JP2009032693A - Ｓｉ／Ｃ複合物、これを含むアノード活物質及びリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｉ／Ｃ複合物、これを含むアノード活物質及びリチウム電池を提供する。
【解決手段】充放電容量が高くて及び容量維持率にすぐれたＳｉ／Ｃ複合物、その製造方法及びこれを含んだアノードとリチウム電池であり、該アノード活物質は、多孔性シリコン粒子の内部に炭素が分散されたＳｉ／Ｃ複合物を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｓｉ／Ｃ複合物、これを含むアノード活物質及びリチウム電池に係り、さらに詳細には、充放電容量が高く、かつ容量維持率にすぐれるＳｉ／Ｃ複合物、これを含むアノード活物質及びリチウム電池に関する。

従来、リチウム電池のアノード活物質としてはリチウム金属が使用されてきたが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）形成による電池短絡が発生して爆発の危険性があるので、リチウム金属の代わりに、炭素系物質がアノード活物質として多用されている。

前記炭素系活物質としては、グラファイト及び人造黒鉛のような結晶質系炭素と、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及びハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）のような非晶質系炭素とがある。しかし、前記非晶質系炭素は容量が大きいが、充放電過程で非可逆性が大きいという問題点がある。結晶質系炭素としてはグラファイトが代表的に使われ、理論限界容量が３７２ｍＡｈ／ｇと高く、アノード活物質として利用されている。しかし、このようなグラファイトやカーボン系活物質は、理論容量が多少高いとしても、３８０ｍＡｈ／ｇほどに過ぎず、今後高容量リチウム電池の開発時に、前述のアノードを使用できなくなるという問題点がある。

かかる問題点を改善するために、現在活発に研究されている物質が金属系または金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）系のアノード活物質である。例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、スズ、亜鉛、鉛のような金属または半金属をアノード活物質として活用したリチウム電池が研究されている。このような材料は、高容量でありつつ高エネルギー密度を有し、炭素系材料を利用したアノード活物質より多くのリチウムイオンを吸蔵、放出でき、高容量及び高エネルギー密度を有する電池を製造できると見られている。例えば、純粋なシリコンは、４，０１７ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有すると知られている。

しかし、炭素系材料と比較してサイクル特性が低下するので、まだ実用化に障害があり、その理由は、アノード活物質として前記シリコンやスズのような無機質粒子をそのままリチウム吸蔵及び放出の物質として使用した場合、充放電過程で、体積変化によって活物質間の導電性が低下したり、アノード集電体からアノード活物質が剥離する現象が発生するためである。すなわち、アノード活物質に含まれた前記シリコンやスズのような無機質粒子は、充電によってリチウムを吸蔵し、その体積が約３００ないし４００％に至るほどに膨脹する。そして、放電によってリチウムが放出されれば、前記無機質粒子は収縮するようになり、かかる充放電サイクルを反復するようになれば、無機質粒子と活物質との間に発生する空き空間によって電気的絶縁が発生し、寿命が急激に低下するという特性を有するようになるので、リチウム電池に使用するのに深刻な問題点を有している。

かかる問題点を改善するために、シリコン粒子としてナノサイズレベルの粒子を使用したり、シリコンが多孔性を有するようにして体積変化に対する緩衝効果を持たせる研究が進められた。ナノ粒子においては、特許文献１に金属ナノ粒子を炭素でコーティングした例が記載されているが、ナノ粒子は、その製造コストが高価であり、炭素のもろい性質によって、充電時に金属の膨脹と同時に炭素に亀裂が発生し、放電時にさらに収縮する過程で、炭素と金属との間に空き空間が生成されることにより、寿命改善効果が大きくないという問題がある。また、多孔性シリコンの場合には、陽極酸化法を利用した特許文献２、シリコンやニッケルのような異なる金属を合金させた後、該金属を溶出させる方法を使用した特許文献３、粉末状のアルカリ金属またはアルカリ土類金属と、シリコン二酸化物のようなシリコン前駆体とを混合して熱処理した後、酸に溶出させる方法を使用した特許公報４などがあるが、これらの方法は、多孔性構造によって生じる緩衝効果により初期容量維持率の向上はありうるが、単に伝導性の落ちる多孔性シリコン粒子だけを使用したので、粒子がナノサイズにならなければ、電極の製造時に粒子間の伝導度が落ち、初期効率や容量維持特性が低下するという問題点を有する。また、前記方法では、ナノサイズの粒子製造が不可能であったり、または追加の製造コストがかかるようになる。

