CN106653390A - 一种氮磷共掺杂复合材料及制备方法、用途和电容器电极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：S1：将鸡蛋黄、去离子水和铁化合物混合，并超声20‑40分钟；S2：超声结束后，边搅拌边溶解20‑40分钟；S3：搅拌溶解结束后，在100‑140℃下充分烘干完全，得到粗产品；S4：将所述粗产品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料。还涉及所述复合材料、由其制得的电容器电极等，所述复合材料具有优异的电学性能，从而可应用于电容器尤其是电容器电极制备领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法、用途和由其制备的产品，更具体而言，提供了一种氮磷共掺杂复合材料及制备方法、用途和由其制备的电容器电极，属于无机功能材料和电化学能源技术领域。
背景技术
近年来，石化资源短缺、环保压力剧增，与经济高速增长所需形成难以调和的矛盾，严重影响我国经济社会发展和国家安全。据估计到2050年，全球能源需求至少是目前需求量的两倍，因此采取可持续、可再生能源是一项迫切而艰巨的任务。
而与此相对应的是，石化资源的使用导致环境污染，节能减排、污染化减少也成为了重要的考虑因素。
综上所述，传统的储能技术已不能满足电子信息、交通工具、军事武器、航空航天等领域的要求。现在，世界范围内正急需无污染的“绿色”能源存储系统，用于替代目前使用的基于石油的燃料来满足当今社会能源需求。开发高能量、高功率储能、环境友好的材料成为当务之急。
超级电容器是一种新型、高效、实用的能量储存装置，它兼有普通电容器和电池的特性，具有大容量、高功率、长寿命、低成本、环境友好等优越的性能，是能量储存领域的一项革命性发展，并将在某些领域取代传统蓄电池，发挥电池不能发挥的优势。所以，超级电容器的相关研究以及近年来的大力发展就顺应了人类对新型能源的需求。但令人遗憾的是，最为常见的碳基电容器的能量密度仍不能满足人类当前对能量的需求。
由此可见，在不牺牲材料高功率密度和稳定的循环寿命的同时，设计合成出具有高能量密度的超级电容器，作为一种新型的清洁能源技术，是一种新型、高效、实用的能量储存装置，具有大容量、高功率、长寿命、成本低廉、环境友好等优越的性能，是能量储存领域的一项革命性发展，并可在某些领域取代传统蓄电池、发挥电池不能发挥的优势。
目前，生物质是世界第四大能源，占世界能源的14％，占发展中国家能源需求的38％，以生物质为碳源制备电极材料，具有原料丰富、环境友好、成本低、可持续、可再生等特点，且制作简单，符合当前社会需求，从而引起广大科研工作者的关注，例如：
近日，CN102086034A公开了一种用柳树柳絮作为前体，通过简单碳化制备碳微管，该材料呈中空管状，具有良好的超级电容器性能，由于柳絮丰富的杂原子成分，碳质材料具有特定孔结构、形态和化学性质。该材料比表面积为1951m2·g-1，比电容为336F·g-1,循环稳定性差(100mv·s-1，循环5000次后，电容减少了5％)。
W.J.Qian等人(Human hair-derived carbon akes for electrochemicalsupercapacitor.Energy Environ.Sci.,2014,7,379.)用头发作为前体，经过前期处理后，碳化合成杂原子掺杂多孔碳层状结构材料，该材料比电容为340F·g-1，从长期看循环稳定性优异(超过20000次)，但是大电流下，电容降低幅度较大。
H.L.Wang等人(Interconnected Carbon Nanosheets Derived from Hemp forUltrafast Supercapacitors with High Energy.American Chemical Society,2013,7,5131-5141)以大麻韧皮纤维为碳源，合成了部分相互关联的独特的纳米片材料，比表面积高达2287m2·g-1，电流密度100A·g-1，20℃，40℃，60℃下，该材料比电容分别达到113，144，142F·g-1，但电容保持率只有72-92％，大电流充放电差。
C.L.Long等人(Porous layer-stacking carbon derived from in-builttemplate in biomass for high volumetric performance supercapacitors.NanoEnergy,2015,12,141-151)以木耳为前体，合成多孔碳材料，该材料循环稳定性优异，循环次数20000后，电容量基本保持在100％，体积密度为0.96g·cm-3，体积能量密度偏低，为21wh·l-1。
S.J.He等人(Application of biomass-derived exible carbon Moth coatedwith MnO2nanosheets in supercapacitors.Journal of Power Sources,2015,294,150-158)以亚麻纤维为碳源，在碳材料表面沉积MnO2，以提高性能。该材料比电容达到687.73F·g-1，能量密度达到46.54wh·kg-1。在300g-1下，比电容仍有269.04F·g-1,能量密度仍有45.50wh·kg-1，但是循环稳定性较差。
如上所述，现有技术中公开了多种利用生物质制备新型材料的方法，并由此得到了多种具有优异电学性质的新型材料，但这些新型材料虽然可由生物质经过直接碳化、活化而具有了多孔性、高比表面积等性能，但在电学性能上，仍存在大电流充放电差、能量密度较低等缺陷，这严重限制了其实际的应用和工业化生产。
因此，基于目前利用生物质制备超级电容器电极材料的缺陷，如何利用新方法提高其性能具有十分重要的意义，也是目前电化学能源领域的研究热点和重点，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。
发明内容
为了研发新型的电学材料，尤其是得到可用于超级电容器领域的复合材料，本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种氮磷共掺杂复合材料，尤其是一种氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料及制备方法、用途和由其制得的电容器电极。
