CN107804833A - 一种三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料及制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料及制备方法与用途，所述方法包括如下步骤：S1：将苯胺、六氯环三磷腈和硫脲在高于大气压的反应压力下进行密闭反应；S2：反应结束后，泄压至常压，去除反应多余溶剂，得到样品；S3：将所述样品在惰性气体保护下进行高温处理，从而得到所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料。所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料具有优异的电学性能，从而可应用于电容器领域，尤其是超级电容器领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。
Description
技术领域
本发明提供了复合材料及其制备方法与用途，更具体而言，提供了一种可用于超级电容器的三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法与用途，属于无机功能材料领域。
背景技术
随着社会经济的快速发展和人口的不断增长，人们对于化石能源的需求已经达到前所未有的程度以及全球环境污染问题已经威胁到人类的生存与发展。超级电容器、锂离子电池等新型储能设备作为一种绿色能源，因其具有广泛的应用前景，备受广大学者关注。超级电容器作为一种独特的能量储存设备，其具有比传统电容器更高的能量密度，同时提供比电池更大的功率密度，为传统的电容器和电池之间架起了重要的桥梁，越来越受到全球的关注。碳材料是应用最为广泛的超级电容器电极材料，然而简单环保的碳材料制备过程以及对碳材料进行改性等方面的报道还尚有研究的价值。
目前普遍认为,对多孔碳电极材料进行杂原子掺杂可以在材料表面引入官能团,利于吸附电解液离子,进一步改善碳材料的亲疏水性,增强电极材料的浸润性,并且有利于增强电解液离子在材料微孔中的快速传输。同时,碳材料表面的杂原子官能团使材料具有酸性或碱性活性位,这些活性位与电解液离子之间发生法拉第氧化还原反应,由此产生歷电容,使电极材料的比电容值增加。
早前多数集中于单一杂原子掺杂的研究，对于多种杂原子共同掺杂对电极材料性能影响的研究相对来说还比较少例如可列举如下：
CN201410063014.8提供了一种以动物毛发和水溶性淀粉为原料制备用于超级电容器的氮硫双掺杂活性炭的方法。将动物毛发和水溶性淀粉溶于NaOH溶液中，依次经过水热碳化和NaOH活化步骤，再经蒸馏水洗净烘干后即制得氮硫双掺杂的活性炭电极材料。所制备的氮硫双掺杂活性炭具有较高的比电容值，在6mol/LKOH电解液中，比电容值最高可达350F/g。本发明所用原料动物毛发和水溶性淀粉均为可再生的生物质资源，来源丰富且成本低；活性炭的制备工艺简单，既是生物质资源的高附加值利用，也有效降低了超级电容器电极材料的成本。
CN105006375A公开了一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法,其包括如下步骤：1)制备羧基化碳纳米管：2)三聚氰胺-间苯二酚-甲醛树脂为前驱体制备三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管：3)磷化：将步骤2)所得三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管与磷化剂混合后,超声分散于去离子水中,干燥,干燥产物在惰性气氛下升温至600－900℃磷化120-180min,自然冷却至室温,将获得的黑色粉末用水洗涤、抽滤直至中性,干燥即得。所述氮、磷共掺杂多孔碳纳米管能显著提高电容器的比电容量。
CN104445144A公开了一种氮硫双掺杂介孔碳电极材料、制备方法及应用。所述电极材料前驱体包括以质量百分比计的20～85％模板剂、10～75％含氮化合物和5～50％过渡金属盐。制备方法为：将模板剂、含氮化合物和过渡金属盐溶于溶剂中，得到前驱体；前驱体焙烧还原得到一次碳化材料；一次碳化材料经酸洗得到含氮介孔碳材料；含氮介孔碳材料经酸洗，再次焙烧还原，得到氮硫双掺杂介孔碳电极材料。其在超级电容器中的应用为：将电极材料与乙炔黑、粘结剂、分散剂的混合溶液转移到玻碳电极上；使用电化学工作站，在不同浓度的电解质溶液中进行三电极体系测试。本发明提供的电极材料为多级孔结构，具有高比表面积，是一种优良的超级电容器材料。
CN104201001A公开了一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料及制备方法和应用。所述棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料为介孔结构,按原子百分比计算,氮含量为23.70-33.85％,磷含量为0.51-0.72％,余量为碳,孔径分布在1.74-1.95nm,比表面积约585-1173m2/g,孔体积为0.49-1.07cm3/g。其制备方法即将棒状的介孔二氧化硅、有机高分子聚合物、含氮前驱体、含磷前驱体和乙醇混合、搅拌使碳源、氮源和磷源充分浸渍到介孔二氧化硅的孔道中；待乙醇挥发完全后干燥得到的氮源/磷源/碳源/二氧化硅复合物依次经高温碳化、去除二氧化硅、干燥得棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料,用于制作超级电容器所用的电极材料。
因此，基于目前超级电容器的缺陷以及改进防线，如何将杂原子共掺杂碳材料应用于超级电容器领域，具有十分重要的意义，也是目前无机材料领域的研究热点和重点之一，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。
发明内容
为了研发新型的无机材料，尤其是得到可用于超级电容器领域的复合材料，本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法与用途。
更具体而言，本发明涉及如下的多个方面。
第一个方面，本发明涉及一种三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将苯胺、六氯环三磷腈和硫脲在高于大气压的反应压力下进行密闭反应；
S2：泄压至常压，去除反应多余溶剂，得到样品；
S3：将所述样品在惰性气体保护下进行高温处理，从而得到所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料。
在本发明的所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的制备方法中，在步骤S1中，反应温度为140-260℃，例如可为140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃或260℃，优选为180-220℃，最优选为200℃。