従って、粒子の伝導性を高めることができる物質が前もって混合され、初期効率及び容量維持特性を向上させることができるアノード活物質の製造が要求される。
特開１９９８−００３９２０号公報 特開２００４−３２７３３０号公報 韓国公開特許２００４−００６３８０２号公報 韓国公開特許２００４−００８２８７６号公報

本発明が解決する第一の技術的課題は、初期効率及び容量維持特性の改善されたアノード活物質用のＳｉ／Ｃ複合物を提供することである。

本発明が解決する第二の技術的課題は、前記Ｓｉ／Ｃ複合物の製造方法を提供することである。

本発明が解決する第三の技術的課題は、前記Ｓｉ／Ｃ複合物を採用したアノード活物質を提供することである。

本発明が解決する第四の技術的課題は、前記アノード活物質を具備したリチウム電池を提供することである。

前記第一の技術的課題を達成するために本発明は、多孔性シリコン粒子の内部に炭素が分散されたＳｉ／Ｃ複合物を提供する。

本発明の一実施例によれば、前記炭素の含有量は、複合物全体の重量に対して１ないし７０重量％であることが望ましい。

本発明の一実施例によれば、前記炭素は、結晶質または非晶質の炭素が望ましい。

本発明の一実施例によれば、前記多孔性シリコン粒子は、０．０１ないし１００μｍの大きさを有することが望ましい。

本発明の一実施例によれば、前記多孔性シリコン粒子の外部表面上に炭素をさらに含むことができる。

本発明の一実施例によれば、前記複合物は、ＳｉＣをさらに含むことができる。

前記第二の技術的課題を達成するために本発明は、シリカ／Ｃ複合物にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を混合した後、これを非活性雰囲気で熱処理し、前記シリカを還元させる段階と、前記熱処理の結果物を酸処理して不純物を除去する段階とを含む前記Ｓｉ／Ｃ複合物の製造方法を提供する。

本発明の一実施例によれば、前記シリカ／Ｃ複合物は、酸化シリコン及び炭素を混合して得ることができる。

本発明の一実施例によれば、前記シリカ／Ｃ複合物は、酸化シリコン及び炭素前駆体、酸化シリコン前駆体及び炭素、または酸化シリコン前駆体及び炭素前駆体を混合した後、これを非活性雰囲気で予備熱処理して得ることができる。

本発明の一実施例によれば、前記酸化シリコンとしては、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、シリカゲル、ガラス、石英、ゼオライトなどを使用できる。

本発明の一実施例によれば、前記炭素としては、黒鉛、グラファイト、炭素粒子、炭素ナノチューブなどを使用できる。

本発明の一実施例によれば、前記酸化シリコン前駆体としては、シリコンアルコキシド、シリコンハライドなどからなる群から選択される一つ以上を使用できる。

本発明の一実施例によれば、前記炭素前駆体としては、ピッチ（Ｐｉｔｃｈ）、炭化水素系物質などを使用できる。

本発明の一実施例によれば、前記酸処理の結果物を炭素でコーティングする段階をさらに含む。

本発明の一実施例によれば、前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウムを使用できる。

本発明の一実施例によれば、前記アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムまたはラジウムを使用できる。

本発明の一実施例によれば、前記熱処理または予備熱処理は、３５０℃ないし１，４００℃の範囲で、１分ないし１００時間行うことができる。

前記第三の技術的課題を達成するために本発明は、前記Ｓｉ／Ｃ複合物を含むアノード活物質を提供する。

本発明の一実施例によれば、前記アノード活物質は、炭素をさらに含むことができる。

本発明の一実施例によれば、前記アノード活物質は、リチウムと合金化が可能な物質をさらに含むことができる。

本発明の一実施例によれば、前記リチウムと合金化が可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ、Ｇｅ、ＧｅＯ_ｘ、Ｐｂ、ＰｂＯ_ｘ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＺｎＯ_ｘ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択された一つ以上を使用できる。

