KR101375328B1 - Ｓｉ／Ｃ 복합물, 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬전지 - Google Patents

Ｓｉ／Ｃ 복합물, 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬전지 Download PDF

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Abstract

Si/C 복합물, 그 제조방법 및 이를 포함한 음극과 리튬전지가 제공된다. 더욱 상세하게는 충방전 용량이 높고 및 용량 유지율이 우수한 Si/C 복합물, 그 제조 방법 및 이를 포함한 음극과 리튬 전지가 제공된다.
상기 음극 활물질은 다공성 실리콘 입자 내부에 탄소가 분산된 Si/C 복합물을 제공한다.

Description

Ｓｉ／Ｃ 복합물, 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬전지 {Si/C composite, anode materials and lithium battery using the same}
본 발명은 Si/C 복합물, 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 충방전 용량이 높고 및 용량 유지율이 우수한 Si/C 복합물, 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬전지에 관한 것이다.
종래 리튬 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.
상기 탄소계 활물질로서는, 그래파이트 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 그래파이트가 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372㎃h/g으로서 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있다. 그러나 이러한 그래파이트나 카본계 활물질은 이론 용량이 다소 높다고 하여도 380 mAh/g 정도에 불과하여, 향후 고용량 리튬 전지의 개발시 상술한 음극을 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이다. 예를 들어 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극 활물질로서 활용한 리튬 전지가 연구되고 있다. 이러한 재료는 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다고 여겨지고 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4017mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나 탄소계 재료와 비교하여 사이클 특성이 저하되므로 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있으며, 그 이유는 음극 활물질로서 상기 실리콘이나 주석과 같은 무기질 입자를 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용한 경우, 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되는 현상이 발생하기 때문이다. 즉 음극 활물질에 포함된 상기 실리콘이나 주석과 같은 무기질 입자는 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 그 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창한다. 그리고 방전에 의하여 리튬이 방출되면 상기 무기질 입자는 수축하게 되며, 이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 무기질 입자와 활물질 사이에 발생하는 빈 공간으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하되는 특성을 갖게 되므로, 리튬 전지에 사용하기에 심각한 문제 점을 가지고 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 실리콘 입자로서 나노크기 수준의 입자를 사용하거나, 실리콘이 다공성을 가지게 하여 부피변화에 대한 완충효과를 갖게 하는 연구가 진행되었다. 나노입자에 있어서는 일본공개특허공보 1998-003920호에 금속 나노입자를 탄소로 코팅한 예가 기재되어 있으나, 나노입자는 그 제조비용이 고가이고, 탄소의 깨지기 쉬운 성질로 인해 충전시 금속의 팽창과 동시에 탄소에 균열이 발생하고, 방전시 다시 수축하는 과정에서 탄소와 금속 사이에 빈 공간이 생성됨으로 인하여 수명개선 효과가 크지 않다는 문제가 있다. 또한 다공성 실리콘의 경우에는 양극산화법을 이용한 일본공개특허 2004-327330, 실리콘과 니켈 등의 다른 금속을 합금시킨 후 이 금속을 용출시키는 방법을 사용한 한국공개특허 2004-0063802, 분말 상태의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 실리콘 다이옥사이드 등의 실리콘 전구체를 혼합하여 열처리 후, 산으로 용출시키는 방법을 사용한 한국공개특허 2004-0082876 등이 있으나, 이 방법들은 다공성 구조로 인한 완충효과로 초기 용량유지율의 향상은 있을 수 있으나 단순히 전도성이 떨어지는 다공성 실리콘 입자만을 사용하였기 때문에 입자가 나노크기가 되지 않으면 전극제조시 입자간의 전도도가 떨어져 초기효율이나 용량유지특성이 저하되는 문제점을 가지게 된다. 그러나 상기 방법들로는 나노크기의 입자제조가 불가능하거나 추가의 제조비용이 들게 된다.
