CN107195871A - 一种以碳材料为载体低温合成SiOx/C负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以碳材料为载体低温合成SiOx/C负极材料的制备方法，以碳材料为载体，有机硅水解沉积二氧化硅，再与金属、低熔点盐混合、热还原，再洗涤烘干，获得SiOx/C负极材料；碳材料为氧化石墨烯、石墨烯、多壁纳米碳管、单壁纳米碳管、炭黑、活性炭、富勒烯、介孔碳的一种或多种，还原金属为金属锂、镁、铝、钾、钙、钠、锶、钡以及上述金属的合金中的一种或多种；低熔点盐为铝、锌、钠、钾、锂的氯盐、溴盐和氟盐中的一种或多种；SiOx/C的摩尔比(0.5～5)∶1；硅：还原金属：低熔点盐的摩尔比为1∶(2～5)∶(1～20)。该负极材料具有很好的电化学性能，在锂离子电池领域具有很好的应用前景。

Description

一种以碳材料为载体低温合成SiOx/C负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体涉及一种以碳材料为载体低温合成SiOx/C负极材料的制备方法。

背景技术

硅具有理论容量大、放电电位低等优点，是非常有应用前景的锂离子电池负极材料。二氧化硅储量大、价格低廉，是合成硅负极材料常用的原料。通常与还原金属镁、铝等混合，500度以上高温反应生成硅负极材料。但该方法需要高温气氛还原，存在一定的安全隐患。而且硅导电性差、体积膨胀等问题，循环寿命和电化学性能差。

目前，科研人员发展了一系列新方法合成制备硅负极材料。专利(CN105789577 A，一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法)以氧化亚硅为原料，表面羟基化、石墨混合、分离干燥、高温煅烧，，一定程度提高了硅电极材料的电化学性能。Magasinski[MagasinskiA，Dixon P，Hertzberg B，Kvit A，Ayala J，YushinG.Nat.Mater.，2010，9(4)：353-358.]热处理炭黑，采用CVD法将纳米硅沉积炭黑表面，获得硅碳复合材料。该材料显示较好的电化学性能。但是，现有的硅负极材料制备工艺仍然存在高温能耗大、制备工艺成本高等问题。

因此，开发电化学性能好、成本廉价的硅负极材料是实现其应用急需解决的问题之一。

发明内容

本发明目的在于提供一种以碳材料为载体低温合成SiOx/C负极材料的制备方法，克服现有制备技术的缺陷，降低硅电极制备成本，提高硅电极材料的电化学性能。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：以碳材料为载体，有机硅水解沉积二氧化硅，再与金属、低熔点盐混合、热还原，再洗涤烘干，获得SiOx/C负极材料；碳材料为氧化石墨烯、石墨烯、多壁纳米碳管、单壁纳米碳管、炭黑、活性炭、富勒烯、介孔碳的一种或多种，还原金属为金属锂、镁、铝、钾、钙、钠、锶、钡以及上述金属的合金中的一种或多种；低熔点盐为铝、锌、钠、钾、锂、镁的氯盐、溴盐和氟盐中的一种或多种；SiOx/C的摩尔比(0.5～5)∶1，硅：还原金属：低熔点盐的摩尔比为1∶(2～5)∶(1～20)；一种以碳材料为载体低温合成SiOx/C负极材料的制备方法包括：

1)称量一定质量的碳材料分散在有机溶剂水溶液中，加入表面活性剂，超声1～20h；其中，有机溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、甲醚、乙醚、丙酮、丁酮及上述有机物衍生物的一种或几种；有机物与水的体积比为(0.1～10)∶1；

2)将有机硅的乙醇溶液滴入步骤1)的产物，搅拌1～40h；温度控制在10～100℃；其中，有机硅为硅酸酯、硅烷、氯化硅、溴化硅及上述有机物衍生物的一种或多种；

3)将步骤2)的产物分离、烘干，与金属和低熔点盐混合，放入容器、抽真空、封闭、在200～500℃放置2～40h；

4)将步骤3)的产物投入盐酸溶液，浸渍5～60h；分离、去离子水洗涤、烘干，获得SiOx/C负极材料。

本发明提供的硅负极材料制备方法，与其它负极材料制备方法相比，具有如下优点：

1)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。

2)采用金属还原剂和低熔点盐与二氧化硅反应，极大降低二氧化硅被还原的温度，降低能耗；

3)本发明专利以炭材料为载体沉积二氧化硅，采用有机物水溶剂，有利于调控二氧化硅沉积速率和颗粒尺寸；碳材料也能提高硅负极材料的导电性；另外大表面积、多空结构的碳材料，能缓解硅负极材料在充放电循环过程中的体积变化；因此该方法制备的硅负极材料具有很好的电化学性能，在锂离子电池领域具有很好的应用前景。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例，并详细说明如下：