前記第四の技術的課題を達成するために本発明は、カソード、アノード及び電解液を具備し、前記アノードは金属集電体及び前記金属集電体上に塗布されるアノード活物質を含み、前記アノード活物質は前記Ｓｉ／Ｃ複合物を含むリチウム電池を提供する。

本発明によるアノード活物質は、既存のものと比べて初期効率と容量維持特性とが改善されており、これをリチウム電池に採用するとき、サイクル特性が改善されるということが分かる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、多孔性シリコンをアノード活物質として使用し、充放電時の収縮／膨脹による寿命劣化を防止し、伝導性の高い物質を効果的に混合すべく、酸化ケイ素またはその前駆体と、伝導性の高い炭素またはその前駆体とでシリカ／Ｃ複合体を製造し、これに対してマグネシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属を利用し、前記複合体を還元させて多孔性Ｓｉ／Ｃ複合体を製造し、この粒子及び炭素、またはリチウムと合金化可能な粒子を混合またはコーティングして得られたアノード活物質、及びこれを採用した電池を提供する。

多孔性シリコン粒子のみで構成された複合物は、多孔性構造による緩衝効果によって初期容量維持率が向上しうるが、伝導性が低下する多孔性シリコン粒子だけを使用し、電極製造時に粒子間の伝導度が落ち、初期効率や容量維持特性が低下するが、本発明によるＳｉ／Ｃ複合物は、多孔性シリコン粒子の内部に伝導性にすぐれた炭素が存在し、かかる粒子間での伝導性を向上させることになる。

前記本発明によるＳｉ／Ｃ複合物において、炭素は結晶質あるいは非晶質を使用でき、多孔性シリコン粒子の内部に分散された状態で存在し、かかる状態は、単に多孔性シリコン粒子と炭素粒子とが単純な粒子間結合によって凝集物の形態で存在する単純凝集物、または混合物を意味するのではなく、シリコン粒子の内部に炭素粒子が埋め込まれた（ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ）状態を意味し、これは、炭素粒子の周辺が多孔性シリコンでコーティングされた状態とも解釈できる。

本発明によるＳｉ／Ｃ複合物において、炭素の含有量は、前記Ｓｉ／Ｃ全体重量に対して１ないし７０重量％で存在でき、前記炭素の含有量が１重量％未満ならば、前記複合物の伝導性改善の効果が少なく、７０重量％を超えれば、多孔性シリコンの効果を得難いという問題があって望ましくない。

前記本発明によるＳｉ／Ｃ複合物に分散された炭素は、結晶質または非晶質のいずれも可能であり、例えば黒鉛、グラファイト、炭素粒子、炭素ナノチューブなどを使用できる。かかる炭素は、前記黒鉛、グラファイト、炭素粒子、炭素ナノチューブなどを直接使用することができるが、ピッチ（Ｐｉｔｃｈ）または炭化水素系物質のような炭素前駆体を加えた後、これらを熱処理して炭素に変換させることも可能である。

前記炭素が分散された多孔性シリコンは、ＳｉＯ_２のような構造を有するシリカを、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属で還元させることにより得られ、高い気孔度を有することになる。かかる多孔性により、リチウムの吸蔵・放出による体積の膨脹／縮小時に、緩衝効果を有することになる。かかる多孔性シリコンは、０．０１ないし１００μｍの大きさを有することが望ましく、前記大きさが０．０１μｍより小さい場合に多孔性維持が困難であり、１００μｍより大きい場合、電極形成が困難であるという問題があって望ましくない。また、前記多孔性シリコンの気孔度は特別に限定されるものではないが、１ないし８０％、望ましくは２０ないし６０％の気孔度を有する。

前記本発明によるＳｉ／Ｃ複合物は、炭素と多孔性シリコンとの熱処理時、その界面でＳｉＣが発生し、微量に前記複合物に存在することになる。

また、本発明によるＳｉ／Ｃ複合物は、その内部に炭素が埋め込まれた状態で炭素をさらに塗布し、その表面上に炭素をさらに含有することによって、前記多孔性シリコン粒子間の伝導性を改善することも可能である。