따라서 입자의 전도성을 높일 수 있는 물질이 미리 혼합되어 초기효율 및 용량 유지특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질 제조가 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 초기 효율 및 용량 유지특성이 개선된 음극 활물질용 Si/C 복합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 Si/C 복합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 Si/C 복합물을 채용한 음극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 음극 활물질을 구비한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 제1 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
다공성 실리콘 입자 내부에 탄소가 분산된 Si/C 복합물을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 탄소의 함량은 복합물 전체 중량에 대하여 1 내지 70중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 탄소는 결정질 또는 비정질 탄소가 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 다공성 실리콘 입자는 0.01 내지 100㎛의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 다공성 실리콘 입자의 외부에 탄소를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 복합물은 SiC를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
실리카/C 복합물에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 혼합한 후, 이를 비활성 분위기에서 열처리하여 상기 실리카를 환원시키는 단계; 및
상기 열처리 결과물을 산처리하여 불순물을 제거하는 단계;를 포함하는 상기 Si/C 복합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 실리카/C 복합물은 산화실리콘 및 탄소를 혼합하여 얻어질 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 실리카/C 복합물은 산화실리콘 및 탄소 전구체; 산화 실리콘 전구체 및 탄소; 또는 산화실리콘 전구체 및 탄소 전구체;를 혼합한 후, 이를 비활성 분위기에서 예비 열처리하여 얻어질 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 산화실리콘으로서는 SiO, SiO2, 실리카겔, 글래스, 쿼츠, 제올라이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 탄소로서는 흑연, 그래파이트, 탄소 입자, 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 산화실리콘 전구체로서는 실리콘 알콕사이드, 실리콘 할라이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 탄소전구체로서는 피치(Pitch), 탄화수소계 물질 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 산처리 결과물을 탄소로 코팅하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 알칼리금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 프란슘을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 알칼리토금속으로서는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론슘, 바륨 또는 라듐을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열처리 또는 예비열처리는 350℃ 내지 1400℃의 범위에서 1분 내지 100시간 동안 수행할 수 있다.
상기 제3 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 Si/C 복합물을 포함하는 음극활물질을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 리튬과 합금화가 가능한 물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 리튬과 합금화가 가능한 물질로서는 Si, SiOx, Sn, SnOx, Ge, GeOx, Pb, PbOx, Ag, Mg, Zn, ZnOx, Ga, In, Sb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 제4 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
양극, 음극 및 전해액을 구비하며,
상기 음극은 금속 집전체 및 상기 금속 집전체 상에 도포되는 음극활물질을 포함하고,
상기 음극 활물질은 상기 Si/C 복합물을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 다공성 실리콘을 음극 활물질로 사용하여 충방전시 수축/팽창으로 인한 수명열화를 방지하고, 전도성이 높은 물질을 효과적으로 혼합하고자 산화규소 또는 그 전구체와 전도성이 높은 탄소 또는 그 전구체로 실리카/C 복합체를 제조하고, 이를 마그네슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 이용하여 상기 복합체를 환원시켜 다공성 Si/C 복합체를 제조하고, 이 입자들과 탄소; 또는 리튬과 합금화 가능한 입자들을 혼합 또는 코팅하여 얻어진 음극 활물질 및 이를 채용한 전지를 제공하게 된다.
다공성 실리콘 입자만으로 구성된 복합물은 다공성 구조로 인한 완충 효과로 인하여 초기 용량유지율이 향상될 수 있으나 전도성이 저하되는 다공성 실리콘 입자만을 사용하여 전극 제조시 입자간의 전도도가 떨어져 초기효율이나 용량유지특성이 저하되나, 본 발명에 따른 Si/C 복합물은 다공성 실리콘 입자 내부에 전도성이 우수한 탄소가 존재하여 이와 같은 입자간 전도성을 개선하게 된다.
상기 본 발명에 따른 Si/C 복합물에 있어서, 탄소는 결정질 혹은 비정질을 사용할 수 있고, 다공성 실리콘 입자 내부에 분산된 상태로 존재하며, 이와 같은 상태는 단순히 다공성 실리콘 입자와 탄소 입자가 단순한 입자간 결합에 의해 응집물의 형태로 존재하는 단순 응집물 또는 혼합물을 의미하는 것이 아니라, 실리콘 입자 내부에 탄소 입자가 매립(embedding)된 상태를 의미하며, 이는 탄소 입자의 주변이 다공성 실리콘으로 코팅된 상태로도 해석할 수 있다.
