controlled in the form of V ⁇ so-called graphite, as shown in Koyama et al. (“Industrial Materials” No. 30, No. 7, pl09-115). Turbulent graphite may be used.
  • the crystallographic properties obtained from the reflection peak of X-ray diffraction as a measure of crystallinity are shown as follows.
  • the X-ray diffraction angle 20 shows a peak at 25 ° or more (preferably 25.5 ° or more), and the half-value width is 7.0 ° or less (preferably 6 5 or less, more preferably 5.0 ° or less.
  • the (002) peak diffraction angular force, the carbon network average interplanar distance d calculated by Bragg's equation, is 3.6 A or less (preferably 3.49 A or less).
  • the spherical carbon particles of the present invention are characterized by having a space part surrounded by a carbon crystal wall. Crystals are observed at least in the vicinity of the particle surface or in the wall near the space.
  • the crystal stacking direction can be discriminated by the contrast of the electron image by TEM observation at a magnification of 800,000 or more.
  • “being surrounded by a carbon crystal wall” means, in a narrow sense, that it does not have pores with a diameter larger than a certain value that lead to the hollow portion. Specifically, when observed by a TEM photograph, it is sufficient that the pore diameter is usually several tens of nm or more, preferably several nm or more, more preferably 1 nm or more. Whether or not it is hollow can be confirmed by the contrast in the observation image of TEM. It should be noted that the case where the same contrast as that of the hollow case is shown, such as water, is also included in the hollow case. The stacking direction of the carbon crystal plane can be confirmed by the contrast in the observation image of TEM more than 800,000 times.
  • “being surrounded by a carbon crystal wall” broadly means, as shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), a complete form that is not electrically connected to the outside.
  • Fig. 1 (c) above not only when the internal space part (hollow part) is included, but part of the carbon crystal wall is missing and the internal space part is electrically connected to the outside in terms of form. It is a concept that includes Therefore, in the present specification, the “hollow part” is a subordinate concept of the “space part”.
  • the "space part surrounded by the carbon crystal wall” is one or more (a space part surrounded by the carbon crystal wall is formed, and the space part is further a carbon crystal.
  • a structure divided into a plurality of walls) may be used, but one is preferred.
  • at least The major axis of the other space is usually 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 30% or more of the diameter of the spherical carbon particles.
  • the space may be further divided into a plurality of amorphous carbon walls.
  • the space (or the space) in the spherical carbon particles of the present invention is not limited to the case where air is present, and the space must be filled with carbon, and the space is filled with a liquid or other solid. Have you been?
  • the thickness of the carbon crystal wall is from the viewpoint of the effect of stabilizing the dispersion due to the low specific gravity when dispersed in the liquid medium, and the carrying capacity when used as a carrier for carrying another substance in the hollow part.
  • the ratio of the distance (radius) from the center of the spherical carbon particle to the outer periphery of the wall is usually 0.5 or less, preferably 0.3 or less.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an example of a structure in which the ends of carbon crystals are exposed and a loop structure of a carbon network surface on the outer periphery of the spherical carbon particles of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an enlarged partial cross section of the outer peripheral surface of the spherical carbon particles (in FIG. 2, the left side is the inside of the carbon particle and the right side is the outside of the carbon particle), and the direction of the carbon crystal is shown.
  • the structure represented by the symbol a in FIG. 2 where the carbon surface end of the particle surface side is not closed is a structure in which the carbon crystal ends are exposed on the particle surface (hereinafter abbreviated as “crystal end exposed structure” where appropriate).
  • the structure represented by the symbol b in FIG. 2 where the ends on the particle surface side of the carbon network surface are bonded together is a loop structure of the carbon network surface on the particle surface (hereinafter referred to as “loop structure” as appropriate). This is equivalent to).
  • the loop-like structure is usually formed with up to 20 layers of the carbon network surface.
  • the surface shape of the particles (exposed crystal edge structure, loop structure) can be confirmed by a 800,000 magnification TEM photograph.
  • these crystal edge exposed structure and loop-shaped structure may be present at least at a part of the outer periphery of the spherical carbon particles.
  • the crystal edge exposed structure and the loop-shaped structure together account for 10% or more, preferably 20% or more, more preferably 30% or more of the total outer peripheral surface area of the spherical carbon particles. This is preferred.
  • the carbon fiber industry generally, when a crystal edge exposed structure is heated, it adheres to the crystal edge, and when atoms and the like are removed to form a loop, it is broken!
  • the ratio of the spherical carbon particles having a radius ratio of 1.0 to 1.3 is 40% by number or more.
  • the radius ratio is a value obtained by dividing the maximum radius by the minimum radius, and the maximum value is the maximum radius and the minimum value is the length between the center of gravity and the outer circumference in TEM observation. The minimum radius is assumed.
  • TEM observation is performed as follows. In other words, dozens of particles are observed at a low magnification, and 10 particles that are considered to have an average particle size are selected from these, and a high magnification (for example, a particle size of several hundred nm) can be used to confirm the radius ratio.
  • the proportion of spherical carbon particles having a radius ratio in the range of 1.0 or more and 1.3 or less is preferably 50% by number or more, more preferably 60% by number or more, and particularly preferably 70 numbers. % Or more, most preferably 80% by number or more.
  • the spherical carbon particles of the present invention are spherical, when the carbon particles of the present invention are used as a pigment having a viscosity lower than that of other shapes such as fibers, the dispersion is homogeneous. It is expected that it can be easily applied, and when used as an ink for an ink jet printer, it is considered that it can be easily ejected and hardly clogged.
  • the carbon crystal interlayer is compared with the case where the carbon crystal orientation is concentric. It is thought that it is easy to inter-activate other atoms and to cause field emission of these atoms, and for example, it can be applied to field emission displays or to the production of lithium batteries by adding Li etc. Expected.
  • the spherical carbon particles of the present invention have the advantage of being easy to handle and having the same shape as well as the conductive properties expected from crystallinity. Further, good dispersibility, especially water, not found in conventional carbon materials. It is also possible to impart highly dispersible properties to polar solvents. Therefore, the spherical carbon particles of the present invention make use of the above properties to introduce various polymers. In addition to being used as a composite material for the purpose of an electricity-imparting material, various applications are expected as a coating liquid for forming an antistatic layer with good dispersibility.
  • having a space means a capsule structure.
  • the material is suitably used in the field of support materials for diagnostic reagents and monitor reagents in vivo.
  • the surface characteristics of the spherical carbon particles of the present invention can be controlled by the surface characteristics of the original mold at the time of production or post-treatment after the production. Especially when SiO is used as the prototype.
  • Hollow carbon particles having a crystal structure such as no and iperfullerene have problems such as non-uniform particle size and shape and difficulty in solvent dispersion.
  • hollow carbon particles having a uniform particle size and shape produced by various template methods have an amorphous structure, not a crystal structure, and are inferior in electrical characteristics such as conductivity and field emission.
  • the spherical carbon particles of the present invention have a space portion surrounded by a carbon crystal wall, and preferably have a uniform particle size and shape and high dispersibility in a solvent. It is characterized by having. Therefore, the spherical carbon particles of the present invention are different from conventional spherical carbon particles.
  • the carbon particles obtained by the production method of the present invention have a carbon crystal structure by selecting the type of precursor raw material, and the surface has atoms derived from precursor raw materials such as oxygen and nitrogen atoms. Have These atoms exist as functional groups on the surface of the carbon particles and effectively act to increase the affinity with polar solvents.
  • the amount of oxygen and nitrogen atoms contained in carbon particles can usually be quantified by measuring C, H, and N in elemental analysis. From the viewpoint of exerting the above functions, the nitrogen atom content is usually 1.0 to 12% by weight, preferably 2.0 to: L0% by weight.
  • the oxygen atom content is usually 1.0 to 15% by weight, preferably 3.0 to 9% by weight.
  • the functional group present on the carbon particle surface can be assigned by a method such as infrared absorption vector or XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the aggregate of spherical carbon particles of the present invention has a particle size distribution index represented by the following formula (I) measured by allowing to stand for 24 hours after the preparation of the dispersion prepared by the following method. 0. 1-20.
  • the aggregate of spherical carbon particles consists of the spherical carbon particles.
  • the dispersion medium used for the preparation of the above dispersion it is necessary to select a dispersion medium that is inert to the spherical carbon particles and suitable for the surface characteristics of the spherical carbon particles.
  • the dispersion medium is selected as follows. That is, prepare a dispersion in the same manner as in the preparation of the above dispersion, leave it for 24 hours after preparation, and disperse the central part between the position of the upper force lcm of the dispersion and the position of lcm from the bottom. When the liquid is visually observed, a dispersion medium is selected that can obtain a uniform dispersion state substantially free of secondary agglomerated particles. Examples of the dispersion medium that can be selected include those described later.
  • water can be used as an appropriate dispersion medium.
  • the particle size distribution index can be measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution meter.
  • the particle size distribution index is from 0.1 to 20, preferably from 0.3 to 10.
  • the aggregate of spherical carbon particles of the present invention is usually neither aggregated nor aggregated like a carbon black aggregate (secondary aggregation (physical aggregation)).
  • carbon particles means carbon black! /, Which corresponds to the primary particles of the place
  • aggregate means “structure” in the case of carbon black. Then, it means a state where multiple primary particles exist independently.
  • the dispersion of the present invention is characterized in that the spherical carbon particles or aggregates thereof are dispersed in a dispersion medium.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and may be either a polar solvent or a nonpolar solvent!
  • polar solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, etherenoles such as tetrahydrofuran and jetinoreethenole, and ethylene glycolenomono.
  • Monoalkyl ethers of glycols such as ethinoreethenole, ethyleneglycololemonomethinoleether, propyleneglycololemonomethinoleethenole, ketones such as acetone and methylethylketone, esters such as ethyl acetate And carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • Non-polar solvents include various alkanes, aromatics, and mixtures thereof. Among these, water and alcohols that are preferable for polar solvents are more preferable from the viewpoint of high affinity and good dispersibility.
  • a substance that can be highly dispersed in the dispersion medium for example, water-soluble resin, organic-soluble soluble resin, cement, silicate, ceramics, etc. is further added, and then the dispersion medium is added. By removing it, a highly dispersed composite can also be obtained.
  • the ratio of the spherical carbon particles in the dispersion medium is usually 0.1 to 10% by weight.
  • a paint shaker etc.
  • Such mechanical shaking methods and ultrasonic irradiation can be employed.
  • a surfactant may be used as necessary.
  • Dispersibility is improved by surface modification or by surfactants or polymer modifiers.
  • the above particle size distribution index will be measured using a sample that has been subjected to these improvement methods.
  • the dispersion of the present invention has the following characteristics. That is, since the particle diameters are uniform, the sedimentation rate of the particles in the dispersion solvent is constant, and it is possible to obtain a stable and uniform suspension over time.
  • the dispersion medium is a polar solvent and a hydrophilic group is present on the surface of the spherical carbon particles, the dispersion is more favorably dispersed and it is difficult to form an aggregate.
  • the dispersed particle size in the dispersion of the present invention can be measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution meter or a laser diffraction diffraction method. Specifically, after the dispersion by the above method, the dispersion after standing for 24 hours is measured.
  • the average particle diameter is defined as the dispersed particle diameter except for particles or agglomerates of 200 ⁇ m or more which are sizes larger than the measurement range. Note that particles of 200 m or more are generally outside the range of measurement and detection ability by either of dynamic light scattering and laser diffraction methods, and their presence can be confirmed with an optical microscope.
  • the dispersion of the present invention usually, when 100 or more particles are observed, it is preferable that 90% by volume or more of all the measured particles have a particle size or an aggregate size of 60 ⁇ m or less. More preferably, the particle size or aggregate size is 30 ⁇ m or less.