前記本発明によるＳｉ／Ｃ複合物は、次の通り製造できる。

まず、シリカ／Ｃ複合物にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を混合し、これを非活性雰囲気で熱処理し、前記シリカを還元させてＳｉ／Ｃ複合物を得た後、この複合物を酸処理により洗浄する段階を介して前記Ｓｉ／Ｃ複合物を製造できる。

前記シリカ／Ｃ複合物は、酸化シリコン及び炭素を混合して得られるか、酸化シリコン及び炭素前駆体、酸化シリコン前駆体及び炭素、または酸化シリコン前駆体及び炭素前駆体を混合した後、これを非活性雰囲気で予備熱処理して得ることができる。

前記製造過程で、酸化シリコンとしては、例えばＳｉＯ、ＳｉＯ_２、シリカゲル、ガラス、石英またはゼオライトなどを使用でき、その前駆体としては、熱処理によってシリカを形成できる物質ならば、いかなる制限もなしに使用でき、シリコンアルコキシドやシリコンハライドから作られるシリサイドを使用できる。

前記製造過程で、炭素としては、黒鉛、グラファイト、炭素粒子、炭素ナノチューブなどを使用でき、前記炭素前駆体としては、熱処理によって炭素を生成するものであるならば、いなかるものでも制限なしに使用でき、ピッチ（Ｐｉｔｃｈ）、炭化水素系物質などを使用できる。前記炭化水素系物質としては、フルフリルアルコールやフェノール系樹脂などを例に挙げることができる。

前記のような予備熱処理は、酸化シリコン及び炭素前駆体、酸化シリコン前駆体及び炭素、または酸化シリコン前駆体及び炭素前駆体を溶媒、例えばアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの中で混合し、これを非活性雰囲気、例えば窒素雰囲気あるいはアルゴン雰囲気下で予備熱処理するが、これを介して前記酸化シリコンの前駆体はシリカ（ＳｉＯ_２）に変換され、炭素前駆体は炭素に変換される。かかる予備熱処理は、３５０℃ないし１，４００℃の範囲で、１分ないし１００時間行うことができる。前記予備熱処理の条件を外れる場合、シリカまたは炭素への十分な変換を得られない恐れがある。

かかる酸化シリコン及び炭素前駆体、酸化シリコン前駆体及び炭素、または酸化シリコン前駆体及び炭素前駆体の混合物を予備熱処理するか、あるいは単に酸化シリコン及び炭素を混合すれば、シリカと炭素とが互いに混合された混合状の粉末、すなわちシリカ／Ｃ複合物を得ることができる。ここで、前記シリカを還元させてシリコンに変換させると同時に、多孔性を付与するために、還元剤としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を混合した後、これに非活性雰囲気下で熱処理を行う。ここで使われる非活性雰囲気も同様に、窒素雰囲気あるいはアルゴン雰囲気などで行うことができ、前記熱処理条件も、３５０℃ないし１，４００℃の範囲で、１分ないし１００時間行うことができる。前記熱処理条件を外れる場合、シリカが十分に還元されず、または過多な温度または時間による経済的利益がないので望ましくない。

前記還元反応で還元剤として使われるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウムを使用できる。また、前記アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムまたはラジウムを使用できる。

前記熱処理及び還元反応を介して得られた生成物に対して、酸洗浄を介して前記還元剤の酸化物及び残留物を除去することが可能である。かかる酸洗浄は、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液などの酸水溶液を介して行うことが可能である。

前記シリカが還元剤によって多孔性シリコン粒子に変換される過程の一例を図１に図示する。図１に図示されているように、炭素とシリカとの複合体は、還元剤として使われたマグネシウムによって前記シリカが還元され、酸化された酸化マグネシウムを酸処理で除去することによって、多孔性構造のＳｉ／Ｃ複合物の形態を帯びることになる。