본 발명에 따른 Si/C 복합물에서 탄소의 함량은 상기 Si/C 전체 중량에 대하여 1 내지 70중량%로 존재할 수 있으며, 상기 탄소의 함량이 1중량% 미만이면 상기 복합물의 전도성 개선 효과가 미미하며, 70중량%를 초과하면 다공성 실리콘의 효과를 보기 어려운 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 본 발명에 따른 Si/C 복합물에 분산된 탄소는 결정질 또는 비정질 모두 가능하며, 예를 들어 흑연, 그래파이트, 탄소입자, 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소는 상기 흑연, 그래파이트, 탄소입자, 탄소나노튜브 등을 직접 사용할 수도 있으나, 피치(Pitch) 또는 탄화수소계 물질 등의 탄소 전구체를 가한 후 이들을 열처리하여 탄소로 변환시키는 것도 가능하다.
상기 탄소가 분산되는 다공성 실리콘은 SiO2 등의 구조를 갖는 실리카를 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로 환원시켜 얻어지며, 높은 기공도를 갖게 된다. 이와 같은 다공성으로 인해 리튬의 흡방출로 인한 부피의 팽창/축소시 완충 효과를 갖게 된다. 이와 같은 다공성 실리콘은 0.01 내지 100㎛의 크기를 갖는 것이 바람직하며, 상기 크기가 0.01 ㎛ 보다 작을 경우 다공성 유지가 어렵고 100 ㎛ 보다 클 경우 전극형성이 어려운 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한 상기 다공성 실리 콘의 기공도는 특별히 한정되는 것은 아니나 1 내지 80%, 바람직하게는 20 내지 60%의 기공도를 갖는 것이 좋다.
상기 본 발명에 따른 Si/C 복합물은 탄소와 다공성 실리콘의 열처리시 그 계면에서 SiC가 발생할 수 있으며, 미량으로 상기 복합물에 존재하게 된다.
또한 본 발명에 따른 Si/C 복합물은 그 내부에 탄소가 매립된 상태에서 추가적으로 탄소를 더 도포하여 그 표면 상에 탄소를 더 함유함으로써 상기 다공성 실리콘 입자간의 전도성을 개선하는 것도 가능하다.
상기 본 발명에 따른 Si/C 복합물은 다음과 같이 제조할 수 있다.
우선, 실리카/C 복합물에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 혼합하고, 이를 비활성 분위기에서 열처리하여 상기 실리카를 환원시켜 Si/C 복합물을 얻은 후, 이 복합물을 산처리하여 세척하는 단계;를 통해 상기 Si/C 복합물을 제조할 수 있다.
상기 실리카/C 복합물은 산화실리콘 및 탄소를 혼합하여 얻어지거나, 산화실리콘 및 탄소 전구체; 산화 실리콘 전구체 및 탄소; 또는 산화실리콘 전구체 및 탄소 전구체;를 혼합한 후, 이를 비활성 분위기에서 예비 열처리하여 얻어질 수 있다.
상기 제조과정에서, 산화실리콘으로서는 예를 들어 SiO, SiO2, 실리카겔, 글래스, 쿼츠 또는 제올라이트 등을 사용할 수 있으며, 그의 전구체로서는 열처리에 의해 실리카를 형성할 수 있는 물질이라면 아무 제한없이 사용할 수 있으며, 실리콘 알콕사이드나 실리콘 할라이드로부터 만들어지는 실리케이트를 사용할 수 있다.
상기 제조과정에서, 탄소로서는 흑연, 그래파이트, 탄소 입자, 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있으며, 상기 탄소전구체로서는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한없이 사용할 수 있으며, 피치(Pitch), 탄화수소계 물질 등을 사용할 수 있다. 상기 탄화수소계 물질로서는 푸르푸릴 알코올이나 페놀계수지 등을 예로 들 수 있다.
상기와 같은 예비 열처리는 산화실리콘 및 탄소 전구체; 산화 실리콘 전구체 및 탄소; 또는 산화실리콘 전구체 및 탄소 전구체;를 용매, 예를 들어 알코올, 테트라하이드로퓨란(THF) 등 내에서 혼합하여 이를 비활성 분위기, 예를 들어 질소분위기 혹은 아르곤 분위기하에서 예비 열처리하게 되는 바, 이를 통해 상기 산화실리콘의 전구체는 실리카(SiO2)로 변환되며, 탄소 전구체는 탄소로 변환된다. 이와 같은 예비 열처리는 350℃ 내지 1400℃의 범위에서 1분 내지 100시간 동안 수행할 수 있다. 상기 예비 열처리 조건을 벗어나는 경우 실리카 또는 탄소로의 충분한 변환을 얻을 수 없을 우려가 있다.
