CN110357063B - 一种碳纳米管/多孔碳纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳材料技术领域，公开了一种碳纳米管/多孔碳纳米复合材料及其制备方法和应用。所述碳纳米管/多孔碳纳米复合材料是将造纸污泥研磨过筛，所得造纸污泥粉末与三聚氰胺混合均匀，在保护气氛下将混合物升温至800～1200℃进行碳化处理，所得碳化物再用无机酸酸洗再用去离子水洗至中性，干燥制得。该复合材料具有中空纳米管的结构特点，具有更好的稳定性和耐甲醇性能，可应用于燃料电池中，在碱性电解液中测试该材料和商用Pt/C催化剂的氧还原性能，该复合材料性能更优异，是一种理想的可取代商用Pt/C的催化剂的理想材料。

Description

一种碳纳米管/多孔碳纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，更具体地，涉及一种碳纳米管/多孔碳纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米管(CNT)是碳的重要同素异形体，具有圆柱形结构，直径范围从一纳米到几十纳米，长度范围从几微米到几厘米。过去的研究发现，碳纳米管具有非凡的高电子传导性，机械性和结构特性，在逻辑电路，储气，催化和储能方面显示出巨大的潜力，由此开发有效的纳米管合成策略备受关注。尽管合成方法取得了很大的进步，但高成本和高耗能进一步限制碳纳米管的应用。另外，有研究表明，通过多步化学气相沉积法或是通过部分去角质等合成多壁碳纳米管，而这些合成路线不仅需要非常苛刻的氧化条件，而且合成路线复杂，产量低和使用了有毒的化学试剂等，因此通过简单的工艺合理设计和开发碳纳米管是当前需要面临的挑战。在这里，我们设计了一种简便高效的策略，通过高温热解一定比例的造纸污泥和三聚氰胺混合物形成碳纳米管。其中造纸污泥作为一种生物质，是造纸工业废水处理的副产品。全世界每年约生产4.08亿吨纸浆和纸张，其中总量中约3-5％以造纸污泥形式损失，另外有报道指出，生产一吨纸张可产生40-50公斤的造纸污泥。传统的污泥处理方式有海洋倾倒，农业堆肥或是直接填埋，容易造成二次污染，不易于保护环境。因此造纸污泥处理方式面临巨大挑战。而造纸污泥含有多种化合物，例如：木质素，纤维素，半纤维素，蛋白质，重金属，树脂酸，氯化有机物和脂质等。值得注意的是，造纸污泥中C元素含量高达22.69％，O元素含量占18.02％，N元素含量占1.44％，S元素含量占1.42％等。基于此，将造纸污泥作为自掺杂的N、S和Fe原子的碳源与三聚氰胺的协同作用转化成碳纳米管/多孔碳纳米复合材料，不仅更广泛合理地利用造纸污泥，减少污染，而且提供了简便合成碳纳米管的思路。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明首要目的在于提供一种碳纳米管/多孔碳纳米复合材料。该碳纳米管/多孔碳纳米复合材料具有结构稳定和中空结构等特点。
本发明的另一目的在于提供上述碳纳米管/多孔碳纳米复合材料的制备方法。该方法简单快捷，且性能良好、环境友好。
本发明的再一目的在于提供上述碳纳米管/多孔碳纳米复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种碳纳米管/多孔碳纳米复合材料，所述碳纳米管/多孔碳纳米复合材料是将造纸污泥研磨过筛，所得造纸污泥粉末与三聚氰胺混合均匀，在保护气氛下将混合物升温至800～1200℃进行碳化处理，所得碳化物用无机酸和去离子水洗至中性，干燥制得。
优选地，所述造纸污泥粉末和三聚氰胺的质量比为1：(0.1～5)。
优选地，所述保护气氛为N2或Ar。
优选地，所述无机酸为HCl或是HF；所述无机酸的浓度为0.5～1mol/L。
所述的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将造纸污泥充分磨细过筛，制得造纸污泥粉末；
S2.将造纸污泥粉末与三聚氰胺混合后，升温至800～1200℃在保护气氛中碳化；
S3.用无机酸和去离子水洗至中性，干燥制得碳纳米管/多孔碳纳米复合材料。
优选地，步骤S1中所述过筛的筛子目数为100～400目。
优选地，步骤S2中所述升温的速率为5～10℃/min。
优选地，步骤S2中所述碳化的时间为2～4h。
优选地，步骤S3中所述酸洗的时间为1～3h，所述干燥的温度为50～80℃。
所述的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料在微生物燃料电池领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料有结构稳定和中空结构等特点。
2.本发明以造纸污泥和三聚氰胺为原料，其成本低廉、方法简单，环境友好，为造纸污泥转化成特殊碳纳米管材料，应用于燃料电池作为阴极催化剂，再利用提供了新思路。
附图说明
图1为实施例1制备的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料(记为PMS-CNT/C1)、直接900℃碳化4h的造纸污泥材料(记为PMS-C)和造纸污泥原样(记为PMS)的SEM照片；