  • core-shell particles were synthesized as follows. Specifically, 345 g of water was mixed with 31.66 g of methyl methacrylate and 1.32 g of methacrylate and stirred at 300 rpm under a flow of nitrogen gas, the temperature of the room temperature was also raised, and an aqueous potassium persulfate solution (0 Polymerization was started by adding 1 g of an aqueous solution in which 5 g of water was dissolved, and polymerization was performed at 75 ° C. for 3 hours. The turnover rate was 92%.
  • methyl silicate oligomer (“MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was mixed and dispersed in a mixed solution of 3.64 g of water and 4.65 g of ethanol, and then mixed with hydrochloric acid of ImolZL, pH 4 A liquid was prepared. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour to hydrolyze the methyl silicate oligomer to prepare a silica sol as a homogeneous solution.
  • the dried gel obtained above was heated from room temperature to 1000 ° C in 5 ° CZ minutes in a flow system in a nitrogen atmosphere under normal pressure in an electric furnace, and held at 1000 ° C for 1 hour.
  • the polymer particles were carbonized. Thereafter, the heating was stopped, and the sample was taken out 12 hours after the electric furnace was cooled to room temperature.
  • This dispersion was centrifuged under ISOOOrpm conditions, the supernatant was removed, and the precipitated carbonized particles were washed with water three times in the same manner to obtain a carbon particle dispersion.
  • the structure of the particles in the above dispersion was observed by TEM (magnification: 120,000 times) and found to be spherical particles having a particle size of 410 to 420 nm (see Fig. 3).
  • the wall thickness was 25 nm, and it had one hollow part surrounded by a carbon crystal wall inside the particle.
  • the aggregate of the spherical carbon particles was strong without being agglomerated.
  • the ratio of the crystal wall thickness to the particle radius was 12.0%, and the space volume in the particles due to the hollow was sufficiently large.
  • copolymer polymer fine particles of acrylonitrile and methyl acrylate were synthesized in the following manner. That is, 0.32 g of sodium dodecyl sulfate was dissolved in 145 g of water, and a mixture of Atariguchi-tolyl 12.71 g, methyl acrylate 1.83 g, methacrylic acid 0.46 g, and n-butylmerol power pentane 0.3 g was added here.
  • the percentage of acrylonitrile units converted to nitrogen content by elemental analysis (C, H, N) of this resin particle is 79.5% by weight, and polystyrene (PSt) by size exclusion chromatography (SEC)
  • PSD polystyrene
  • SEC size exclusion chromatography
  • UPA measured the dispersion state of the above particles in water.
  • the 50% volumetric particle size was 138 nm
  • the 10% volume distribution particle size was 8 nm
  • the 90% volume distribution particle size was 224 nm
  • the particle size The particle size distribution with a distribution index of 1.03.
  • copolymer polymer fine particles of acrylonitrile and methyl acrylate were synthesized in the following manner. That is, 0.42 g of sodium dodecyl sulfate was dissolved in 115 g of water, to which was added a mixture of Atariguchi-tolyl 25.96 g, methyl acrylate 13.76 g, methacrylic acid 0.28 g, and 300 rpm under a nitrogen gas flow. While stirring at room temperature, the temperature was raised from room temperature, polymerization was started at 60 ° C by adding an aqueous solution of potassium persulfate (0.lg dissolved in 5 g of water), and polymerization was conducted at 70 ° C for 3 hours. .
  • the structure of the particles in the dispersion was observed with a transmission electron microscope (TEM) (magnification: 1300,000 times).
  • TEM transmission electron microscope
  • the particles in the dispersion obtained in this example are spherical carbon particles having one hollow part surrounded by a carbon crystal wall inside and having an aspect ratio of 1. I was divided.
  • This hollow carbon particle had a structure in which the end of the carbon crystal was exposed to the outer periphery. Therefore, as shown in Fig. 1 (a), it was confirmed that the crystal was laminated in a direction substantially parallel to the tangent.
  • the spherical carbon particles were observed at a magnification of 80,000, the aggregates did not exist in the visual field.
  • the spherical carbon particles had a particle size of 115 to 130 nm and a carbon crystal wall thickness of 13 to 24 nm.
  • the ratio of the crystal wall thickness to the particle radius was 15.1%, and the space volume in the hollow particles was sufficiently large.
  • about 10 average particles After processing the image and calculating the radius ratio, 1.18, 1.16, 1.12, 1.08, 1.21, 1.21, 1.08, 1.05, 1 43, 1. 89. That is, the ratio of spherical carbon particles having a radius specific force in the range of 1.0 to 1.3 was 80% by number.
  • the particle size at the center of distribution was 186 nm
  • the 10% volume distribution was 90 nm
  • the 90% number distribution was 286 nm
  • the particle size distribution index was a particle size distribution with a value of 1.057.
  • copolymer polymer fine particles of acrylonitrile and methyl acrylate were synthesized in the following manner. That is, 0.32 g of sodium dodecyl sulfate was dissolved in 145 g of water. Here, Atari mouth-tolyl 14.25 g, methyl acrylate 0.6 g, methacrylic acid 0.15 g, n-butyl mercaptan 0.15 g, polybulu alcohol (Kuraray Co., Ltd. “PVA117”) was mixed and heated at room temperature while stirring at 300 rpm under a flow of nitrogen gas. At 60 ° C, potassium persulfate aqueous solution (0.
  • Polymerization was started by adding an aqueous solution dissolved in 5 g of water, and polymerization was performed at 70 ° C. for 3 hours. After the reaction was stopped, water was removed to prepare a suspension containing 10.3 g of acrylic resin particles having an average particle size of 117 nm (measured with the above-mentioned dynamic light scattering type particle size distribution analyzer). The ratio of acrylonitrile units, which is converted into nitrogen power by elemental analysis (C, H, N) of these slag particles, was 94.5% by weight.
  • the dried gel obtained above was subjected to an infusibilization reaction in air at 220 ° C for 16 hours, and then at room temperature to 5 ° CZ minutes in a flow system of nitrogen atmosphere under normal pressure with an electric furnace. The temperature was raised to 1000 ° C and held at 1000 ° C for 1 hour to carbonize the polymer particles. Thereafter, heating was stopped, and a sample was taken out 12 hours after the electric furnace was cooled to room temperature. This was mixed with 30 ml of an aqueous ImolZL sodium hydroxide solution, placed in a pressure vessel, heated in an oven at 170 ° C. for 6 hours to dissolve the silica gel, and a dispersion in which carbonized particles were dispersed was obtained. This dispersion was centrifuged at 18000 rpm, the supernatant was removed, and the precipitated carbonized particles were washed with water three times in the same manner to obtain a carbon particle dispersion.
  • the structure of the particles in the dispersion was observed with a transmission electron microscope (TEM) (magnification: 800,000 times).
  • TEM transmission electron microscope
  • the particles in the dispersion liquid obtained in this example had two types of independent spaces inside, a particle diameter of 95 to: L lOnm, and a spherical carbon with an aspect ratio of 1. It was a particle.
  • One space part is a completely shaped space part (hollow part) surrounded by a carbon crystal wall, and the other space part has a part of the carbon crystal wall missing and has an opening, and the internal space part is It was a space that is connected to the outside. Therefore, as shown in Fig. 1 (c), it was confirmed that the internal space was electrically connected to the outside in terms of form.
  • the spherical carbon particles were observed at a magnification of 80,000 times, the aggregates did not exist in the field of view and were strong.
  • the particle size at the center of distribution was 145 nm
  • the particle size of 10% volume distribution was 100 nm
  • the particle size of 90% number distribution was 275 nm
  • the particle size distribution index was a particle size distribution with a value of 1.207.
  • image processing was performed on 10 average particles, and the radius ratio was calculated. 1.28, 1.36, 1.22, 1.15, 1.11, 1.01, 1. 18, 1. 05, 1. 31, and 1. 29. That is, radius specific force 0:
  • the ratio of spherical carbon particles in the range of L 3 was 90% by number.
  • Emulsion 12.8 g of stretched acrylic particles prepared in the same manner as in Example 1 was allowed to stand for 24 hours without dispersing in silica gel, and then carbonized in the same manner as in Example 1. Went. Thereafter, a carbonized dispersion was obtained in the same procedure and conditions as in Example 1.
  • the particles prepared in Example 2 were used as they were.
  • 5.59 g of methyl silicate oligomer (“MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was mixed and dispersed in a mixture of 3.87 g of water and 4.94 g of ethanol, and then ImolZL hydrochloride was mixed to obtain a pH 4 solution.
  • the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour to hydrolyze the methyl silicate oligomer to prepare a silica sol as a uniform solution.
  • the dried gel obtained above was subjected to an infusibilization reaction at 220 ° C for 16 hours in air, and then from room temperature to 5 ° CZ in a flow system in a nitrogen atmosphere under normal pressure in an electric furnace. The temperature was raised to 1000 ° C and kept at 1000 ° C for 1 hour to carbonize the polymer particles. Thereafter, heating was stopped, and a sample was taken out 12 hours after the electric furnace was cooled to room temperature. This was mixed with 30 ml of ImolZL aqueous solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide, placed in a pressure vessel, heated in an oven at 170 ° C. for 6 hours to dissolve the silica gel, and a dispersion in which carbonized particles were dispersed was obtained. This dispersion was centrifuged at 18000 rpm, the supernatant was removed, and the precipitated carbonized particles were washed with water three times in the same manner to obtain a carbon particle dispersion.
  • the agglomerates did not exist in the visual field. Furthermore, image processing was performed for 10 average particles, and the radius it was calculated. 1.05, 1.12, 1.15, 1.17, 1.19, 1.19, 1. 20, 1.37, 1.39, 1.61. That is, the ratio of spherical carbon particles having a radius specific force in the range of 1.0 to 1.3 was 70 number%.
  • UPA measured the dispersion state of the above particles in water.
  • the particle size distribution had a fabric particle size of 128 nm, a 10% volume distribution particle size of 25 nm, a 90% volume distribution particle size of 254 ⁇ m, and a particle size distribution index of 1.79.
  • OHH stretching vibration was observed in the vicinity of 3400 cm _1 by Fourier transform infrared spectroscopy (using diffuse reflection method), confirming the presence of OH groups.