이와 같은 산화실리콘 및 탄소 전구체; 산화 실리콘 전구체 및 탄소; 또는 산화실리콘 전구체 및 탄소 전구체;의 혼합물을 예비 열처리하거나, 단순히 산화실리콘 및 탄소를 혼합하면, 실리카와 탄소가 서로 혼합된 혼합상의 분말, 즉 실리카/C 복합물을 얻을 수 있게 된다. 여기서 상기 실리카를 환원시켜 실리콘으로 변환시킴과 동시에 다공성을 부여하기 위해 환원제로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 혼합한 후, 이를 비활성 분위기하에서 열처리를 수행하게 된다. 여기서 사용 되는 비활성 분위기도 마찬가지로 질소 분위기 혹은 아르곤 분위기 등에서 수행할 수 있으며, 상기 열처리 조건도 350℃ 내지 1400℃의 범위에서 1분 내지 100시간 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 조건을 벗어나는 경우 실리카의 충분한 환원이 이루어지지 않거나, 초과하는 온도 또는 시간으로 인한 경제적 이익이 없어 바람직하지 않다.
상기 환원 반응에서 환원제로서 사용되는 알칼리금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 프란슘을 사용할 수 있다. 또한 상기 알칼리토금속으로서는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론슘, 바륨 또는 라듐을 사용할 수 있다.
상기 제2 열처리 및 환원 반응을 통해 얻어진 생성물을 산세척을 통해 상기 환원제의 산화물 및 잔류물을 제거하는 것이 가능하다. 이와 같은 산 세척은 염산 수용액, 황산 수용액, 질산 수용액 등의 산 수용액을 통해 가능하다.
상기 실리카가 환원제에 의해 다공성 실리콘 입자로 변환되는 과정의 일예를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 탄소와 실리카의 복합체는 환원제로 사용된 마그네슘에 의해 상기 실리카가 환원되고, 산화된 산화마그네슘을 산처리로 제거함으로써 다공성 구조의 Si/C 복합물의 형태를 띠게 된다.
상기와 같이 산처리를 거친 Si/C 복합물은 그대로 음극 활물질에 사용가능하나, 전도도를 보다 증가시키기 위해서 탄소 코팅을 추가적으로 실시할 수 있다. 이와 같은 탄소 코팅은 탄소 전구체를 용매, 예를 들어 테트라하이드로퓨란(THF), 알코올 등에 분산시키고, 이를 상기 복합물에 가한 후 건조 및 열처리함으로써 달성할 수 있다.
상술한 바와 같은 Si/C 복합물은 그 자체로 음극활물질로 사용할 수 있으나, 여기에 탄소; 및/또는 리튬과 합금화가 가능한 물질과 혼합시켜 이를 음극 활물질로 사용하는 것도 가능하다. 상기 리튬과 합금화가 가능한 물질로서는 Si, SiOx, Sn, SnOx, Ge, GeOx, Pb, PbOx, Ag, Mg, Zn, ZnOx, Ga, In, Sb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상술한 제조방법에 따른 음극 활물질은 리튬 전지에 유용하게 사용될 수 있는 바, 본 발명에 따른 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 준비한 후, 이어서 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix -1MnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등을 들 수 있다.