图2为实施例1制备的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料(PMS-CNT/C1)和商用Pt/C催化剂的CV比较图；
图3为实施例1制备的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料(PMS-CNT/C1)、直接900℃碳化4h的造纸污泥材料(PMS-C)以及商用Pt/C催化剂在碱性条件下的LSV比较图。
图4为实施例1中的PMS-CNT/C1和商业用Pt/C催化剂不同负载时MFCs输出电压大小图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
在实施例中所述造纸污泥来自于东莞玖龙纸业有限公司，标记为PMS，所述三聚氰胺来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司的分析纯试剂。
实施例1
将干燥的造纸污泥充分研磨过400目筛成粉末，将污泥粉末与三聚氰胺按质量比1:1混合均匀，置于N2氛围中管式炉以速率为5℃/min升温至900℃碳化4h，冷却至常温得碳化产物，将上述碳化产物置于0.5mol/L的盐酸中酸洗3h，再用去离子水水洗抽滤至中性，将其放置烘箱中60℃烘干，制得的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料，标记为PMS-CNT/C1。
图1为造纸污泥(PMS)、直接900℃碳化4h造纸污泥(PMS-C)、本实施例制备的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料(PMS-CNT/C1)的SEM照片。其中，(a)为造纸污泥原材料(PMS)，(b)直接900℃碳化4h的造纸污泥(PMS-C)，(c)将造纸污泥和三聚氰胺按1:1混合均匀900℃碳化4h的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料(PMS-CNT/C1)，从图1中可知，原造纸污泥表面光滑；直接900℃碳化4h的造纸污泥表面变得粗糙，且结构零碎；造纸污泥和三聚氰胺按1:1混合均匀900℃碳化4h的材料分布着大量的纳米管结构，说明造纸污泥混合三聚氰胺碳化后产生了纳米管。
实施例2
将干燥的造纸污泥充分研磨过300目筛成粉末，将污泥粉末与三聚氰胺按质量比1：2混合均匀，置于N2氛围中管式炉以速率为6℃/min升温至800℃碳5h，冷却至常温得碳化产物，将上述碳化产物置于0.5mol/L的盐酸中酸洗2h，再用去离子水水洗抽滤至中性，将其放置烘箱中80℃烘干，制得的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料，标记为PMS-CNT/C2。
实施例3
将干燥的造纸污泥充分研磨过200目筛成粉末，将污泥粉末与三聚氰胺按质量比1：3混合均匀，置于N2氛围中管式炉以速率为8℃/min升温至1000℃碳3h，冷却至常温得碳化产物，将上述碳化产物置于0.5mol/L的盐酸中酸洗3h，再用去离子水水洗抽滤至中性，将其放置烘箱中70℃烘干，制得的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料，标记为PMS-CNT/C3。
实施例4
将干燥的造纸污泥充分研磨过100目筛成粉末，将污泥粉末与三聚氰胺按质量比1：0.1混合均匀，置于Ar氛围中管式炉以速率为9℃/min升温至1100℃碳2.5h，冷却至常温得碳化产物，将上述碳化产物置于0.75mol/L的HF中酸洗1h，再用去离子水水洗抽滤至中性，将其放置烘箱中75℃烘干，制得的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料，标记为PMS-CNT/C4。
实施例5
将干燥的造纸污泥充分研磨过400目筛成粉末，将污泥粉末与三聚氰胺按质量比1：5混合均匀，置于Ar氛围中管式炉以速率为10℃/min升温至1200℃碳2h，冷却至常温得碳化产物，将上述碳化产物置于1mol/L的HF中酸洗2h，再用去离子水水洗抽滤至中性，将其放置烘箱中60℃烘干，制得的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料，标记为PMS-CNT/C5。
应用例1
将实施例1中制得的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料(PMS-CNT/C1)应用在三电极体系中，Pt片为辅助电极，甘汞电极为参比电极，负载催化剂的波炭电极为工作电极。测试氧还原反应催化剂的催化活性，包括以下步骤：
配制PMS-CNT/C1催化剂和商用Pt/C催化剂。称取催化剂2mg于2ml离心管，同时加入100μL去离子水、200μL无水乙醇和10μLNafion溶液，将离心管放置小型混合仪中高速混合5分钟；再用移液枪提取10μL该混合催化剂溶液滴载到波碳电极中心区域，放置实验室自然晾干。