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Abstract

【課題】従来の炭素粒子とは異なる新規な構造を有し、形状が揃っており、かつ、溶媒への分散性が優れ、取り扱いが容易な球状炭素粒子を提供する。 【解決手段】直径が５ｎｍ以上１００μｍ以下であり炭素結晶壁で包囲された空間部を有する球状炭素粒子であって、当該粒子外周の少なくとも一部にはその炭素結晶端が露出した構造または炭素網面のループ状構造を有する球状炭素粒子、および、直径が５ｎｍ以上１００μｍ以下の粒子であり炭素結晶の結晶壁で包囲された空間部を有する構造の球状炭素粒子の集合体であって、半径比が１．０～１．３の範囲である球状炭素粒子の割合が４０個数％以上である球状炭素粒子の集合体。

Description

明 細 書
球状炭素粒子およびその集合体
技術分野
[0001] 本発明は球状炭素粒子およびその集合体に関する。また、本発明は球状炭素粒 子の製造方法および球状炭素粒子の分散体に関する。
背景技術
[0002] 近年、炭素粒子の製造方法につ!、て次の様な種々の報告がある。
[0003] (1) PMMA (ポリメタクリル酸メチル） ZPDVB (ポリジビュルベンゼン）の CoreZShe
11粒子を重合で作製し、炭化することで中空炭素粒子を作製する (非特許文献 1)。
[0004] (2) Hard Core/Mesoporous Shell構造のサブミクロンサイズのシリカ粒子を作 製し、テンプレートとして使用し、フエノール榭脂かポリジビュルベンゼンを in— situ 重合する。炭化した後、シリカテンプレートを除去する (テンプレート法 1) (非特許文 献 2)。
[0005] (3) Colloidal Silicaの表面にポリマーのシェルを形成し、炭化後、中のシリカを溶 解して中空炭素を作製する (テンプレート法 2) (非特許文献 3)。
[0006] 上記（1)の方法は、粒径は 15nm程度のものも作製可能である力 得られる炭素粒 子は、 X線回折法 (XRD)のデータによると、 2 Θ力 ¾4度であり、アモルファス状炭素 である。また、上記（2)及び（3)の方法は、原料を型の形状に合わせる方法であり、 更に、上記（2)の方法で得られる炭素粒子のシェルはメゾポーラス構造ある。そして、 結晶に関する報告ないが、ポーラス構造が発達しているため、結晶構造は発達して いないと考えられる。また、表面にメソポアを有したスポンジ状の構造体となっている。 上記（3)の方法ではポリマーとして架橋剤であるジビュルベンゼンを使用して 、るた め、得られる炭素粒子は結晶構造が発達し難いと考えられる。何故ならば、一般的に は、ポリジビニルベンゼンは固相炭化反応を経て炭化されるため、結晶構造は発達 し難 、とされて 、るからである。
[0007] また、上記の他、「ナノポリへドロン」と呼ばれる炭素粒子も報告されて 、る（非特許 文献 4)。この炭素粒子は、数層から数十層のグラフアイトが入れ子構造状に積み重 なって、全体として多面体の形態をなしている。カーボンナノチューブが溶媒に分散 させるのが難しいのと同様に、ナノポリへドロンの均一分散体を得ることは難しぐ手 間も掛力りコストが高くなる。また、ナノポリへドロンは、多面体となっているため、球形 度が低ぐ形状の均一性も低い。
[0008] 更には、径 100nm、長さ 60ミクロンのポアを有するアルミナメンブレンをテンプレー トとして、このポアに加熱したメソフェーズピッチを capillary flowで流し込み、炭化 して力もテンプレートを溶解除去して、繊維状の炭素粒子 (カーボンナノファイバー） を得るという方法も報告されている（非特許文献 5)。しカゝしながら、この方法では、ァ ルミナメンプレンの形状が筒形状となることから、繊維状の炭素粒子を誘導することは 可能であるが、真球または球形度が高 、球状の炭素粒子を誘導することは不可能で ある。
[0009] また、実質的に単一な球状形態を有し、粒度分布がシャープな炭素微小球および その製造方法が報告されている（特許文献 1)。し力しながら、この炭素微小球の構造 は、報告された図面 (電子顕微鏡写真)から、粒子内部に空間部を有していないと理 解される。何故ならば、仮に空間部が存在していれば周辺と内部でコントラストが異な るカゝらである。
[0010] 非特許文献 1： rchem. Mater. , ρ2109- 2111, Vol. 15, No.l l,2003j
非特許文献 2 :「Adv. Mater. pl9- 21, 2002, 14, No.l, January 4」
非特許文献 3 :「Adv. Mater. pl390- 1393, 2002, 14, No.19, October 2」
非特許文献 4 :「フラーレンの化学と物理 (2002年 3月 15日、財団法人名古屋大学 出版会発行、第 235頁)」
非特許文献 5 :「Adv. Mater.pl64-167 ,2003,15,No.2,January 16」
特許文献 1：特開 2004 - 211012号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明の目的は、従来の炭素粒子とは異なる新規な構造を有し、各種用途に適用 可能な球状炭素粒子およびその集合体ならびにその製造方法および球状炭素粒子 の分散体を提供することにある。特に、本発明の目的は、形状が揃っており、かつ、 溶媒への分散性が優れ、取り扱 、が容易な球状炭素粒子とその集合体を提供する ことにある。
[0012] なお、本発明において、「集合体」とは本発明の球状炭素粒子が複数個存在する 状態を! 、、分散媒体に高分散した状態および乾燥した状態の両方を含む概念で ある。一方、「分散体」とは上記の前者のみを示す概念である。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の炭素化手段の採用により、形状の 揃った球状炭素粒子が得られ、更に、当該粒子は従来存在しなかった新規な構造を 備えていることを知得し、本発明の完成に到った。
[0014] すなわち、本発明の第 1の要旨は、粒径が 5nm以上 100 m以下であり炭素結晶 壁で包囲された空間部を有する球状炭素粒子であって、当該粒子外周の少なくとも 一部にはその炭素結晶端が露出した構造または炭素網面のループ状構造を有する ことを特徴とする球状炭素粒子に存する。
[0015] 本発明の第 2の要旨は、粒径が 5nm以上 100 μ m以下の粒子であり炭素結晶の 結晶壁で包囲された空間部を有する構造の球状炭素粒子の集合体であって、半径 比が 1. 0〜1. 3の範囲である球状炭素粒子の割合力 0個数％以上であることを特 徴とする球状炭素粒子の集合体に存する。
[0016] 本発明の第 3の要旨は、球状炭素粒子の集合体であって、以下の方法で調製され た分散液につ!、て、調製後 24時間静置して測定した以下の式 (I)で表される粒径分 布指標が 0. 1〜20であることを特徴とする球状炭素粒子の集合体に存する。
[0017] <分散液の調製 >
内径 13mm、容量 5mlのガラス容器に分散媒 3mlと試料 lmgを採り、蓋を被せ、超 音波振盪器を使用し、高周波出力 120W、発振周波数 38kHzの条件下に 1分間振 とうさせて試料を分散させる。
[0018] [数 1]
[ (最小粒径からカウントとして 9 0体積％の粒子の粒径） 一 （最小粒径からカウントと して 1 0体積％の粒子の粒径） ] / (最小粒径からカウントとして 5 0体積％の粒子の粒 径） =粒径分布指標 （I ) [0019] 本発明の第 4の要旨は、粒径が 5nmから 100 μ mの範囲から選択される前駆体球 状粒子を原料とし、当該原料をその形状を維持するように原形型で被覆した状態で 炭素化することを特徴とする球状炭素粒子の製造方法に存する。
[0020] 本発明の第 5の要旨は、分散媒中に第 1の要旨に係る球状炭素粒子を分散して成 ることを特徴とする球状炭素粒子の分散体に存する。
[0021] 本発明の第 6の要旨は、分散媒中に第 2の要旨に係る球状炭素粒子の集合体を分 散して成ることを特徴とする球状炭素粒子の分散体に存する。
[0022] 本発明の第 7の要旨は、分散媒中に第 3の要旨に係る球状炭素粒子の集合体を分 散して成ることを特徴とする球状炭素粒子の分散体に存する。
発明の効果
[0023] 本発明によれば、粒径が 5nm以上 100 μ m以下であり炭素結晶壁で包囲された空 間部を有する球状炭素粒子が提供される。本発明の球状炭素粒子は特定の炭素化 手法を使用した製造方法 (本発明の製造方法）によって容易に製造できる。また、本 発明の球状炭素粒子は、分散媒中で凝集なく均一に分散することが出来、その結果 、導電性、電界放出などの電気的特性を均質に発現させることが出来る。この他、 D DS (ドラッグデリバリーシステム）としての応用や潤滑剤としての応用も期待される。 図面の簡単な説明
[0024] [図 1]炭素結晶の方向が異なる炭素粒子の一例を示す模式図
[図 2]炭素結晶端が露出した構造および炭素網面のループ状構造の一例の模式図 [図 3]実施例 3で得られた球状炭素粒子の説明図
符号の説明
[0025] 1 :炭素結晶壁
2 :空間部
3 :炭素結晶の方向 (炭素網面の積層方向）
a：炭素網面の粒子表面側末端が閉じて 、な 、構造
b：炭素網面の粒子表面側の末端同士が結合して 、る構造
発明を実施するための最良の形態 [0026] 以下、本発明を詳細に説明するが、この発明は、以下の実施の形態に限定される ものではなぐ本発明の要旨の範囲内であれば、種々に変更して実施することが出 来る。
[0027] 先ず、説明の便宜上、本発明に係る球状炭素粒子の製造方法について説明する。
[0028] 本発明にお 、ては、原料として球状の含炭素粒子 (前駆体球状粒子)を使用する。
前駆体球状粒子の粒径は 5nmから 100 μ mの範囲力も選択される。原料の前駆体 球状粒子の粒径および形状は、それを確認可能な倍率、例えば、粒径が数百 nmの 場合、倍率 5万倍以上の TEM (透過型電子顕微鏡)の観察像で確認できるが、簡便 的には SEM (走査型電子顕微鏡)を使用してもよい。この点は、後述の本発明の球 状炭素粒子粒径および形状についても同様である。
[0029] 上記の前駆体球状粒子の材料 (前駆体物質)としては、耐熱性材料で被覆して炭 素化可能な材料であれば特に制限されないが、液相炭素化が可能な材料または易 熱分解ポリマー含有物質が好まし ヽ。
[0030] なお、液相炭素化とは、固体がガラス転移温度 Tgにおける流動状態よりも高い流 動状態を経て、熱化学反応が液相中で進行し、分子の移動や配向が比較的起こり 易い炭素化過程をいう。従って、液相炭素化が可能な材料とは後述する本発明の炭 素化条件下の加熱過程を経た場合に塑性変形が可能な材料を指し、一般的な不活 性ガス下での炭素化条件での加熱過程での炭素化とは必ずしも一致するものではな い。
[0031] 液相炭素化が可能な材料としては、具体的には、ピッチ、ポリアクリロニトリル又はそ の共重合ポリマー、ポリビュルアルコール、ポリビュルクロライド、フエノール榭脂、レ 一ヨン等が挙げられ、これらのうち、ポリアクリロニトリル又はその共重合ポリマーが好 ましい。
[0032] 易熱分解性ポリマーは、通常、不活性な雰囲気下で、常圧で、 500°C以上に加熱 した際に分解するポリマーのことをいう。具体的には、ポリスチレン、ポリアクリル酸メ チル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、これらのう ち、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。これらのポリマーは、通常、炭素 粒子の製造原料として使用されていないが、本発明の製造方法では、耐熱性材料で 被覆して炭素化するため、予想に反して、炭素粒子化できるものと考えられる。