更具体而言，本发明涉及如下的多个方面。
第一个方面，本发明涉及一种氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将鸡蛋黄、去离子水和铁化合物混合，并超声20-40分钟；
S2：超声结束后，边搅拌边溶解20-40分钟；
S3：搅拌溶解结束后，在100-140℃下充分烘干完全，得到粗产品；
S4：将所述粗产品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料。
在本发明的所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的制备方法中，在步骤S1中，所述鸡蛋黄最优选是新鲜的鸡蛋黄，例如养殖场刚刚收集得到的新鲜鸡蛋，将其打碎，收集鸡蛋黄，鸡蛋黄与鸡蛋清的分离是非常常规的技术手段，在此不再一一赘述。
在本发明的所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的制备方法中，在步骤S1中，所述铁化合物为硝酸铁、铁氰化钾或氯化铁中的任意一种或任意多种以任意比例的混合物，最优选为铁氰化钾。
在本发明的所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的制备方法中，在步骤S1中，鸡蛋黄与去离子水的质量比为1:1-20，例如可为1:1、1:5、1:10、1:15或1:20。
在本发明的所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的制备方法中，在步骤S1中，鸡蛋黄与铁化合物的质量比为1:0.1-10，例如可为1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:5、1:7、1:9或1:10，最优选为1:5。
在本发明的所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的制备方法中，在步骤S3中，烘干温度为100-140℃，例如可为100℃、120℃或140℃。
在本发明的所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的制备方法中，在步骤S3中，烘干时间为10-28小时，例如可为10小时、15小时、20小时、25小时或28小时。
在本发明的所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的制备方法中，在步骤S4中，所述高温焙烧处理的温度为800-1100℃，例如可为800℃、900℃、1000或1100℃，优选为900-1100℃，最优选为1000℃。
在本发明的所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的制备方法中，在步骤S4中，高温焙烧处理时间为1-3小时，例如可为1小时、2小时或3小时。
在本发明的所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的制备方法中，在步骤S4中，所述惰性气体为氮气或氩气。
在本发明的所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的制备方法中，所述步骤S4中的高温焙烧处理，即将所述干燥样品在上述温度范围下与惰性气体氛围中放置1-3小时，从而得到本发明的所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料。
本发明人发现，当采用本发明的上述制备方法尤其是其中的某些优选工艺参数时，能够得到具有优良电学性能的氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料，而当改变某些工艺参数时，均导致性能有显著降低。
第二个方面，本发明涉及通过上述制备方法得到的氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料。
本发明人发现，所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料具有优异的电学性能，从而可应用于电容器领域，尤其是超级电容器领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。
因此，第三个方面，本发明涉及所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料在制备电容器中的用途。
在本发明的所述用途中，所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料具有良好的多种电学性能，从而可用来制备电容器电极。
第四个方面，本发明涉及一种电容器电极的制备方法，其包括如下步骤：
A1：称取本发明的所述复合材料、乙炔黑和PTFE(聚四氟乙烯)乳液，加入适量乙醇，混合均匀，不断搅拌成浆糊状时，涂到泡沫镍上；
A2：将涂好所述复合材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得到电容器电极。
其中，在所述步骤A1中，所述复合材料、乙炔黑和PTFE(聚四氟乙烯)乳液的质量比为80:10:10。
其中，PTFE(聚四氟乙烯)乳液是一种非常常规的物质，可通过多种商业渠道购买得到，在此不再一一赘述。
其中，步骤A1中的乙醇用量可以进行合适的选择与确定，这也是电极制备领域中的常规知识，在此同样不再详细描述。
其中，步骤A2的干燥、烘干、压片等都是电极领域中的常规操作，不再一一赘述。
第五个方面，本发明涉及一种包含所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的电容器电极，尤其是超级电容器电极(所述电容器电极和超级电容器电极均可通过上述电容器电极的相同制备方法而得到)。
本发明人通过研究发现，包含所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的电容器电极具有良好的电化学性能，例如大容量、长寿命、成本低廉、环境友好等优越的性能，从而可应用于电容器尤其是超级电容器领域。