在本发明的所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的制备方法中，所述高温处理的温度为400-1100℃，优选为900-1100℃，最优选为1000℃。
在本发明的所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的制备方法中，在步骤S1中，所述反应压力为1-5MPa，例如可为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa。
在本发明的所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的制备方法中，在步骤S1中，反应时间为2-10小时，例如可为2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。
在本发明的三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的制备方法中，在步骤S3中，所述高温处理时间为1-3小时，例如可为1小时、2小时或3小时。
在本发明的所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的制备方法中，在步骤S3中，所述惰性气体为氮气或氩气。
综上所述，所述步骤3中的高温处理，即将所述干燥样品在该温度范围下与惰性气体分为中放置1-3小时，从而得到本发明的所述复合材料。
本发明人发现，当采用如此的制备方法时，能够得到具有优良电学性能的三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料，而当改变某些工艺参数时，均导致性能有显著降低。
第二个方面，本发明涉及通过上述制备方法得到的三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料。
本发明人发现，所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料具有优异的电学性能，从而可应用于电容器领域，尤其是超级电容器领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。
因此，第三个方面，本发明涉及所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料在制备电容器中的用途。
在本发明的所述用途中，所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料用来制备电容器电极。
第四个方面，本发明涉及一种包含所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的电容器电极，尤其是超级电容器电极。
发明人通过研究发现，包含所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的电容器电极具有良好的电化学性能，例如大容量、高功率、长寿命、成本低廉、环境友好等优越的性能，从而可应用于电容器尤其是超级电容器领域。
第五个方面，本发明还涉及一种电容器电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(A)称取三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料、乙炔黑和PTFE(聚四氟乙烯)乳液，加入适量氮甲基吡咯烷酮，混合均匀，不断搅拌成浆糊状时，涂到泡沫镍上；
(B)将涂好三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得到所述电容器电极。
其中，在本发明所述电容器电极的制备方法中，在所述步骤(A)中，所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料、乙炔黑与PTFE乳液的质量比为80:10:10。
其中，在本发明所述电容器电极的制备方法中，在所述步骤(A)中，所述PTFE(聚四氟乙烯)乳液是电极制备领域常用的公知原料，可通过多种渠道而商业获得，在此不再一一赘述。
其中，在本发明所述电容器电极的制备方法中，在所述步骤(A)中，所加入的氮甲基吡咯烷酮的用量并没有特别的限定，其用量属于电容器领域的常规技术，本领域技术人员可进行合适的选择，在此不再一一赘述。
其中，在本发明所述电容器电极的制备方法中，所述步骤(B)的制备操作属于电容器领域中的常规技术手段，在此不再一一赘述。
如上所述，本发明提供了一种三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法和用途，所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料具有优异的电学性能，可用来制备电容器电极尤其是超级电容器电极，从而可用于电容器尤其是超级电容器中，在储能领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的扫描电镜图(SEM)；
图2是本发明实施例1的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的XRD图；
图3是本发明实施例1的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的XPS图；
图4是本发明实施例1所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的XPS高分辨C1s谱图；
图5是本发明实施例1所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的XPS高分辨率N1s谱图；
图6是本发明实施例1的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的XPS高分辨率P2p谱图；
图7是本发明实施例1的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的XPS高分辨率S2p谱图；
图8是不同温度处理得到的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得的电容器电极的在扫描速率10mV/s下的循环伏安图；
图9是不同六氯环三磷腈用量得到的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得的电容器电极的在扫描速率10mV/s下的循环伏安图；