[0033] 上記の材料を使用した前駆体球状粒子の作製方法としては以下の方法が例示で きる。アクリロニトリル等の液相可能材料のポリマー群の中のモノマーを原料とし、必 要に応じて共重合可能なモノマーを併用した乳化重合、懸濁重合およびソープフリ 一重合などにより、均一な粒径をもつポリアクリロニトリル及びその共重合ポリマーの 粒子をェマルジヨンとして得る方法が挙げられる。ここでの共重合可能なモノマーは 易熱分解性ポリマー群の中力も選ばれるモノマーであってもよい。また、粒径が極め て均一な前駆体球状粒子の別の作製方法としては、ソープフリー重合で得た易熱分 解性ポリマー粒子に更にアクリロニトリル等の液相可能材料のポリマー群の中のモノ マーをカ卩え、 2段階のソープフリー重合を行うことにより、コアシェル構造の均一な粒 子をェマルジヨンとして得る方法が挙げられる。これらの重合方法により得られるエマ ルジョン中の前駆体粒子は、通常 5nmから 100 μ mの範囲の粒径を有し、極めて粒 径分布の小さ 、粒子の集合体として得られる。
[0034] 前駆体球状粒子は、液相炭素化が可能な材料と易熱分解ポリマーの何れか一方 のみを含んでいても構わないが、両方を含んでいるのが好ましい。また、本発明の炭 素粒子の優れた性能を大幅に妨げなければ、液相炭素化が可能な材料または易熱 分解ポリマー以外の物質を含んで 、てもよ 、。
[0035] 前駆体球状粒子が、液相炭素化が可能な材料と易熱分解ポリマーの両方を含ん でいる場合、易熱分解性ポリマーは、前駆体球状粒子を炭素化させる加熱過程での 液相炭素化可能材料の塑性変形を容易にし、更に、高温域では熱分解してガスとな り、その圧力によって前駆体球状粒子を内部力 拡張し、中空粒子の形成を促進す る機能を有すると推定される。そして、ガス圧によって拡張された前駆体球状粒子は 、粒子の外表面に塗布された後述の耐熱性材料の壁に押しつけられ、その場で炭 素化が進行し且つ結晶化が促進されると考えられる。
[0036] 前駆体球状粒子に易熱分解性ポリマーを含有させる方法としては、それぞれの構 成モノマーを任意の組成比で共重合する方法や組成を偏在させるためのシード重合 方法などが挙げられる。
[0037] 本発明の製造方法は、上記の前駆体粒子を原料とし、当該原料をその形状を維持 するように原形型で被覆した状態で炭素化することを特徴とする。そして、本発明の 好ましい態様においては、耐熱性材料で原料を被覆することにより、当該原料の原 形型と略同一の形状と粒径を有する球状炭素粒子が形成される。
[0038] 上記の耐熱性材料は、前駆体粒子が炭素化する温度域以下の温度で、自身の熱 変形などにより前駆体粒子の形状に影響を与えな 、必要がある。好適な耐熱性材料 としては、 50〜500°Cの温度域における線熱収縮率が 30%以下である材料がよぐ 100〜500°Cの範囲で明確なガラス転移点 (Tg)を持たな 、材料が好ま 、。また、 加熱による炭素化後に簡便な方法で除去できる材料が好ましい。
[0039] 上記の特性を満たす耐熱性材料としては、一般的に無機酸ィ匕物が好ましい。具体 的には、 SiO、 Al O、 TiO、 ZrO、 In 0、 ZnO、 PbO、 Y O、 BaO、これらの混
2 2 3 2 2 2 2 3 合物などが挙げられる。これらの中では、本発明の球状炭素粒子の純度および金属 不純物の制御の観点から、 SiO
2、 Al O
2 3、 TiO
2、 ZrOが好ましぐ前駆体粒子の炭 2
素化反応と結晶化を安定に進行させる観点から、 SiO
2が更に好ましい。
[0040] 前駆体粒子の被覆方法としては、上記の無機酸化物の金属アルコキシド等を原料 としたゾルゲル法による被覆方法、硝酸塩またはォキシ塩ィ匕物塩などの溶媒可溶性 の無機化合物の溶液による被覆方法などが挙げられる。
[0041] 更には、シリカゾルを前駆体のポリマー粒子にアルコール等の溶媒中で混合した後 に乾燥させ、前駆体粒子表面に付着させる方法が挙げられる。また、上記と同様なゾ ルゲル法による被覆方法にお!ヽて、金属アルコキシド以外で上記の特性を満たす材 料としては珪酸ソーダ (水ガラス）が挙げられる。
[0042] 特に、金属アルコキシドの加水分解により得たゾル溶液を前駆体粒子に塗布する 方法、または、当該加水分解液中に前駆体粒子を分散させた後に乾燥させて前駆 体粒子の周囲をゲル化もしくは固化する方法は、ゲルの均一化工程を安定制御する 上で好ましい。
[0043] SiOを被覆する具体的方法としては次の方法が例示できる。すなわち、先ず、メタ
2
ノール、エタノール等のアルコール類の溶液にアルコキシシラン類をカ卩えた後、水を 加え、室温で数時間撹拌することにより加水分解させ、シリケ一トゾル溶液を調製す る。このゾル溶液調製の際に、ゾルの安定性と反応性を制御する上で適当な pHに調 節するのが一般的であり、ここで、シユウ酸、酢酸、塩酸、硫酸、アンモニア等を触媒 として加えてもよい。
[0044] 珪酸ソーダを使用する場合は、上述の金属アルコキシドからゾルを作製する方法の 他に、珪酸ソーダのアルコール液に水を加え、イオン交換樹脂と攪拌することでナトリ ゥムと水素の交換反応を行 ヽ、ゾル溶液を調製する方法がある。
[0045] 更に、ゾル溶液に前駆体粒子を混合し、通常、室温から 100°Cの範囲、好ましくは 、室温カゝら 80°Cの範囲で、数時間から数日静置してゲル化に至らせ、前駆体粒子を 分散させたシリカゲルを得る方法が挙げられる。また、斯かる方法の他、前駆体粒子 にシリケ一トゾル溶液をスプレー塗布する方法なども挙げられる。
[0046] 上述のアルコキシシラン類の具体例としては、テトラアルコキシシラン類であるテトラ メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラブトキシシラン 、これらそれぞれのオリゴマーの他、アルキルトリアルコキシシラン類であるメチルトリメ トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシ ラン等が例示できる。ゲルイ匕のプロセス条件および被覆時の前駆体粒子の分散性な どに応じ、 2種類以上のアルコキシシラン類を併用してもよ 、。
[0047] 上記の SiO被覆にお!ヽて、 SiO被覆された前駆体粒子を真空乾燥、または、熱変
2 2
形しない範囲で加熱することにより、 SiO中のシロキサン結合の密度を高めることは
2
、被覆成分の耐熱性を高める上で有効である。
[0048] 本発明の炭素粒子は、ポリマー組成やシリケートゾルのゲルイ匕条件の違いによって 、図 1 (a)〜 (c)に示す様な炭素結晶の方向が異なる炭素粒子および複数の空間部 が存在する炭素粒子を作り分けることが出来る。以下、各構造の炭素粒子の製造方 法について説明する。なお、図 l (a)〜(c)中の符号（1)は炭素結晶壁、（2)は空間 部、（3)は炭素結晶の方向 (炭素網面の積層方向）を表す。
[0049] <図 1 (a)に示す構造の炭素粒子の製造法 >
この炭素粒子の特徴は、結晶が接線と略平行な方向に積層し、結果として、炭素結 晶端が外周に露出した構造を備えるか、または、炭素網面のループ状構造を外周に 持つ形状を示す点にある。この炭素粒子の製造法の一例は次の通りである。
[0050] 上述したゾル溶液に前駆体粒子を混合し、通常、開放系で 100°C以下の条件で乾 燥してゲル化に至らせ、前駆体粒子を分散させたシリカゲルを得る。乾燥する時間は
、通常は数分以上、好ましくは 30分間以上、また、通常は数時間以下、好ましくは 60 分以下の範囲とする。この時間があまり長過ぎると、炭素粒子表面の結晶端の向きが 制御しにくい傾向がある。この様なプロセスを経て作製した前駆体粒子分散シリカゲ ルは、ポリマーの分解によって発生するガスを適度に逃がすのに好適なサイズの細 孔を有することになり、更に、残存した水酸基が多数存在するため、ポリマーの熱分 解によって形成された炭素前駆体が直接接するシリカ表面は親水性を示すことにな り、このため、ポリマーが熱分解して形成される炭素前駆体はそのエッジをシリカ表面 に向けて配向し易くなり、結果として炭素結晶端が外周に露出した構造を備えるか、 または、炭素網面のループ状構造を外周に持つ形状を示すことになると推定される。
[0051] <図 1 (b)に示す構造の炭素粒子の製造法 >
この炭素粒子の特徴は、結晶が半径方向に積層し、炭素結晶端が外周に露出した 構造や炭素網面のループ構造が外周に存在しな 、点にある。この炭素粒子の製造 法の一例は次の通りである。
[0052] 炭素化過程での被覆して!/、る原形型の表面の残官能基の結晶配向への影響を減 じることから、長時間の反応によりゲルィ匕に至らせる方法が有効である。この場合、例 えば、シリケート由来のシリカゾルの乾燥条件は通常、密閉系で 24時間以上、好まし くは 48時間以上とする。また、炭素結晶の配向の制御を目的として、炭素化過程の 前に、被覆した前駆体粒子を不融化処理をすることも可能である。すなわち、炭素結 晶が表面にエッジを向けたある!/ヽはループ構造を表面にもつ構造を避け、結晶が半 径方向に積層した構造を得る目的では不融化処理を行うことが有効である。ここで、 不融化とは、炭素化前に分子間架橋反応などの重合反応を進めることにより流動粘 度を高めることをいう。不融化処理の一般的な条件としては、空気または酸素雰囲気 下、常圧で 150°C以上 280°C以下の範囲で 1時間以上 72時間以内、好ましくは前 記雰囲気下で 180°C以上 240°C以下の範囲で 1時間以上 24時間以内で加熱する 条件が例示できる。不融化処理をすることにより、前駆体粒子の液相炭化時の流動 粘度を高めて被覆材料の表面構造からの影響を小さくすることが出来、結果的に結 晶が半径方向に積層した構造の炭素結晶が得られると考えられる。 [0053] <図 1 (c)に示す構造の炭素粒子の製造法 >
この炭素粒子の特徴は、炭素結晶壁で包囲された空間部を有する球状炭素粒子 において、炭素結晶壁の一部が欠落し、形態に関して内部空間部が外部と導通して いる点にある。この炭素粒子の製造法の一例は次の通りである。
[0054] 上記の図 1 (b)に示す構造の炭素粒子の製造法において、不融化を施し、液相炭 化時の流動粘度を一層高める。具体的には、不融化処理の条件を適宜変更する。 例えば、上記の温度、時間、雰囲気の酸素濃度などを高めたり長くしたりする。また は、前駆体粒子の材料として、分子間架橋し易い成分 (例えばアクリロニトリル)の組 成を高める。斯カる条件により、図 1 (c)に示す構造の炭素粒子が得られる理由は次 の様に考えられる。すなわち、前述に記載の推定メカニズムにおける分解ガスに関し て個々の気泡が融合することを制御し、炭素化の過程で一つの粒子内で大きな一つ の気泡となって拡張するよりも、小さな単位で複数の気泡として存在し、比較的小さ な中空または空間として存在するものと推定される。このとき、前駆体粒子の表面近 傍に生じた気泡は、炭素化後にシリカと形成する界面に空間部となる。従って、流動 粘度を高めることにより、外部と導通する貫通部を有する空間部が形成され易くなる。
[0055] 次に、前駆体粒子の炭素化について説明する。前駆体粒子の炭素化は、上述の 原形型で表面が被覆された前駆体粒子を、窒素、アルゴン等の加熱時に当該前駆 体粒子と反応する物質が存在しない雰囲気下で、加熱して行なう。加熱時の雰囲気 は、フロー系でも、密閉系でも構わないが、フロー系の方が好ましい。加熱時の圧力 は、加圧下でも減圧下でも構わないが、通常、常圧下で行なう。常圧下の場合の加 熱温度は、通常 500°C以上、好ましくは 800°C以上である。加熱は、継続的に所定 温度まで上げていっても、段階的に所定温度にまで上げていっても構わない。加熱 時間は、加熱温度などにより異なる力 所定の加熱温度に到達した後、通常 0. 5〜2 時間である。