如上所述，本发明提供了一种氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料及其制备方法和用途，所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料具有优异的电学性能，可用来制备电容器电极尤其是超级电容器电极，从而可用于电容器尤其是超级电容器中，在电学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
附图说明
图1是本发明实施例1的氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的透射电镜图(TEM)。
图2是本发明实施例1所制得的氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的光电子能谱图(XPS)，其中a图是元素全图，b图是单独铁元素的高分辨图。
图3是本发明实施例1所制得的氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的元素分布扫描图。
图4是使用本发明实施例1的氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料而制得的电容器电极在不同扫描速率下的的循环伏安图。
图5是使用本发明实施例1的氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料而制得的电容器电极在不同电流密度下的充放电曲线图。
图6是使用本发明实施例1的氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料而制得的电容器电极的质量比电容曲线图。
图7是使用本发明实施例1的氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料而制得的电容器电极的Ragone图。
图8是使用本发明实施例1的氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料而制得的电容器电极在10A/g电流密度下的循环稳定性图。
图9是分别使用本发明实施例1-3的复合材料而制得的电容器电极在1A/g的电流密度下的充放电曲线图。
图10是分别使用本发明实施例1、4-7的复合材料而制得的电容器电极在1A/g的电流密度下的充放电曲线图。
图11是分别使用本发明实施例1、8-9的复合材料而制得的电容器电极在1A/g的电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的附图和实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性附图和实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
S1：将鸡蛋黄、去离子水和铁氰化钾混合，并超声30分钟；其中，鸡蛋黄、去离子水和铁氰化钾的质量比为1:10:5；
S2：超声结束后，边搅拌边溶解30分钟；
S3：搅拌溶解结束后，在120℃下充分烘干19小时，得到粗产品；
S4：将所述粗产品在氮气气体保护下，于1000℃下高温焙烧处理2小时，从而得到氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料，将其命名为M1。
实施例2-3：步骤S4中高温处理温度的考察
除将步骤S4中的高温焙烧处理温度分别替换为900℃和1100℃外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例2-3，将所得复合材料依次命名为M2和M3。
实施例4：步骤S1中不加铁化合物时的考察
除将步骤S1中的铁氰化钾予以省略外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，得到实施例4，将所得材料命名为M4。
实施例5-7：步骤S1中鸡蛋黄与铁化合物质量比的考察
除将步骤S1中的鸡蛋黄与铁氰化钾的质量比由1:5修改为10:1、1:2和1:8外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到实施例5-7，将所得复合材料依次命名为M5、M6和M7。
实施例8-9：步骤S1中铁化合物的考察
除将步骤S1中的铁氰化钾分别替换为硝酸铁和氯化铁外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到实施例8-9，将所得复合材料依次命名为M8和M9。
微观表征
对实施例1所得的氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料料M1得到的材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
1、由图1可见，所述M1为包裹铁化合物的碳纳米管材料。
2、由图2的a图可见，M1中含有C元素、N元素、P元素、O元素和Fe元素；由图2的b图可知，铁以Fe2O3、Fe3O4、Fe2P、Fe3C等化合物的形式，而非单质铁的形式存在。
3、由图3可以进一步证明，M1中含有C、N、P、O、Fe五种元素；其中，右边的六个小方框中分别表示存在C元素、Fe元素、N元素、O元素和P元素。
电容器电极的制备方法
A1：称取本发明的不同复合材料(也即上述的M1-M9中的相应一种)、乙炔黑和PTFE(聚四氟乙烯)乳液，加入适量乙醇，混合均匀，不断搅拌成浆糊状时，涂到泡沫镍上；其中，所述复合材料、乙炔黑和PTFE(聚四氟乙烯)乳液的质量比为80:10:10
A2：将涂好所述复合材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得到电容器电极。
电学性能测试
1、图4是使用本发明实施例1的M1而制得的电容器电极在扫描速率下的的循环伏安图。
其中，在左侧图中，自上而下的五个封闭环状曲线(即最高点起向下排列)的扫描速率依次为20mv/s、10mv/s、5mv/s、2mv/s和1mv/s；在右侧图中，自上而下的4个封闭环状曲线(即最高点起向下排列，也即最右端自上而下)的扫描速率依次为500mv/s、200mv/s、100mv/s和50mv/s。