图2为实施例1制备的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料(PMS-CNT/C1)和商用Pt/C催化剂的CV比较图。其中，(a)为PMS-CNT/C1在饱和O2和饱和N2中的0.1mol/LKOH溶液中以10mV/s条件下测试CV曲线，(b)为商用Pt/C催化剂在相同条件下测试CV曲线。从图2中可知，PMS-CNT/C1催化剂和商用Pt/C催化剂在饱和N2条件下均无还原峰出现，而在饱和O2条件下都明显得有还原峰出现，说明PMS-CNT/C1催化剂有氧还原性。
应用例2
将实施例1中制得的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料(PMS-CNT/C1)，直接900℃碳化4h造纸污泥(PMS-C)和商用Pt/C催化剂分别应用在三电极体系中，Pt片为辅助电极，甘汞电极为参比电极，负载催化剂的波炭电极为工作电极。测试氧还原反应催化剂的催化活性，包括以下步骤：
配制PMS-CNT/C1催化剂、PMS-C催化剂和商用Pt/C催化剂。称取催化剂2mg于2ml离心管，同时加入100μL去离子水、200μL无水乙醇和10μLNafion溶液，将离心管放置小型混合仪中高速混合5分钟；再用移液枪取10μL该混合催化剂溶液滴载到波碳电极中心区域，放置实验室自然晾干。
图3为用实施例1制备的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料(PMS-CNT/C1)、直接900℃碳化4h的造纸污泥材料(PMS-C)以及商用Pt/C催化剂在碱性条件下的LSV比较图。(a)是商用Pt/C催化剂，(b)直接900℃碳化4h的造纸污泥材料(PMS-C)，(c)是用实施例1制备的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料(PMS-CNT/C1)。分别在饱和O2的0.1mol/L KOH溶液中以10mV/s的扫速以1600rpm测试三者的LSV图，表明实施例1制备的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料(PMS-CNT/C1)是一种良好的催化剂。
应用例3
一种微生物燃料电池(MFC)的构建和微生物燃料电池的运行，主要包括以下步骤：
1.构建微生物单室空气阴极燃料电池：以方形有机玻璃作为电池原材料构建电池。电池内部为一个长4.0cm，直径3.0cm的圆柱形腔体，电池阴阳极两端用长为6.0cm的有机方形玻璃密封；
2.制作电池阴极片的方法，以实施例1制备的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料为催化剂附载到电池阴极：阴极碳布一侧均匀涂抹0.5mg/cm2的碳粉末，30℃烘干；以碳毡为电池阳极。
待以上准备工作就绪即可组装电池。分别将电池阴极和阳极与其他材料一起构架电池，并用塞子密封电池顶端开口，用钛丝作为导线连接电池两极，内部有效容积为28mL。
按常规MFC运行方法，将上述组装好的MFC接种5.0mL厌氧混合菌种液和20mL乙酸钠(1000mg·L-1)基底溶液，并启动运行。乙酸钠基底溶液成分组成：NaH2PO4·2H2O(2.77g·L-1)、Na2HPO4·12H2O(11.40g·L-1)、NH4Cl(0.31g·L-1)、KCl(0.13g·L-1)、维生素溶液(10mL·L-1)和矿物质溶液(10mL·L-1)。
将MFC在30±1℃的恒温箱中培养，电池产电电压采用40通道信号采集器、间隔10s自动采集数据并储存于电脑，在电池达到稳定阶段后，改变电池外阻，每一个外加电阻下，电池都运行2个稳定且完整周期，然后得到相对应电压，再将电池外阻换成1000Ω，测试电池稳定性能。
PMS-CNT/C1和Pt/C分别涂抹于阴极材料用于微生物燃料电池，不同负载时MFCs输出电压大小如图4。从图4中可知，当电池稳定后，电池在不同外阻下都运行2个稳定且完整的周期，再将电池外阻换成1000Ω时，PMS-CNT/C1输出电压与起始阶段相近，表现出良好的稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种用于微生物燃料电池的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1. 将造纸污泥充分磨细过100~400目筛，制得造纸污泥粉末；
S2. 将造纸污泥粉末与三聚氰胺混合后，以速率为5~10 ℃/min升温至800~1200℃在保护气氛N2或Ar中碳化2~4 h；所述造纸污泥粉末和三聚氰胺的质量比为1：（0.1~5）；
S3. 用无机酸和去离子水洗至中性，干燥制得碳纳米管/多孔碳纳米复合材料；所述无机酸为HCl或HF，所述无机酸的浓度为0.5~1 mol/L；酸洗的时间为1~3 h，所述干燥的温度为50~80℃。
2.一种碳纳米管/多孔碳纳米复合材料，其特征在于，所述碳纳米管/多孔碳纳米复合材料是由权利要求1所述的方法制备得到。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管/多孔碳纳米复合材料在微生物燃料电池领域中的应用。
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