[0056] 炭素化後、通常、表面の原形型を除去する。除去方法としては、水酸ィ匕ナトリウム 等のアルカリ水溶液ゃフッ酸で溶解する方法などが挙げられる。このうち、工業的に 安全なことから、アルカリ水溶液で溶解する方法が好ましい。溶解除去は、通常、耐 圧密閉容器中で 150°Cに加熱して溶解し、残った球状炭素粒子を固液分離して回 収する等の方法で行う。前駆体にポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリルを含む 共重合体を使用する場合、上記の方法で得られる球状炭素粒子の収率は、通常 30 重量％以上、多くの場合 35〜45重量％の範囲である。
[0057] 本発明の製造方法によれば、球状炭素粒子を均一な形状の粒子群として得ること が出来、更に、最終生成物の球状炭素粒子を前駆体の段階で設計することが出来る 利点がある。すなわち、本発明の製造方法によれば、粒径 5nmから 100 /z mの前駆 体球状粒子から実質的に同一粒径の球状炭素粒子 (粒径 5nmから 100 μ m)を得る ことが出来る。
[0058] また、本発明の製造方法は、結晶性の高 、炭素粒子を得る上でも有効な方法であ る。すなわち、特に、前駆体物質が液相炭素化が可能な材料である場合、本発明の 方法における炭素化過程の液相過程の生成物が炭素化後の生成物の結晶構造を 大きく支配するが、表面を被覆している原形型の表面特性が結晶性に与える影響が 大きい。ポリアクリロニトリル等の液相炭素化が可能なポリマーを前駆体とする場合、 炭素化過程で生じる炭素ラジカルに及ぼす原形型の表面官能基の効果として、結晶 化度と配向に対する大きな影響が挙げられる。なお、表面官能基としては、例えば、 シラノール基、水酸基、ケトン基、エステル基などが挙げられる。
[0059] 本発明の製造方法における上述の作用効果により、本発明の製造方法で得られる 球状炭素粒子は、後述する様に、従来存在しなかった新規な構造を有している。
[0060] 次に、本発明の球状炭素粒子について説明する。
[0061] 本発明の球状炭素粒子は、粒径が 5nmから 100 μ mの範囲である。粒径は、ァス ぺクト比が 1の場合はその直径を指し、アスペクト比が 1を超える場合はその長径を指 す。球状とは、通常、アスペクト比が 2未満のものをいう。
[0062] 本発明の球状炭素粒子は、半径比が一定の範囲内に収まっていることが好ましい
。半径比が 1. 3よりも大きい場合は、スラリーとして使用する場合の流動粘度が高くな り、例えばインクジェット顔料として使用した場合に吐出に必要な圧力が高くなり過ぎ る等の問題が生じ易い。
[0063] 本発明の球状炭素粒子の炭素含有率は、必ずしも 100重量％である必要はない 力 化学的な安定性の観点から、元素分析値による値として、通常 70重量％以上、 好ましくは 75重量％以上である。
[0064] 通常、本発明の球状炭素粒子は結晶性である。ここで 、う結晶性は、必ずしも、 Vヽ わゆる黒鉛状に制御されたものである必要はなぐ小山ら（「工業材料」第 30卷、第 7 号、 pl09〜115)に示される様な乱層黒鉛であってもよい。結晶性の目安としての X 線回折の反射ピークから求める結晶学的特性は、次の様に示される。すなわち、出 力源が CuK o;である X線の回折角度 2 0が 25° 以上 (好ましくは 25. 5° 以上）にピ ークを示し、半値幅が 7. 0° 以下 (好ましくは 6. 5以下、更に好ましくは 5. 0° 以下） である。そして、（002)ピークの回折角力も Braggの式で算出される炭素網目平均面 間距離 d は 3. 6 A以下 (好ましくは 3. 49 A以下）である。
(002)
[0065] 本発明の球状炭素粒子は、炭素結晶壁で包囲された空間部を有することを特徴と する。結晶は少なくとも粒子表面近傍または空間部に近い壁部に観察される。結晶 の積層方向は倍率 80万倍以上での TEM観察にて電子像のコントラストによって判別 できる。
[0066] 本発明において、「炭素結晶壁で包囲されている」とは、狭義には、中空部に通じる 一定以上の径の空孔を有していないことを指す。具体的には、 TEM写真によって観 察した場合に、その孔径が通常数十 nm以上、好ましくは数 nm以上、更に好ましくは lnm以上の空孔が存在しなければよい。また、中空か否かは、 TEMの観察像にお けるコントラストで確認できる。なお、水の様に、中空である場合と同様のコントラストを 示す場合も中空に含まれることとする。炭素結晶面の積層方向は、 80万倍以上の T EMの観察像におけるコントラストで確認できる。
[0067] 一方、「炭素結晶壁で包囲されている」とは、広義には、前述の図 1 (a)及び (b)に 示す様に、形態に関して、外部と導通していない完全な形態の内部空間部（中空部） を有する場合のみならず、前述の図 1 (c)に示す様に、炭素結晶壁の一部が欠落し、 形態に関して内部空間部が外部と導通している場合を含む概念である。したがって、 本明細書にぉ 、て「中空部」とは「空間部」の下位概念である。
[0068] 本発明の球状炭素粒子における「炭素結晶壁で包囲された空間部」は、 1つでも、 複数 (炭素結晶壁で包囲されている空間部が形成され且つ当該空間部が更に炭素 結晶壁で複数に分割された構造)でもよいが、 1つの方が好ましい。そして、少なくと もェつの空間部の長径は、球状炭素粒子の径の通常 5%以上、好ましくは 10%以上 、更に好ましくは 30%以上の範囲である。また、当該空間部が更に非晶質炭素壁で 複数に分割されていてもよい。なお、本発明の球状炭素粒子における空間（又は中 空）とは、空気が存在する場合のみならず、内部まで炭素が充填されていなければよ く、当該空間部に液体や他の固体が充填されて 、てもよ 、。
[0069] また、炭素結晶壁の厚さは、液体媒体への分散時に低比重による分散を安定させ る効果、および中空部に他の物質を担持する担体として使用する場合、担持容量の 観点から、球状炭素粒子中心から壁外周までの距離 (半径）に対する割合として、通 常 0. 5以下、好ましくは 0. 3以下である。
[0070] そして、本発明の 1つの球状炭素粒子は、粒子外周の少なくとも一部には炭素結晶 端が露出した構造又は炭素網面のループ状構造を有することを特徴とする。図 2は、 本発明の球状炭素粒子の外周における、炭素結晶端が露出した構造および炭素網 面のループ状構造の一例の模式図である。具体的に、図 2は球状炭素粒子の外周 表面の部分断面を拡大して示す模式図であり（図 2中、左側が炭素粒子内側、右側 が炭素粒子外側に当たる。）、炭素結晶の方向を曲線によって模式的に示している。 図 2中符号 aで表わされる、炭素網面の粒子表面側末端が閉じていない構造が、粒 子表面に炭素結晶端が露出した構造 (以下、適宜「結晶端露出構造」と略す。 )に相 当し、図 2中符号 bで表わされる、炭素網面の粒子表面側の末端同士が結合してい る構造が、粒子表面における炭素網面のループ状構造 (以下、適宜「ループ状構造 」と略す。 )に相当する。なお、ループ状構造は通常、炭素網面 20層までで形成され る。粒子の表面形状 (結晶端露出構造、ループ状構造）は 80万倍の TEM写真によ つて確認でさる。
[0071] 本発明の球状炭素粒子において、これらの結晶端露出構造およびループ状構造 は、球状炭素粒子の外周の少なくとも一部に存在していればよい。具体的には、これ らの結晶端露出構造およびループ状構造を合わせて、球状炭素粒子の外周全表面 積の通常 10%以上、好ましくは 20%以上、更に好ましくは 30%以上を占めているこ とが好ましい。なお、炭素繊維業界では、一般に、結晶端露出構造を加熱すると、結 晶端に付着して 、る原子などがとれてループ状になると 、われて!/、る。 [0072] そして、本発明の他の 1つの球状炭素粒子は、集合体にした場合、半径比 1. 0〜1 . 3の範囲である球状炭素粒子の割合が 40個数％以上であることを特徴とする。ここ で、半径比は、最大半径を最小半径で除した値であり、それぞれは、 TEM観察にお ける「重心から外周部間の長さ」により、最長の値を最大半径、最小の値を最小半径 とする。 TEM観察は次の様に行なう。すなわち、低倍率で数十個の粒子について観 察を行い、この中から平均的粒径と見られる粒子 10個を選び、半径比が確認可能な 高倍率 (例えば、粒径が数百 nmの場合は 8万倍)で観察し、画像処理し、「重心から 外周部間の長さ」を計測する。本発明において、半径比が 1. 0以上、 1. 3以下の範 囲である球状炭素粒子の割合は、中でも好ましくは 50個数％以上、更に好ましくは 6 0個数％以上、特に好ましくは 70個数％以上、最も好ましくは 80個数％以上である。
[0073] 本発明の球状炭素粒子は、球形であるため、ファイバ一等の他の形状に比べて溶 液の粘度が低ぐ顔料として本発明の炭素粒子を使用した場合、その分散液は均質 な塗布が容易に出来ることが期待され、インクジェットプリンタ用のインクとして使用し た場合に、吐出し易く詰まり難 、と 、う効果が得られるものと考えられる。
[0074] 更に、粒子外周に炭素結晶端が露出した構造又は炭素網面のループ状構造を有 する構造の球状炭素粒子の場合、炭素結晶配向が同心円状である場合に比べ、炭 素結晶層間に他原子をインター力レートすることや、これを電界放出させることが容 易であると考えられ、例えば、電界放射ディスプレイに応用したり、 Li等を加えること によりリチウム電池の作製等に応用できるものと期待される。なお、 CNT (カーボンナ ノチューブ)の電子放出は、五員環力 優先的に電界放出が生じることが知られてい る（「カーボンナノチューブの基礎と応用」、齋藤理一郎'篠原久典、培風館、 2004年 、 p. 159〜169)。また、結晶端部は表面エネルギーが高いことから、他の物質との 親和性が強 、ことが予想され、特定物質やガスの吸着体ある!、は燃料電池等のデバ イスでの触媒の担体として有効に利用されることが期待できる。
[0075] 力！]えて、本発明の球状炭素粒子は、結晶性から期待される導電特性と共に、形状 が揃っており、取り扱い易いという利点を有する力 更に、従来の炭素材料にない良 好な分散性、特に水および極性溶媒に高度に分散する特性を付与することも可能で ある。従って、本発明の球状炭素粒子は、上記の特性を活力して各種ポリマーの導 電付与材の目的で複合材料として使用される他、良好な分散性を下に帯電防止層 を形成する塗布液として各種の用途が期待される。特に、表面エネルギーの高いガ ラス基材、 PETフィルム、 PVAフィルム等に対しては、微小な粒子サイズと均一性か ら、透明導電膜の導電フイラ一として有効である。また、空間を有することはカプセル 構造であることを意味する。そして、斯カる構造を活かし、生体内での診断試薬、モ 二ター試薬の支持材料の分野で好適に利用される材料である。
[0076] 本発明の球状炭素粒子の表面特性は、製造時の原形型の表面特性または製造後 の後処理などにより、制御可能である。特に、原形型として SiOを使用する場合に分
2
散性が向上すると期待され、原因としては、球状炭素粒子表面に水酸基やカルボ二 ル基などが存在して ヽること〖こよるものと推定される。
[0077] ノ、ィパーフラーレン等の結晶構造を有する中空炭素粒子は、粒径および形状が不 均一であり、溶媒分散が困難である等の問題がある。また、各種テンプレート法など で作製した粒径および形状が揃った中空炭素粒子は、結晶構造ではなくァモルファ ス構造となっており、導電性、電界放出性などの電気的特性に劣っている。これに対 し、本発明の球状炭素粒子は、炭素結晶壁で包囲されている空間部を有し、好ましく は、更に、粒径および形状が揃っており、かつ、溶媒への高い分散性を有しているこ とを特徴とする。そのため、本発明の球状炭素粒子は、従来の球状炭素粒子と異な る。