前記の通りに酸処理を経たＳｉ／Ｃ複合物は、そのままアノード活物質に使用可能であるが、伝導度をさらに増大させるために、炭素コーティングをさらに実施できる。かかる炭素コーティングは、炭素前駆体を溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルコールなどに分散させ、これを前記複合物に加えた後で乾燥及び熱処理することによって達成できる。

前述のようなＳｉ／Ｃ複合物は、それ自体をアノード活物質として使用できるが、ここに炭素、及び／またはリチウムと合金化が可能な物質と混合させ、これをアノード活物質として使用することも可能である。前記リチウムと合金化が可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ、Ｇｅ、ＧｅＯ_ｘ、Ｐｂ、ＰｂＯ_ｘ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＺｎＯ_ｘ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択された一つ以上を使用できる。

前述の製造方法によるアノード活物質は、リチウム電池に有用に使われるが、本発明によるリチウム電池は、次の通り製造できる。

まず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を準備する。前記カソード活物質組成物を、アルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備した後、次に前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネートしてカソード極板を製造することも可能である。

前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物として、当業界で一般的に使われるものであるならば、制限なしにいずれも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ、ＬｉＮｉ_ｘ−１Ｍｎ_ｘＯ２_ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などを挙げることができる。

導電剤としてはカーボンブラックを使用し、結合剤としてはフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。このとき、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。

前述のカソード極板の製造時と同様に、前記本発明によるアノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネートしてアノード極板を得る。このとき、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。

前記アノード活物質としては、前述のような本発明によるアノード活物質を使用する。アノード活物質組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、カソードの場合と同じものを使用する。場合によっては、前記カソード電極活物質の組成物及びアノード電極活物質の組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することもある。

セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の保持性にすぐれたものが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうちから選択された材質として、不織布または織布の形態でもよい。これについてさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の保持性にすぐれたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記方法によって製造可能である。

すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥し、セパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネートして形成できる。

前記高分子樹脂は特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が８ないし２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することが望ましい。

前述のようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配置し、電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または折り畳んで、円筒形電池ケースや角形電池ケースに入れた後、有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成する。または、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。

前記有機電解液は、リチウム塩、及び高誘電率溶媒と低沸点溶媒とからなる混合有機溶媒を含み、必要によっては、過充電防止剤のような多様な添加剤をさらに含むことができる。

前記有機電解液に使われる高誘電率溶媒としては、当業界で一般的に使われるものであるならば、特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネートまたはガンマ−ブチロラクトンなどを使用できる。

また、低沸点溶媒も当業界に一般的に使われるものであり、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されるものではない。

前記高誘電率溶媒及び低沸点溶媒に存在する一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子に置換され、前記ハロゲン原子としてはフッ素が望ましい。

前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は、１：１ないし１：９であることが望ましく、前記範囲を外れるときには、放電容量及び充放電寿命の側面から望ましくない。

また、前記有機電解液に使われるリチウム塩は、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３及びＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。

有機電解液のうち前記リチウム塩の濃度は、０．５ないし２Ｍほどであることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電解液性能が落ち、２．０Ｍを超えるときには、電解液の粘度が上昇してリチウムイオンの移動性が低下するという問題点があり望ましくない。

以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、以下が本発明を限定するものではない。

［実施例１］
５０ｍｌバイアル（ｖｉａｌ）に、酸処理した導電性炭素粒子（ＳｕｐｅｒＰ，ＴｉｍＣａｌ社）０．１２ｇ、エタノール５ｇ、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）８．０７ｇを撹拌しつつ、１Ｍの塩酸水溶液２．８ｇをゆっくり滴加した後、１時間超音波処理した後で、ゲル化が起きるまで６０℃バスで反応させた。このゲル化物を８０℃オーブンで乾燥させてＳｉＯ_２／Ｃ複合物を製造した。得られたＳｉＯ_２／Ｃ複合物０．１ｇとマグネシウム粒子０．０８５ｇとをアルゴン雰囲気で９００℃で熱処理した。この生成物を０．１Ｍ塩酸水溶液で２４時間撹拌した後、これを濾過紙で濾し、８０℃オーブンで乾燥してアノード活物質を製造した。