도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 상기 본 발명에 따른 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 활물질로는 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용한다. 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용한다. 경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하 다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
상기 유기 전해액은 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 과충전 방지제와 같은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 전해액에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매 및 저비점 용매에 존재하는 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자로 치환될 수 있으며, 상기 할로겐원자로서는 불소가 바람직하다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 유기 전해액에 사용되는 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO2, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 기존 대비 초기효율과 용량 유지특성이 개선되었으며, 이를 리튬 전지에 채용시 사이클 특성이 개선됨을 알 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 이들이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
50ml 바이얼(vial)에 산처리한 도전성 탄소입자(SuperP, TimCal사) 0.12g, 에탄올 5g, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 8.07g을 교반하면서 1M의 염산수용액 2.8g을 천천히 적가한 후, 1시간 동안 초음파 처리한 뒤 겔화가 일어날 때까지 60℃ 배쓰에서 반응시켰다. 이 겔화물을 80℃ 오븐에서 더 건조하여 SiO2/C 복합물을 제조하였다. 얻어진 SiO2/C 복합물 0.1g과 마그네슘 입자 0.085g을 아르곤 분위기에서 900℃로 열처리하였다. 이 생성물을 0.1 M 염산수용액에서 24시간 교반한 뒤, 이를 여과지로 걸러내고, 80℃ 오븐에서 건조하여 음극활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조한 활물질 0.2g과 피치 5중량% 테트라하이드로퓨 란(THF) 용액 1.6g을 혼합한 뒤, 60℃ 배쓰에서 교반하면서 THF를 건조시켰다. 이 건조물을 질소 분위기에서 900℃로 열처리하여 음극활물질을 제조하였다.
비교예 1
30g의 물에 계면활성제 Pluronic P123 4g을 녹인 수용액과 2M 염산수용액 120g을 35℃에서 혼합하고, 여기에 TEOS 8.5g을 서서히 혼합한 뒤 다시 1,3,5-트리메틸벤젠 (TMB) 2g을 혼합하였다. 35℃에서 20시간 동안 반응시키고, 이 혼합물을 80℃에서 교반 없이 하룻밤동안 방치하였다. 방치된 혼합물을 여과한 뒤, 상온에서 건조시키고, 이를 500℃로 열처리하여 메조다공성 실리카 입자를 제조하였다. 이 입자 0.1g과 마그네슘 입자 0.09g을 아르곤 분위기에서 900℃로 열처리하였다. 이 생성물을 0.1 M 염산수용액에서 24시간 교반한 뒤, 이를 여과지로 걸러내고 80℃ 오븐에서 건조하여 음극 활물질을 제조하였다
비교예 2
입자 직경이 약 43um Si 입자를 볼밀링하여 평균 입경 1㎛의 Si 입자를 제조하고, 이 Si 입자 0.03g과 흑연(SFG6, TimCal 사) 0.06g을 혼합하여 활물질 혼합체를 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 합성한 활물질 0.03g과 흑연(SFG6, TimCal 사) 0.06g 혼합하여 활물질 혼합체를 제조하였다.
실시예 3 및 4
실시예 1 및 2에서 합성한 음극 활물질 각 0.03g과 흑연(SFG6, TimCal 사 )0.06g 혼합하여 활물질 혼합체를 제조하였다.
실험예: 사이클 특성 시험
상기 실시예 3, 4 및 비교예 2 및 3에서 얻어진 활물질 혼합체를 결합제인 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF: polyvinylidene fluoride, KF1100, 일본 구레하 화학) 5중량%의 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone) 용액 0.2g에 혼합한 후, 구리 호일(Cu foil)에 코팅하여 극판을 제조하였다.
상기 극판을 음극으로 이용하고, 양극으로서 Li 금속을 사용하여 2016-type의 코인 셀을 제조 후 1.5와 0 V 사이에서 충방전을 실시하였다.
전해액으로는 1.3M LiPF6 가 용해된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), 디에틸렌 카보네이트(diethylene carbonate:DEC) 및 플루오로 에틸렌 카보네이트(Fluoro ethylene carbonate)의 혼합용액(2/6/2 부피비)을 사용하였고, 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 활물질 1g당 100 mA의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 반복 수행하여 그 실험결과를 하기 표 1 및 도 4와 5에 도시하였다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 Si/C 복합물의 SEM 측정결과인데, 200~300nm의 기공이 존재하는 것을 알 수 있다. 도 3은 실시예 1에서 얻어진 Si/C 복합물의 X-ray 분석결과인데, 약간의 SiC 피크가 존재하는 것을 제외하면 환원반응으로 실리콘이 잘 형성된 것을 확인할 수 있다.