[0078] 本発明の製造方法で得られる炭素粒子は、前駆体の原料の種類を選ぶことにより 、炭素結晶構造を有しつつ、表面には例えば酸素および窒素原子等の前駆体原料 由来の原子を有する。これらの原子は炭素粒子表面では官能基として存在し、極性 溶媒との親和性を高めることに有効に作用する。炭素粒子に含まれる酸素および窒 素原子の量は、通常元素分析における C, H, Nの測定よつて定量が可能である。上 記の機能を発揮する観点から、窒素原子の含有量は、通常 1. 0〜12重量％、好ま しくは 2. 0〜： L0重量％である。また、酸素原子の含有量は、通常 1. 0〜15重量％、 好ましくは 3. 0〜9重量％である。炭素粒子表面に存在する官能基は、赤外吸収ス ベクトルまたは XPS (X線光電子分光分析)等の方法で帰属することが可能である。
[0079] 次に、本発明の球状炭素粒子の集合体について説明する。 [0080] 本発明の球状炭素粒子の集合体は、以下の方法で調製された分散液について、 調製後 24時間静置して測定した以下の式 (I)で表される粒径分布指標が 0. 1〜20 であることを特徴とする。そして、本発明の好ましい態様においては、球状炭素粒子 の集合体は前記の球状炭素粒子から成る。
[0081] <分散液の調製 >
内径 13mm、容量 5mlのガラス容器に分散媒 3mlと試料 lmgを採り、蓋を被せ、超 音波振盪器を使用し、高周波出力 120W、発振周波数 38kHzの条件下に 1分間振 とうさせて試料を分散させる。
[0082] [数 2]
[ (最小粒径からカウントとして 9 0体積％の粒子の粒径） ― （最小粒径からカウントと して 1 0体積％の粒子の粒径） ] Z (最小粒径からカウントとして 5 0体積％の粒子の粒 怪） =粒径分布指標 （I )
[0083] 上記の分散液の調製に使用する分散媒としては、球状炭素粒子の表面特性などに 応じ、球状炭素粒子に対して不活性で且つ適切な分散媒を選択する必要がある。本 発明において、分散媒の選定は次の様に行なう。すなわち、上記の分散液の調製の 場合と同一要領で分散液を調製し、調製後 24時間静置し、分散液の上力 lcmの 位置と下から lcmの位置との間の中央部の分散液について目視観察した際、二次 凝集粒子が実質的に存在せずに均一な分散状態が得られる分散媒を選択する。選 定対象となり得る分散媒としては、後述の分散媒が挙げられるが、本発明の球状炭 素粒子の場合、適切な分散媒としては例えば水を使用することが出来る。
[0084] 粒径分布指標は、粒度分布計による動的光散乱法にて測定可能である。粒径分布 指標は、 0. 1〜20、好ましくは 0. 3〜 10である。なお、粒径分布指標の数値を判断 するに当たっては、静置後に上澄み部分が式 (I)を満足していても、沈殿物が生じて いるため、見掛け上、式 (I)満たしている様な球状炭素粒子の集合体は、本発明に 含まれない。
[0085] また、通常、本発明の球状炭素粒子の集合体は、カーボンブラックのァグリゲートの 様な凝集も二次凝集 (物理的凝集)もしていない。斯かる特性は、分散性向上に対し てプラスに作用し、物理的凝集しているカーボンブラックと大きく異なる。 [0086] なお、本発明で 、う「炭素粒子」とはカーボンブラックで!/、うところの一次粒子に相 当するものであり、「集合体」とはカーボンブラックでいうところの「ストラクチャー」では なぐ複数の一次粒子が独立して存在した状態をいう。
[0087] ところで、上記分散液の調製方法につ!、ては、超音波振盪器を使用せず、簡便な 方法を採用することが可能である。すなわち、本発明の炭素粒子は溶媒への分散性 が非常によいため、単に手で上記試料サンプルを充分に振盪させれば、超音波振 盪器を使用した場合と同等の粒径分布指標の値を得ることが出来る。
[0088] 次に、本発明に係る球状炭素粒子の分散体について説明する。本発明の分散体 は、分散媒中に前記の球状炭素粒子またはその集合体を分散して成ることを特徴と する。
[0089] 分散媒としては、特に限定されず、極性溶媒または非極性溶媒の何れでもよ!/ヽ。極 性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコ ール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、テトラヒドロフラ ン、ジェチノレエーテノレ等のエーテノレ類、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ェ チレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ等の グリコール類のモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、 酢酸ェチル等のエステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等カー ボネート類などが挙げられ、非極性溶媒としては、各種のアルカン類、芳香族類およ びこれらの混合物などが挙げられる。これらの中では、親和性が高ぐ分散性が良好 であるとの観点から、極性溶媒が好ましぐ水およびアルコール類が更に好ましい。
[0090] なお、球状炭素粒子に加えて、分散媒に高分散可能な物質、例えば、水溶性榭脂 、有機溶可溶榭脂、セメント、シリケート、セラミックス等を更に添加した後、分散媒を 除去することにより、高分散複合体を得ることも出来る。
[0091] 分散媒中の球状炭素粒子の割合は、通常 0. 1〜10重量％であり、分散媒中への 球状炭素粒子の分散には、機械的な撹拌の他、ペイントシエイカ一等の機械的な振 盪方法、超音波照射などの手段を採用することが出来る。また、必要に応じ界面活 性剤を使用してもよい。
[0092] なお、表面修飾により、または、界面活性剤や高分子修飾剤により、分散性が向上 された炭素粒子については、これらの改善手法が施されたままのサンプルを使用し て上記粒径分布指標を測定することになる。
[0093] 本発明の分散体は次の様な特徴を有する。すなわち、粒径が揃っているため、分 散溶媒中での粒子の沈降速度が一定であり、経時的に安定で、均一な懸濁液を得 ることが可能である。また、特に分散媒が極性溶媒で球状炭素粒子の表面に親水性 基が存在する場合は、一層良好に分散され、凝集体が形成され難い。
[0094] 本発明の分散体における分散粒径は、粒度分布計による動的光散乱法またはレー ザ一回折散乱法にて測定可能である。具体的には、前記の方法で分散を行った後、 24時間静置した後の分散液について測定する。ここで、測定レンジ以上のサイズで ある 200 μ m以上の粒子または凝集物を除 、た粒子にっ ヽて平均粒径を分散粒径 とする。なお、 200 m以上の粒子は、動的光散乱およびレーザー回折法の何れの 方法でも一般に測定検知能力の範囲外であり、光学顕微鏡にてその存在を確認す ることが出来る。
[0095] 本発明の分散体においては、通常、 100個以上の粒子を観察した場合、全測定粒 子の 90体積％以上が 60 μ m以下の粒径または凝集サイズであることが好ましぐ 30 μ m以下の粒径または凝集サイズであることが更に好ま ヽ。
実施例
[0096] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超え ない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[0097] 実施例 1 :
先ず、次の要領でコアシェル粒子を合成した。すなわち、水 345gにメタクリル酸メ チノレ 31. 66gとメタクリノレ酸 1. 32gを混合し、窒素ガスのフロー下で 300rpmで撹拌 しながら、室温力も昇温し、 75°Cで過硫酸カリウム水溶液 (0. lgを水 5gで溶解した 水溶液)を加えて重合を開始し、 75°Cで 3時間重合した。転ィ匕率は 92%であった。こ のコア粒子の分散液 46. 9gに「ラテムル AD— 25」（花王 (株)製） 1. 0g、過硫酸カリ ゥム 0. 16g、水 153gを混合し、窒素ガスのフロー下で 300rpmで撹拌しながら室温 力も昇温し、 70°Cになったところで、アクリロニトリル 6. lg、アクリル酸メチル 1. 10g、 n—ォクチルメルカプタン 0. 22gの混合液の滴下を開始し、 1時間 15分で滴下を終 了した。その後、更に重合を 5時間行った。この分散液を 18000rpmの条件で遠心 分離し、上澄み液を除去し、更に、沈殿のコアシェル粒子を同様の方法で 3回水洗し 、固形分率 12. 8%のコアシェル粒子の分散液を得た。また、 6万倍の SEMで観察 したところ、粒径 425〜438nmの球状粒子であった。
[0098] 一方、水 3. 64gとエタノール 4. 65gの混合液にメチルシリケートオリゴマー（三菱化 学製「MS51」）5. 26gを混合して分散した後、 ImolZLの塩酸を混合し、 pH4の液 を調製した。室温で 1時間撹拌し、メチルシシリケートオリゴマーを加水分解し、均一 な溶液としてシリカゾルを調製した。
[0099] 上記のコアシェル粒子のェマルジヨン 0. 62g (ポリマー粒子量 0. 079g)に上記の シリカゾル 1. 85gをカ卩え、振とうして混合した後、この後、密栓して 3日間静置して流 動性のないゲルを得、ポリマー粒子を含むシリカゲルを作製した。このゲルをガラス 皿に移し、室温で 10時間減圧乾燥した。
[0100] 次いで、上記で得られた乾燥ゲルを電気炉にて常圧下に窒素雰囲気でのフロー系 で室温から 5°CZ分で 1000°Cまで昇温し、 1000°Cで 1時間保持してポリマー粒子を 炭素化した。その後、加熱を停止し、電気炉が室温まで冷却された 12時間後に試料 を取り出した。これを、 ImolZLの水酸ィ匕ナトリウム水溶液 60mlに混合し、耐圧容器 に入れ、オーブン中 170°Cで 6時間加熱してシリカゲルを溶解し、炭素ィ匕粒子が分 散した分散液を得た。この分散液を ISOOOrpmの条件で遠心分離し、上澄み液を除 去し、更に沈殿の炭素化粒子を同様の方法で 3回水洗し、炭素粒子の分散液を得た
[0101] 上記の分散液を超音波にて 3分間分散し、その中から任意の 3滴をガラス板に採り 、光学顕微鏡 (倍率： 100倍)で観察したところ、何れの滴にも 100 m以上の炭素粒 子およびその凝集物は観察されな力つた。
[0102] 上記の分散液中の粒子の構造を TEM (倍率 12万倍)で観察したところ、粒径 410 〜420nmの球状粒子であった（図 3参照）。また、壁の厚さは 25nmであり、粒子内 部に炭素結晶壁で包囲された中空部を 1つ有していた。また、この球状炭素粒子の 集合体は凝集していな力つた。結晶壁厚みの粒子半径に対する比は 12. 0%であり 、中空による粒子内の空間容積は充分に大きいものであった。 [0103] 動的光散乱式の粒度分布測定器 (ノ、ネウェルネ土製「MicrosoftUSAモデル： 930 USA」）により、上述の動的光散乱式の粒度分布測定器により、上記の粒子の水 に対する分散状態を測定したところ、 50%体積分布粒径が 515nm、 10%体積分布 粒径力 S363nm、 90%体積分布粒径が 667nm、粒径分布指標が 0. 59の値を持つ 単分散の粒径分布であった。更に、平均的粒子 10個について画像処理を行い、そ の半径比を算出したしたところ、各々、 1. 04、 1. 06、 1. 07、 1. 07、 1. 07、 1. 07 、 1. 07、 1. 07、 1. 08、 1. 09であった。すなわち、半径比力 0〜1. 3の範囲で ある球状炭素粒子の割合は 100個数％であった。
[0104] 上記の粒子の結晶化度を XRD測定における 2 0 = 25. 7° に現れたピーク解析で 行ったところ、ピーク半値幅は 4. 30° で結晶子の面間距離は 3. 46Aと算出された 。また、元素分析結果は、炭素、窒素、酸素が主な構成元素であり、検出濃度は炭 素 79. 50重量％、窒素 6. 27重量％、酸素 13. 45重量％であった。なお、上記以 外の成分として、水素は 0. 78重量％、ケィ素は 1重量％の検出限界以下であった。