［実施例２］ 前記実施例１で製造した活物質０．２ｇ、及びピッチ５重量％、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１．６ｇを混合した後、６０℃バスで撹拌しつつＴＨＦを乾燥させた。この乾燥物を窒素雰囲気で９００℃で熱処理してアノード活物質を製造した。

［比較例１］
３０ｇの水に、界面活性剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３ ４ｇを溶かした水溶液と２Ｍ塩酸水溶液１２０ｇとを３５℃で混合し、ここにＴＥＯＳ ８．５ｇを徐々に混合した後、さらに１，３，５−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）２ｇを混合した。３５℃で２０時間反応させ、この混合物を８０℃で撹拌なしに一晩放置した。放置された混合物を濾過した後、常温で乾燥させ、これを５００℃で熱処理してメソ多孔性シリカ粒子を製造した。この粒子０．１ｇとマグネシウム粒子０．０９ｇとをアルゴン雰囲気で９００℃で熱処理した。この生成物を０．１Ｍ塩酸水溶液で２４時間撹拌した後、これを濾過紙で漉し、８０℃オーブンで乾燥してアノード活物質を製造した。

［比較例２］
粒径が約４３μｍのＳｉ粒子をボールミーリングし、平均粒径１μｍのＳｉ粒子を製造し、このＳｉ粒子０．０３ｇと黒鉛（ＳＦＧ６，ＴｉｍＣａｌ社）０．０６ｇとを混合して活物質混合体を製造した。

［比較例３］
前記比較例１で合成した活物質０．０３ｇと黒鉛（ＳＦＧ６，ＴｉｍＣａｌ社）０．０６ｇとを混合して活物質混合体を製造した。

［実施例３及び４］
実施例１及び２で合成したアノード活物質それぞれ０．０３ｇと黒鉛（ＳＦＧ６，ＴｉｍＣａｌ社）０．０６ｇとを混合して活物質混合体を製造した。

［実験例：サイクル特性試験］
前記実施例３、４及び比較例２並びに３で得られた活物質混合体を結合剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ＫＦ１１００、株式会社クレハ）５重量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液０．２ｇに混合した後、銅ホイル（Ｃｕ ｆｏｉｌ）にコーティングして極板を製造した。

前記極板をアノードとして利用し、カソードとしてＬｉ金属を使用して２０１６−タイプのコインセルを製造した後、１．５と０Ｖとの間で充放電を実施した。

電解液としては、１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）及びフルオロエチレンカーボネートの混合溶液（２／６／２体積比）を使用し、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で、Ｌｉ電極に対して０．００１Ｖに達するまで定電流充電を実施した。充電の完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で、電圧が１．５Ｖに至るまで定電流放電を反復遂行し、その実験結果を下記表１及び図４並びに図５に図示した。

図２は、実施例１で製造されたＳｉ／Ｃ複合物のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）測定結果であるが、２００〜３００ｎｍの気孔が存在することが分かる。図３は、実施例１で得られたＳｉ／Ｃ複合物のＸ線分析結果であるが、若干のＳｉＣピークが存在することを除けば、還元反応によってシリコンが好ましく形成されていることを確認することができる。

下記表１及び図４は、充放電特性の結果を示したものであるが、全ての評価試料の活物質の量を同一にしたために、相対的にシリコンの含有量の少ない実施例の放電容量が多少落ちるが、初期効率及び容量維持率が非常に優れているということが分かる。また、図５を参照すれば、実施例３及び４が比較例２並びに３に対比して、効率増加速度がはるかに速いということが分かる。これは、Ｓｉ／Ｃ複合物がＳｉと比較し、伝導度がさらに高いためであると判断される。

前記表１で比較例４は、韓国公開特許２００４−００８２８７６号公報の実施例８の結果を比較したものである。

本発明のＳｉ／Ｃ複合物、これを含むアノード活物質及びリチウム電池は、例えば、電力源関連の技術分野に効果的に適用可能である。

本発明を説明した概略図である。 実施例１で製造したＳｉ／Ｃ複合体のＳＥＭ写真を示すイメージである。 実施例１による物質のＸ−ｒａｙ測定結果を表すグラフである。 実施例３及び４と比較例２並びに３によって得られたアノード活物質の充放電サイクルによる容量維持率を表すグラフである。 実施例３及び４と比較例２並びに３によって得られたアノード活物質の充放電サイクルによる効率変化を表すグラフである。