하기 표 1 및 도 4는 충방전 특성결과를 나타낸 것인데, 모든 평가시료의 활물질의 양을 동일하게 하였기 때문에 상대적으로 실리콘의 함량이 적은 실시예들의 방전용량이 다소 떨어지지만 초기 효율 및 용량유지율이 매우 우수함을 알 수 있다. 또한 도 5를 보면 실시예 3 및 4가 비교예 2 및 3 대비 효율증가속도가 훨씬 빠른 것으로 볼 수 있다. 이는 Si/C 복합물이 Si 대비 전도도가 더 높기 때문인 것으로 판단된다.
구분 1st 방전용량(mAh/g) 1st 효율 50th 방전용량
(mAh/g)		 용량유지율
(@50 Cycle)
비교예 2 963 0.73 273 25%
비교예 3 989 0.78 290 29%
비교예 4 800 0.33 - -
실시예 3 855 0.76 625 73%
실시예 4 847 0.80 657 78%
상기 표 1에서 비교예 4는 한국공개특허 2004-0082876호의 실시예 8의 결과를 비교한 것이다.
도 1은 본 발명을 설명한 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 Si/C 복합체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에 따른 물질의 X-ray 측정결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 3 및 4와 비교예 2 및 3에 의해 얻어진 음극 활물질의 충방전사이클에 따른 용량유지율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 3 및 4와 비교예 2 및 3에 의해 얻어진 음극 활물질의 충방전사이클에 따른 효율변화를 나타내는 그래프이다.

Claims (22)

  1. 다공성 실리콘 입자 내부에 탄소 입자가 분산되고,
    상기 다공성 실리콘 입자와 상기 탄소 입자가 단순 응집물 또는 혼합물 상태가 아니라, 상기 다공성 실리콘 입자 내부에 상기 탄소 입자가 매립되어 상기 탄소 입자의 주변이 상기 다공성 실리콘으로 코팅된 상태이며,
    상기 탄소 입자와 상기 다공성 실리콘 입자와의 계면에 실리콘 카바이드(SiC)를 더 포함하는 Si/C 복합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소의 함량이 복합물 전체 중량에 대하여 1 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소가 결정질 또는 비정질 탄소인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘 입자는 0.01 내지 100㎛의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 Si/C 복합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘 입자의 외부에 탄소를 더 포함하는 것 을 특징으로 하는 Si/C 복합물.
  6. 삭제
  7. 실리카/C 복합물에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 혼합한 후, 이를 비활성 분위기에서 열처리하여 상기 실리카를 환원시키는 단계; 및
    상기 열처리 결과물을 산처리하여 불순물을 제거하는 단계;를 포함하는 Si/C 복합물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리카/C 복합물이 산화실리콘 및 탄소를 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 Si/C 복합물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 실리카/C 복합물이 산화실리콘 및 탄소 전구체; 산화 실리콘 전구체 및 탄소; 또는 산화실리콘 전구체 및 탄소 전구체;를 혼합한 후, 이를 비활성 분위기에서 예비 열처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 Si/C 복합물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 산화실리콘이 SiO, SiO2, 실리카겔, 글래스, 쿼츠 및 제올라이트로 이 루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합물의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 탄소가 흑연, 그래파이트, 탄소 입자 및 탄소나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합물의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 산화실리콘 전구체가 실리콘 알콕사이드 또는 실리콘 할라이드인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합물의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 탄소전구체가 피치(Pitch) 또는 탄화수소계 물질인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합물의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 산처리 결과물을 탄소로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Si/C 복합물의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 알칼리금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 프란슘인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합물의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 알칼리토금속이 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론슘, 바륨 또는 라듐인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합물의 제조방법.
  17. 제7항 또는 제9항에 있어서, 상기 열처리 또는 예비열처리가 350℃ 내지 1400℃의 범위에서 1분 내지 100시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 Si/C 복합물의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 Si/C 복합물을 포함하는 음극활물질.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 탄소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 리튬과 합금화가 가능한 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 리튬과 합금화가 가능한 물질로서는 Si, SiOx, Sn, SnOx, Ge, GeOx, Pb, PbOx, Ag, Mg, Zn, ZnOx, Ga, In, Sb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  22. 양극, 음극 및 전해액을 구비하며,
    상기 음극이 금속 집전체 및 상기 금속 집전체 상에 도포되는 음극활물질을 포함하고,
    상기 음극 활물질이 제18항에 따른 음극 활물질인 리튬 전지.
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