实施例1

一种以碳材料为载体低温合成SiOx/C负极材料的成分设计：

1)多壁纳米碳管，0.02mol；正硅酸乙酯，0.02mol；金属锂，0.04mol；氯化铝，0.04mol；

2)石墨烯，0.01mol；四氯化硅，0.02mol；金属镁，0.04mol；溴化铝，0.06mol；

3)氧化石墨烯，0.01mol；二氯硅烷，0.02mol；金属锶，0.04mol；氟化钙，0.06mol；

4)炭黑，0.01mol；三氯硅烷，0.02mol；金属钡，0.04mol；溴化镁，0.06mol；

5)活性炭，0.01mol；正硅酸乙酯，0.02mol；金属铝，0.04mol；溴化钠，0.06mol；

一种以碳材料为载体低温合成SiOx/C负极材料的制备方法：

1)称量一定质量的碳材料分散在乙醇水溶液中，加入表面活性剂CTAB，超声2h；乙醇与水的体积比为5∶1；

2)将有机硅的乙醇溶液滴入步骤1)的产物，搅拌10h；温度控制在40℃；

3)将步骤2)的产物分离、烘干，与金属和低熔点盐混合，放入容器、抽真空、封闭、在270℃放置10h；

4)将步骤3)的产物投入盐酸溶液，浸渍6h；分离、去离子水洗涤、烘干，获得SiOx/C负极材料。

该硅基材料颗粒尺寸细小，呈现多孔结构；用于锂离子电池负极时；100次循环后，50mA放电容量大于700mAh/g.

实施例2

一种以碳材料为载体低温合成SiOx/C负极材料的成分设计：

6)CMK-3，0.02mol；正硅酸乙酯，0.02mol；金属锂，0.04mol；溴化镁，0.04mol；

7)CMK-3，0.02mol；正硅酸乙酯，0.04mol；金属锂，0.08mol；溴化镁，0.08mol；

8)CMK-3，0.02mol；正硅酸乙酯，0.06mol；金属锂，0.12mol；溴化镁，0.12mol；

9)氧化石墨烯，0.01mol；二氯硅烷，0.03mol；金属锂，0.03mol；氟化钠，0.06mol；

10)氧化石墨烯，0.01mol；二氯硅烷，0.04mol；金属镁，0.08mol；溴化钾，0.12mol；

11)氧化石墨烯，0.01mol；二氯硅烷，0.05mol；金属铝，0.16mol；氯化锂，0.16mol；

一种以碳材料为载体低温合成SiOx/C负极材料的制备方法：

1)称量一定质量的碳材料分散在四氢呋喃水溶液中，加入表面活性剂CTAB，超声5h；乙醇与水的体积比为1∶1；

2)将有机硅的乙醇溶液滴入步骤1)的产物，搅拌5h；温度控制在80℃；

3)将步骤2)的产物分离、烘干，与金属和低熔点盐混合，放入容器、抽真空、封闭、在300℃放置5h；

4)将步骤3)的产物投入盐酸溶液，浸渍10h；分离、去离子水洗涤、烘干，获得SiOx/C负极材料。

该硅基材料颗粒尺寸细小，呈现多孔结构；用于锂离子电池负极时；100次循环后，50mA放电容量大于700mAh/g.

实施例3

同实施例1操作

一种以碳材料为载体低温合成SiOx/C负极材料的成分设计：

12)单壁碳纳米管，0.02mol；正硅酸乙酯，0.02mol；金属锂，0.04mol；溴化镁，0.04mol；

13)单壁碳纳米管，0.02mol；正硅酸乙酯，0.04mol；金属锂，0.08mol；溴化镁，0.08mol；

14)单壁碳纳米管，0.02mol；正硅酸乙酯，0.06mol；金属锂，0.12mol；溴化镁，0.12mol；

15)富勒烯，0.01mol；二氯硅烷，0.03mol；金属锂，0.03mol；氟化钠，0.06mol；

16)富勒烯，0.01mol；二氯硅烷，0.04mol；金属镁，0.08mol；溴化钾，0.12mol；

17)富勒烯，0.01mol；二氯硅烷，0.05mol；金属铝，0.16mol；氯化锂，0.16mol；

该硅基材料颗粒尺寸细小，呈现多孔结构；用于锂离子电池负极时；100次循环后，50mA放电容量大于700mAh/g.

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种以碳材料为载体低温合成SiOx/C负极材料的制备方法，其特征在于：以碳材料为载体，有机硅水解沉积二氧化硅，再与金属、低熔点盐混合、热还原，再洗涤烘干，获得SiOx/C负极材料；碳材料为氧化石墨烯、石墨烯、多壁纳米碳管、单壁纳米碳管、炭黑、活性炭、富勒烯、介孔碳的一种或多种，还原金属为金属锂、镁、铝、钾、钙、钠、锶、钡以及上述金属的合金中的一种或多种；低熔点盐为铝、锌、钠、钾、锂、镁的氯盐、溴盐和氟盐中的一种或多种；SiOx/C的摩尔比(0.5～5)∶1；硅∶还原金属∶低熔点盐的摩尔比为1∶(2～5)∶(1～20)；一种以碳材料为载体低温合成SiOx/C负极材料的制备方法包括：

1)称量一定质量的碳材料分散在有机溶剂水溶液中，加入表面活性剂，超声1～20h；其中，有机溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、甲醚、乙醚、丙酮、丁酮及上述有机物衍生物的一种或几种；有机物与水的体积比为(0.1～10)∶1；

2)将有机硅的乙醇溶液滴入步骤1)的产物，搅拌1～40h；温度控制在10～100℃；其中，有机硅为硅酸酯、硅烷、氯化硅、溴化硅及上述有机物衍生物的一种或多种；

3)将步骤2)的产物分离、烘干，与金属和低熔点盐混合，放入容器、抽真空、封闭、在200～500℃放置2～40h；

4)将步骤3)的产物投入盐酸溶液，浸渍5～60h；分离、去离子水洗涤、烘干，获得SiOx/C负极材料。