[0105] また、 X線光電子分光法により、本実施例の炭素粒子の表面官能基の分析を行い 、ピーク分離により、 C-OH, C = 0, COOR(Rはアルキル基）のピークを確認した。 また、フーリエ変換赤外分光法 (拡散反射法を使用）による測定で 3400cm— 1付近に OH伸縮振動が観察され、 OH基の存在が確認された。
[0106] 実施例 2 :
先ず、次の要領でアクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合ポリマー微粒子を合 成した。すなわち、ドデシル硫酸ナトリウム 0. 32gを水 145gに溶解し、ここにアタリ口 -トリル 12. 71g、アクリル酸メチル 1. 83g、メタアクリル酸 0. 46g、n—ブチルメル力 プタン 0. 3gの混合物をカ卩え、窒素ガスのフロー下で 300rpmで撹拌しながら、室温 力も昇温し、 60°Cで過硫酸カリウム水溶液 (0. lgを水 5gで溶解した水溶液)を加え て重合を開始し、 70°Cで 3時間重合した。反応停止後、水を除去し、平均粒径 130η m (前述の動的光散乱式の粒度分布測定器での測定値)のアクリル榭脂粒子 12. 5g を含む懸濁液を調製した。この榭脂粒子の元素分析 (C、 H、 N)による窒素量カも換 算されるアクリロニトリル単位の割合は 79. 5重量％であり、サイズ排除クロマトグラフ ィー（SEC)によるポリスチレン (PSt)換算での重量平均分子量は 4. 1 X 104であつ た。得られたアクリル粒子を 6万倍の SEMで観察したところ、粒径 115〜148nmの 球状粒子であった。
[0107] 一方、水 3. 87gとエタノール 4. 94gの混合液にメチルシリケートオリゴマー（三菱化 学製「MS51」）5. 59gを混合して分散した後、 ImolZLの塩酸を混合し、 pH2の液 を調製した。 50°Cで 1時間撹拌し、メチルシシリケートオリゴマーを加水分解し、均一 な溶液としてシリカゾルを調製した。
[0108] 次いで、上記のアクリル粒子のェマルジヨン 0. 52g (ポリマー粒子量 0. 043g)〖こ上 記のシリカゾル 1. 58gを加え、振とうして混合した後、 8cm径のテフロン (登録商標） 製シャーレ一に展開し、 40°Cのホットプレート上で 5時間加熱して乾燥し、ポリマー粒 子が分散したシリカゲルを得た。このゲルをガラス皿に移し、室温 10時間減圧乾燥し た。
[0109] 上記で得られた乾燥ゲルを電気炉にて常圧下に窒素雰囲気でのフロー系で室温 力も 5°CZ分で 1000°Cまで昇温し、 1000°Cで 1時間保持してポリマー粒子を炭素 化した。その後、加熱を停止し、電気炉が室温にまで冷却された 12時間後に試料を 取り出した。これを、 lmol/Lの水酸ィ匕ナトリウム水溶液 30mlに混合し、耐圧容器に 入れ、オーブン中 170°Cで 6時間加熱してシリカゲルを溶解し、炭素化粒子が分散し た分散液を得た。この分散液を 18000rpmの条件で遠心分離し、上澄み液を除去し 、更に、沈殿の炭素化粒子を同様の方法で 3回水洗し、炭素粒子の分散液を得た。
[0110] 上記の分散液を超音波にて 3分間分散し、その中から任意の 3滴をガラス板に採り 、光学顕微鏡 (倍率： 100倍)で観察したところ、何れの滴にも 100 m以上の炭素粒 子およびその凝集物は観察されな力つた。
[0111] 上記の分散液中の粒子の構造を透過型電子顕微鏡 (TEM) (倍率： 8万倍)で観察 したところ、粒径 113〜150nmの球状粒子であった。また、壁の厚さは 10〜15nm であった。結晶壁厚みの粒子半径に対する比は 19. 0%であり、中空による粒子内 の空間容積は充分に大きいものであった。また、粒子内部に炭素結晶壁で包囲され た中空部を 1つ有し、アスペクト比 1の球状炭素粒子であった。また、凝集体は視野 に存在しな力つた。更に、平均的粒子 10個について画像処理を行い、その半径比を 算出したところ、各々、 1. 08、 1. 11、 1. 12、 1. 14、 1. 14、 1. 17、 1. 17、 1. 25、 1. 43、 1. 88であった。すなわち、半径比が 1. 0〜1. 3の範囲である球状炭素粒子 の割合は 80個数％であった。
[0112] 動的光散乱式の粒度分布測定器 (ノ、ネウェルネ土製「MicrotracUSAモデル： 930
UPA」）により、上記の粒子の水に対する分散状態を測定したところ、 50%体積分 布粒径が 138nm、 10%体積分布の粒径が 8nm、 90%体積分布の粒径が 224nm 、粒径分布指標が 1. 03の値を持つ粒径分布であった。
[0113] 上記の粒子の結晶化度を XRD測定における 2 0 = 25. 8° に現れたピーク解析で 行ったところ、ピーク半値幅は 4. 03° で結晶子の面間距離は 3. 45Aと算出された 。また、元素分析結果は、炭素、窒素、酸素が主な構成元素であり、検出濃度は、炭 素 82. 07重量％、窒素 6. 37重量％、酸素 11. 02重量％であった。なお、上記以 外の元素として、水素 0. 54重量％、ケィ素は 1重量％の検出限界以下であった。
[0114] X線光電子分光法により、本実施例の炭素粒子の表面官能基の分析を行い、ピー ク分離により、 C-OH, C = 0, COOR(Rはアルキル基）のピークを確認した。また、 フーリエ変換赤外分光法 (拡散反射法を使用）による測定で 3400cm_1付近に OH 伸縮振動が観察され、 OH基の存在が確認された。
[0115] 実施例 3 :
先ず、次の要領でアクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合ポリマー微粒子を合 成した。すなわち、ドデシル硫酸ナトリウム 0. 42gを水 115gに溶解し、ここにアタリ口 -トリル 25. 96g、アクリル酸メチル 13. 76g、メタアクリル酸 0. 28gの混合物を加え、 窒素ガスのフロー下で 300rpmで撹拌しながら、室温から昇温し、 60°Cで過硫酸カリ ゥム水溶液 (0. lgを水 5gで溶解した水溶液)をカ卩えて重合を開始し、 70°Cで 3時間 重合した。これにより平均粒径 130nm (前述の動的光散乱式の粒度分布測定器で の測定値)のアクリル榭脂粒子 10gを含む懸濁液を調製した。この榭脂粒子の元素 分析 (C、 H、 N)による窒素量力も換算されるアクリロニトリル単位の割合は 63. 5重 量0 /0であり、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC)によるポリスチレン (PSt)換算での 重量平均分子量は 81万であった。得られたアクリル粒子を 6万倍の SEMで観察した ところ、粒径 120nmの球状粒子であった。
[0116] 次いで、水 10. 41gに ImolZLの塩酸を添カ卩して pHl. 8に調整した後、エタノー ル 13. 31gをカ卩え、この混合液にメチルシリケートオリゴマー（三菱ィ匕学製「MS51」） 15. 04gを加えて分散後、更に ImolZLの塩酸を加えて pH2. 0に調整した。 50°C で 2時間撹拌してメチルシリケートオリゴマーを加水分解し、均一な溶液としてシリカ ゾルを調製した。
[0117] 次いで、上記のアクリル粒子のェマルジヨン 5. 20g (ポリマー粒子量 1. 3g)に上記 のシリカゾル 15. 77gを加え、振とうして混合した後、 8cm径のテフロン (登録商標） 製シャーレに展開し、 40°Cのオーブン中で開放系で 1時間加熱乾燥してゲルィ匕させ 、更にそのまま 19時間加熱して乾燥させ、ポリマー粒子が分散したシリカゲルを得た 。このゲルをガラス皿に移し、室温で 10時間減圧乾燥した。
[0118] 上記で得られた乾燥ゲルを電気炉により常圧下、窒素雰囲気のフロー系で、室温 力も 5°CZ分で 1000°Cまで昇温し、 1000°Cで 1時間保持してポリマー粒子を炭素 化した。その後、加熱を停止し、電気炉が室温にまで冷却された 12時間後に試料を 取り出した。これを lmol/Lの水酸ィ匕ナトリウム水溶液 30mlに混合し、耐圧容器に 入れ、オーブン中 170°Cで 6時間加熱してシリカゲルを溶解し、炭素化粒子が分散し た分散液を得た。この分散液を 18000rpmの条件で遠心分離し、上澄み液を除去し 、更に沈殿の炭素化粒子を同様の方法で 3回水洗し、炭素粒子の分散液を得た。
[0119] 上記の分散液を超音波にて 3分間分散し、その中力 無作為に 3滴をガラス板に採 り、光学顕微鏡 (倍率： 100倍)で観察したところ、何れの滴にも 100 m以上の炭素 粒子およびその凝集物は観察されな力つた。
[0120] 上記の分散液中の粒子の構造を、透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察した (倍率： 1 30万倍)。 TEM観察写真により、本実施例で得られた分散液中の粒子は、その内部 に炭素結晶壁で包囲された中空部を 1つ有し、アスペクト比が 1の球状炭素粒子であ ることが分力つた。この中空炭素粒子は、炭素結晶端が外周に露出した構造を備え ていた。従って、図 1 (a)に示す様に結晶が接線と略平行な方向に積層した構造であ ることが確認された。また、この球状炭素粒子を 8万倍で観察したところ、凝集体は視 野に存在しな力つた。球状炭素粒子の粒径は 115〜130nm、炭素結晶壁の厚さは 13〜24nmであった。結晶壁厚みの粒子半径に対する比は 15. 1%であり、中空に よる粒子内の空間容積は充分に大きいものであった。更に、平均的粒子 10個につい て画像処理を行い、その半径比を算出したところ、各々、 1. 18、 1. 16、 1. 12、 1. 0 8、 1. 21、 1. 21、 1. 08、 1. 05、 1. 43、 1. 89であった。すなわち、半径比力 1. 0 〜1. 3の範囲である球状炭素粒子の割合は 80個数％であった。
[0121] 動的光散乱式の粒度分布測定器 (ノ、ネウェルネ土製「MicrosoftUSAモデル： 930
USA」）により、上記の粒子の水に対する分散状態を測定したところ、分布中心の 粒径が 186nm、 10%体積分布の粒径が 90nm、 90%個数分布の粒径が 286nm、 粒径分布指標が 1. 057の値を持つ粒径分布であった。
[0122] 上記の粒子の結晶化度を調べるため、 XRD測定における 2 0 = 25. 8° に現れた ピーク解析を行なったところ、ピーク半値幅は 4. 25° で、結晶子の面間距離は 3. 4 5Aと算出された。また、元素分析結果は、炭素、窒素、酸素が主な構成元素であり 、検出濃度は、炭素 81. 10重量％、窒素 6. 30重量％、酸素 12. 10重量％であつ た。なお、上記以外の元素として、水素 0. 50重量％、ケィ素は 1重量％の検出限界 以下であった。
[0123] 実施例 4 :
先ず、次の要領でアクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合ポリマー微粒子を合 成した。すなわち、ドデシル硫酸ナトリウム 0. 32gを水 145gに溶解し、ここにアタリ口 -トリル 14. 25g、アクリル酸メチル 0. 6g、メタアクリル酸 0. 15g、 n—ブチルメルカプ タン 0. 15g、ポリビュルアルコール（クラレ（株）社製「PVA117」）の混合物をカロえ、 窒素ガスのフロー下で 300rpmで撹拌しながら、室温から昇温し、 60°Cで過硫酸カリ ゥム水溶液 (0. lgを水 5gで溶解した水溶液)をカ卩えて重合を開始し、 70°Cで 3時間 重合した。反応停止後、水を除去し、平均粒径 117nm (前述の動的光散乱式の粒 度分布測定器での測定値)のアクリル榭脂粒子 10. 3gを含む懸濁液を調製した。こ の榭脂粒子の元素分析 (C、 H、 N)による窒素量力も換算されるアクリロニトリル単位 の割合は 94. 5重量％であった。