由该图可以看出，该材料M1在1mv/s的速率下，经过公式计算电容量能够达到459.6F/g。
2、图5是使用M1而制得的电容器电极在不同电流密度下的充放电曲线图。
其中，在左侧图中，三个顶点自右而左的电流密度依次为0.5A/g、1A/g和2A/g；在右侧图中，三个顶点自右而左的电流密度依次为5A/g、10A/g和20A/g。
由图5可以看出，该材料M1在20A/g的倍率下充放电，电容量经计算仍然有167.5F/g，而在0.5A/g的倍率下电容量有451.3F/g。
3、图6是使用M1而制得的电容器电极的质量比电流曲线图。由该图可见，所述电容器在80A/g的电流密度下，电容量仍有70F/g左右。
4、图7是使用M1而制得的电容器电极的Ragone图。从该图可以看出，在0.5A/g的电流密度(最上面的点)下，该材料的能量密度能够达到39.5Wh/kg。即便在80A/g的电流密度下，功率密度仍能够达到20.1KW/kg。这与已经报道的材料相比，有着更高的能力量密度和功率密度。
5、图8是使用M1而制得的电容器电极在10A/g的电流密度下的循环稳定性图。由该图可见，该材料有非常好的循环稳定性，甚至在34000次以前，电容量出现增长，这是因为包裹的铁化合物裸露，从而提高了电容值。
由上述图4-8可见，本发明方法所得到的氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料具有优异的电学性能，从而可用作电容器尤其是超级电容器的电极材料，在电化学领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。
其它材料的电学性能表征
1、图9是分别使用本发明实施例1-3的复合材料而制得的电容器电极在1A/g的电流密度下的充放电曲线图。其中，三个顶点自右至左分别为M1(即步骤S3中处理温度为1000℃)制备的电极、M2(即步骤S3中处理温度为900℃)制备的电极和M3(即步骤S3中处理温度为1100℃)制备的电极。
经过计算，M1-M3所制备的电极的电容值、以及M1-M3所对应的步骤S3中的处理温度如下表1所示：
表1
由此可见，在步骤S3中，高温处理的温度选择非常重要，其中1000℃为最佳温度，此时能够得到具有最优性能的复合材料。
2、图10是分别使用本发明实施例1、4-7的复合材料而制得的电容器电极在1A/g的电流密度下的充放电曲线图。其中，五个顶点自左而右的曲线所使用的材料分别为M4(无铁化合物，标记为1-0)、M7(鸡蛋黄与铁化合物的质量比为1:8，标记为1-8)、M6(鸡蛋黄与铁化合物的质量比为1:2，标记为1-2)、M5(鸡蛋黄与铁化合物的质量比为10:1，标记为10-1)和M1(鸡蛋黄与铁化合物的质量比为1:5，标记为1-5)。
经过计算，当电流密度为1A/g时，M1、M4-M7所制备的电极电容值如下表2所示，一并列出各自所对应的鸡蛋黄与铁化合物的质量比。
表2
由此可见，当鸡蛋黄与铁化合物的质量比为1:5时能够得到具有最好电学性能的复合材料，而当偏离该数值时，将导致电学性能有显著的降低。
3、图11是分别使用本发明实施例1、8-9的复合材料而制得的电容器电极在1A/g的电流密度下的充放电曲线图。其中，三个顶点自左而右的三个曲线所使用的材料分别为M8(硝酸铁)、M9(氯化铁)和M1(铁氰化钾)。
经过计算，当电流密度为1A/g时，M1、M8-M9所制备的电极电容值如下表3所示，一并列出各自所使用的铁化合物。
表3
由此可见，铁化合物的种类对于最终复合材料的电学性能有显著的影响，其中，铁氰化钾能够取得最为优异的效果，而其它铁化合物均导致电学性能有显著的降低，即尤其是硝酸铁降低最为显著。
如上所述，由上述所有实施例可以看出，本发明的所述制备方法通过特定的工艺步骤、工艺参数和物料选择等的协同组合和协调作用，从而得到了具有优异电学性能的氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料，从而可应用到电容器领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将鸡蛋黄、去离子水和铁化合物混合，并超声20-40分钟；
S2：超声结束后，边搅拌边溶解20-40分钟；
S3：搅拌溶解结束后，在100-140℃下充分烘干完全，得到粗产品；
S4：将所述粗产品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述铁化合物为硝酸铁、铁氰化钾或氯化铁中的任意一种或任意多种以任意比例的混合物，最优选为铁氰化钾。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，鸡蛋黄与去离子水的质量比为1:1-20。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，鸡蛋黄与铁化合物的质量比为1:0.1-10，最优选为1:5。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，反应温度为60-150℃。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述高温焙烧处理的温度为800-1100℃，优选为900-1100℃，最优选为1000℃。
7.通过权利要求1-6任一项所述制备方法得到的氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料。
8.权利要求7所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料在制备电容器中的用途。
9.一种电容器电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
A1：称取权利要求7所述的复合材料、乙炔黑和PTFE(聚四氟乙烯)乳液，加入适量乙醇，混合均匀，不断搅拌成浆糊状时，涂到泡沫镍上；
A2：将涂好所述复合材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得到电容器电极。
10.一种包含权利要求7所述氮磷共掺杂碳纳米管包裹铁化合物复合材料的电容器电极。
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