Claims (22)

1. 多孔性シリコン粒子の内部に炭素が分散されたことを特徴とするＳｉ／Ｃ複合物。
2. 前記炭素の含有量が複合物全体の重量に対して１ないし７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のＳｉ／Ｃ複合物。
3. 前記炭素が結晶質または非晶質の炭素であることを特徴とする請求項１に記載のＳｉ／Ｃ複合物。
4. 前記多孔性シリコン粒子は、０．０１ないし１００μｍの大きさを有することを特徴とする請求項１に記載のＳｉ／Ｃ複合物。
5. 前記多孔性シリコン粒子の外部表面上に炭素をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のＳｉ／Ｃ複合物。
6. 前記Ｓｉ／Ｃ複合物がシリコンカーバイド（ＳｉＣ）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のＳｉ／Ｃ複合物。
7. シリカ／Ｃ複合物にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を混合した後、これを非活性雰囲気で熱処理し、前記シリカを還元させる段階と、
   前記熱処理の結果物を酸処理して不純物を除去する段階とを含むことを特徴とするＳｉ／Ｃ複合物の製造方法。
8. 前記シリカ／Ｃ複合物が酸化シリコン及び炭素を混合して得られることを特徴とする請求項７に記載のＳｉ／Ｃ複合物の製造方法。
9. 前記シリカ／Ｃ複合物が酸化シリコン及び炭素前駆体、酸化シリコン前駆体及び炭素、または酸化シリコン前駆体及び炭素前駆体を混合した後、これを非活性雰囲気で予備熱処理して得られることを特徴とする請求項７に記載のＳｉ／Ｃ複合物の製造方法。
10. 前記酸化シリコンがＳｉＯ、ＳｉＯ_２、シリカゲル、ガラス、石英及びゼオライトからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項８に記載のＳｉ／Ｃ複合物の製造方法。
11. 前記炭素が黒鉛、グラファイト、炭素粒子及び炭素ナノチューブからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項８に記載のＳｉ／Ｃ複合物の製造方法。
12. 前記酸化シリコン前駆体がシリコンアルコキシドまたはシリコンハライドであることを特徴とする請求項９に記載のＳｉ／Ｃ複合物の製造方法。
13. 前記炭素前駆体がピッチ（Ｐｉｔｃｈ）または炭化水素系物質であることを特徴とする請求項９に記載のＳｉ／Ｃ複合物の製造方法。
14. 前記酸処理の結果物を炭素でコーティングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のＳｉ／Ｃ複合物の製造方法。
15. 前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウムであることを特徴とする請求項７に記載のＳｉ／Ｃ複合物の製造方法。
16. 前記アルカリ土類金属がベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムまたはラジウムであることを特徴とする請求項７に記載のＳｉ／Ｃ複合物の製造方法。
17. 前記熱処理または予備熱処理が３５０℃ないし１，４００℃の範囲で、１分ないし１００時間行われることを特徴とする請求項７または請求項９に記載のＳｉ／Ｃ複合物の製造方法。
18. 請求項１ないし請求項６のうちいずれか１項に記載のＳｉ／Ｃ複合物を含むことを特徴とするアノード活物質。
19. 前記アノード活物質が炭素をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載のアノード活物質。
20. 前記アノード活物質がリチウムと合金化が可能な物質をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載のアノード活物質。
21. 前記リチウムと合金化が可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ、Ｇｅ、ＧｅＯ_ｘ、Ｐｂ、ＰｂＯ_ｘ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＺｎＯｘ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項２０に記載のアノード活物質。
22. カソード、アノード及び電解液を具備し、
    前記アノードが金属集電体及び前記金属集電体上に塗布されるアノード活物質を含み、
    前記アノード活物質が請求項１８ないし請求項２１のうちいずれか１項に記載のアノード活物質であることを特徴とするリチウム電池。