[0124] 次いで、ケィ酸ナトリウム 3重量％水溶液 12gと上記のアクリル粒子ェマルジヨン lg ( ポリマー粒子量 0. 071g)を混合した後、塩酸で H型にした陽イオン交換榭脂（三菱 化学社製「SK1B」） 3mlを入れスターラーで攪拌し、 pHが 3. 0になるまでイオン交換 を行った。その後、 8cm径のテフロン (登録商標)製シャーレに展開し、 60°Cに設定 したホットプレート上で 2時間加熱乾燥してゲルィ匕させ、更に、そのまま 19時間加熱 して乾燥させ、ポリマー粒子が分散したシリカゲルを得た。このゲルをガラス皿に移し 、室温で 10時間減圧乾燥した。
[0125] 上記で得られた乾燥ゲルを空気中で、 220°Cにて 16時間不融化反応を行った後、 電気炉により常圧下、窒素雰囲気のフロー系で、室温から 5°CZ分で 1000°Cまで昇 温し、 1000°Cで 1時間保持してポリマー粒子を炭素化した。その後、加熱を停止し、 電気炉が室温にまで冷却された 12時間後に試料を取り出した。これを ImolZLの水 酸ィ匕ナトリウム水溶液 30mlに混合し、耐圧容器に入れ、オーブン中 170°Cで 6時間 加熱してシリカゲルを溶解し、炭素化粒子が分散した分散液を得た。この分散液を 1 8000rpmの条件で遠心分離し、上澄み液を除去し、更に、沈殿の炭素化粒子を同 様の方法で 3回水洗し、炭素粒子の分散液を得た。
[0126] 上記の分散液を超音波にて 3分間分散し、その中力 無作為に 3滴をガラス板に採 り、光学顕微鏡 (倍率： 100倍)で観察したところ、何れの滴にも 100 m以上の炭素 粒子およびその凝集物は観察されな力つた。
[0127] 上記の分散液中の粒子の構造を透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察した (倍率： 80 万倍)。その結果、本実施例で得られた分散液中の粒子は、内部に 2種類の形態の 独立した空間部を有し、粒径が 95〜： L lOnmであり、アスペクト比が 1の球状炭素粒 子であった。 1つの空間部は炭素結晶壁で包囲された完全な形の空間部（中空部） であり、他の空間部は炭素結晶壁の一部が欠落して開口部を有し、内部空間部が外 部と導通している空間部であった。従って、図 1 (c)に示す様に形態に関して内部空 間部が外部と導通した構造であることが確認された。また、この球状炭素粒子を 8万 倍で観察したところ、凝集体は視野に存在しな力つた。
[0128] 動的光散乱式の粒度分布測定器 (ノ、ネウェルネ土製「MicrosoftUSAモデル： 930
USA」）により、上記の粒子の水に対する分散状態を測定したところ、分布中心の 粒径が 145nm、 10%体積分布の粒径が 100nm、 90%個数分布の粒径が 275nm 、粒径分布指標が 1. 207の値を持つ粒径分布であった。更に、平均的粒子 10個に ついて画像処理を行い、その半径比を算出したところ、各々、 1. 28、 1. 36、 1. 22、 1. 15、 1. 11、 1. 01、 1. 18、 1. 05、 1. 31、 1. 29であった。すなわち、半径比力 . 0〜： L 3の範囲である球状炭素粒子の割合は 90個数％であった。
[0129] 上記の粒子の結晶化度を調べるため、 XRD測定における 2 0 = 25. 8° に現れた ピーク解析を行なったところ、ピーク半値幅は 4. 25° で、結晶子の面間距離は 3. 4 5Aと算出された。また、元素分析結果は、炭素、窒素、酸素が主な構成元素であり 、検出濃度は、炭素 81. 10重量％、窒素 6. 30重量％、酸素 12. 10重量％であつ た。なお、上記以外の元素として、水素 0. 50重量％、ケィ素は 1重量％の検出限界 以下であった。
[0130] 比較例 1 :
実施例 1と同様に調製した延伸されたアクリル粒子のェマルジヨン 12. 8g (ポリマー 粒子量 0. lg)をシリカゲルに分散させずに、 24時間静置乾燥し後、実施例 1と同様 に炭素化を行った。以降、実施例 1と同様の手順と条件で炭素化物の分散液を得た
[0131] 上記の分散液中の粒子の構造を TEM (倍率： 8万倍)で観察したところ、形状およ び大きさとも様々であり、炭素結晶構造が確認できない粒子とその凝集体の群であつ た。特に、粒子の空洞部は確認されな力つた。
[0132] 上記の分散液中の粒子 20mgを水 10mlに混合し、超音波にて 3分間分散し、その 中から任意の 1滴をガラス板に採り、光学顕微鏡 (倍率： 100倍)で観察したところ、 1
00 μ m以上の炭素粒子が多数観察された。
[0133] また、上記の粒子の結晶化度を XRD測定における 2 0 = 23. 3° に現れたピーク 解析で行ったところ、ピーク半値幅は 9. 0° で結晶子の面間距離は 3. 81Aと算出 された。
[0134] 実施例 5 :
アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合ポリマー微粒子は実施例 2で作製した粒 子をそのまま使用した。一方、水 3. 87gとエタノール 4. 94gの混合液にメチルシリケ ートオリゴマー（三菱ィ匕学製「MS51」）5. 59gを混合して分散した後、 ImolZLの塩 酸を混合し、 pH4の液を調製した。 50°Cで 1時間撹拌し、メチルシシリケートオリゴマ 一を加水分解し、均一な溶液としてシリカゾルを調製した。
[0135] 次いで、上記のアクリル粒子のェマルジヨン 0. 52g (ポリマー粒子量 0. 043g)〖こ上 記のシリカゾル 1. 58gを加え、振とうして混合した後、密栓して 3日間静置してポリマ 一粒子が分散したシリカゲルを得た。このゲルをガラス皿に移し、室温で 10時間減圧 乾燥した。
[0136] 上記で得られた乾燥ゲルを、空気中で、 220°C、 16時間不融化反応を行った後、 電気炉にて常圧下に窒素雰囲気でのフロー系で室温から 5°CZ分で 1000°Cまで昇 温し、 1000°Cで 1時間保持してポリマー粒子を炭素化した。その後、加熱を停止し、 電気炉が室温にまで冷却された 12時間後に試料を取り出した。これを、 ImolZLの 水酸ィ匕ナトリウム水溶液 30mlに混合し、耐圧容器に入れ、オーブン中 170°Cで 6時 間加熱してシリカゲルを溶解し、炭素化粒子が分散した分散液を得た。この分散液を 18000rpmの条件で遠心分離し、上澄み液を除去し、更に、沈殿の炭素化粒子を 同様の方法で 3回水洗し、炭素粒子の分散液を得た。
[0137] 上記の分散液を超音波にて 3分間分散し、その中から任意の 3滴をガラス板に採り 、光学顕微鏡 (倍率： 100倍)で観察したところ、何れの滴にも 100 m以上の炭素粒 子およびその凝集物は観察されな力つた。
[0138] 上記の分散液中の粒子の構造を透過型電子顕微鏡 (TEM) (倍率： 8万倍)で観察 したところ、粒径 115〜135nmの球状粒子であった。また、壁の厚さは 6〜30nmで あった。結晶壁厚みの粒子半径に対する比は 14. 4%であり、中空による粒子内の 空間容積は充分に大き 、ものであった。
[0139] また、透過型電子顕微鏡 (TEM) (倍率 : 80万倍)で観察したところ、粒子内部に炭 素結晶壁で包囲された中空部を 1つ有し、アスペクト比力^の球状炭素粒子であった 。この中空炭素粒子は、同心円方向に炭素結晶が積層した構造を備えていた。従つ て、図 1 (b)に示す様に半径方向に結晶が積層した構造であることが確認された。
[0140] また、凝集体は視野に存在しな力つた。更に、平均的粒子 10個について画像処理 を行 ヽ、その半径 itを算出したところ、各々、 1. 05、 1. 12、 1. 15、 1. 17、 1. 19、 1. 19、 1. 20、 1. 37、 1. 39、 1. 61であった。すなわち、半径比力 1. 0〜1. 3の範 囲である球状炭素粒子の割合は 70個数％であった。
[0141] 動的光散乱式の粒度分布測定器 (ノ、ネウェルネ土製「MicrotracUSAモデル： 930
UPA」）により、上記の粒子の水に対する分散状態を測定したところ、 50%体積分 布粒径が 128nm、 10%体積分布の粒径が 25nm、 90%体積分布の粒径が 254η m、粒径分布指標が 1. 79値を持つ粒径分布であった。
[0142] 上記の粒子の結晶化度を XRD測定における 2 0 = 25. 7° に現れたピーク解析で 行ったところ、ピーク半値幅は 4. 53° で結晶子の面間距離は 3. 47Aと算出された 。また、元素分析結果は、炭素、窒素、酸素が主な構成元素であり、検出濃度は、炭 素 86. 20重量％、窒素 7. 21重量％、酸素 6. 27重量％であった。なお、上記以外 の元素として、水素 0. 32重量％、ケィ素は 1重量％の検出限界以下であった。
[0143] X線光電子分光法にて本実施例の炭素粒子の表面官能基の分析を行!、、ピーク 分離により C— OH, C = 0, COORのピークを確認した。また、フーリエ変換赤外分 光法 (拡散反射法を使用）による測定で 3400cm_1付近に OHH伸縮振動が観察さ れ、 OH基の存在が確認された。

Claims

請求の範囲
[1] 粒径が 5nm以上 100 μ m以下であり炭素結晶壁で包囲された空間部を有する球 状炭素粒子であって、当該粒子外周の少なくとも一部にはその炭素結晶端が露出し た構造または炭素網面のループ状構造を有することを特徴とする球状炭素粒子。
[2] 粒径が 5nm以上 100 μ m以下の粒子であり炭素結晶の結晶壁で包囲された空間 部を有する構造の球状炭素粒子の集合体であって、半径比が 1. 0〜1. 3の範囲で ある球状炭素粒子の割合が 40個数％以上であることを特徴とする球状炭素粒子の 集合体。
[3] 球状炭素粒子の集合体であって、以下の方法で調製された分散液にっ 、て、調製 後 24時間静置して測定した以下の式 (I)で表される粒径分布指標が 0. 1〜20であ ることを特徴とする球状炭素粒子の集合体。
<分散液の調製 >
内径 13mm、容量 5mlのガラス容器に分散媒 3mlと試料 lmgを採り、蓋を被せ、超 音波振盪器を使用し、高周波出力 120W、発振周波数 38kHzの条件下に 1分間振 とうさせて試料を分散させる。
[数 1]
[ (最小粒径からカウントとして 9 0体積％の粒子の粒径） 一 （最小粒径からカウン卜と して 1 0体積％の粒子の粒径） ] / (最小粒径からカウントとして 5 0体積％の粒子の粒 径） =粒径分布指標 （I )
[4] 球状炭素粒子が請求項 1に記載の球状炭素粒子である請求項 3に記載の球状炭 素粒子の集合体。
[5] 球状炭素粒子の集合体が請求項 2に記載の球状炭素粒子の集合体である請求項
3に記載の球状炭素粒子の集合体。
[6] 粒径が 5nmから 100 mの範囲から選択される前駆体球状粒子を原料とし、当該 原料をその形状を維持するように原形型で被覆した状態で炭素化することを特徴と する球状炭素粒子の製造方法。
[7] 前駆体球状粒子が液相炭素化可能材料または易分解性ポリマー含有物質である 請求項 6に記載の製造方法。
[8] 分散媒中に請求項 1に記載の球状炭素粒子を分散して成ることを特徴とする球状 炭素粒子の分散体。
[9] 分散媒中に請求項 2に記載の球状炭素粒子の集合体を分散して成ることを特徴と する球状炭素粒子の分散体。
[10] 分散媒中に請求項 3に記載の球状炭素粒子の集合体を分散して成ることを特徴と する球状炭素粒子の分散体。
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