图10是不同硫脲用量得到的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得的电容器电极的在在扫描速率10mV/s下的循环伏安图；
图11是使用本发明实施例1的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得的电容器电极的在不同扫描速率下的循环伏安图；
图12是使用本发明实施例1的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得的超级电容器电极的不同电流密度下的恒流充放电图；
图13是使用本发明实施例1的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得的超级电容器电极的Ragone图；
图14是本发明实施例1和实施例8-9的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的BET图；
图15是本发明实施例1和实施例10-11的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的BET图。
图16是本发明实施例1和实施例12-13的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的BET图；
图17是本发明实施例1和实施例8-9的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的Raman图；
图18是本发明实施例1和实施例10-11的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的Raman图；
图19是本发明实施例1和实施例12-13的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的Raman图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
S1：将苯胺、六氯环三磷腈和硫脲在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200℃和2MPa下反应5小时，其中苯胺、六氯环三磷腈和硫脲质量比为30：3：1。
S2：泄压至常压，去除反应多余溶剂，得到样品。
S3：将所述干燥样品在氮气保护下，于1000℃温度下高温焙烧2小时，从而得到氮磷共掺杂碳片复合材料，将其命名为C1。
实施例2-7：步骤S1中反应温度的考察
除将步骤S1中的反应温度分别替换为140℃、160℃、180℃、220℃、240℃和260℃外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例2-7,分别命名为C2-C7。
实施例8-9：步骤S1中六氯环三磷腈用量比的考察
除将步骤S1中苯胺和六氯环三磷腈的质量比替换为15:1、15:2外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例8-9，将所得复合材料依次命名为C8-C9。
实施例10-11：步骤S1中硫脲用量比的考察
除将步骤S1中苯胺和硫脲腈的质量比替换为60:1、15:1外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例10-11，将所得复合材料依次命名为C10-C11。
实施例12-13：步骤S3中高温处理温度的考察
除将步骤S3中的高温处理温度分别替换为900℃、1100℃外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例C12-C13。
电容器电极的制备
该电容器电极的制备方法包括如下步骤：
(A)称取三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料、乙炔黑、PTFE(聚四氟乙烯)乳液(三者质量比为80:10:10)，加入适量氮甲基吡咯烷酮，混合均匀，不断搅拌成浆糊状时，涂到泡沫镍上；
(B)将涂好三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得到所述电容器电极。
微观表征
对实施例1所得的所述三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
1、为本发明实施例1所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的扫描电镜图(SEM)。从SEM图可以看出所述材料为三维网状结构。
2、从图2的XRD图可以看出，三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料是一种无定型结构，这种无定型结构更有利于离子或质子的快速嵌入和导出，适宜做电极材料。
3、由图3的XPS图可知，所述C1中含有C元素、N元素、P元素、S元素和O元素，根由此计算出四种元素的含量分别为87.56％、3.5％、1.51％、0.88％和6.29％，Cl元素的含量很少，可以忽略不计。
4、由图4的XPS图可知，键能在284.5eV为C＝C/C-C键，285.6eV为C-O键，288eV为O-C＝O键。
5、由图5的XPS图可知，键能在399.9eV为吡咯氮，401.0eV为石墨化的氮，401.9eV为氧化吡啶型氮。
6、由图6的XPS图可知，键能在133.5eV为P-O键。
7、由图7的XPS图可知，键能在163.9eV和164.9为C-S-C键，键能在168.3eV和169.6为C-SOx-C键。
实施例2-8所得的C2-C3的上述所有表征都高度相同于C1(仅存在测量实验误差)，因此在高度类似的前提下，其各个图谱不再一一列出。
电化学性能测试
1、图8是不同温度处理得到的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得的电容器电极的在扫描速率10mV/s下的的循环伏安图。从图中可以看出，1000℃时，性能最好。
2、图9是不同六氯环三磷腈用量得到的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得的电容器电极的在扫描速率10mV/s下的的循环伏安图。从图中可以看出，苯胺和六氯环三磷腈的质量比为10:1，性能最好。
3、图10是不同硫脲用量得到的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得的电容器电极的在在扫描速率10mV/s下的的循环伏安图。从图中可以看出，苯胺和硫脲的质量比为30:1，性能最好。
4、图11是使用三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得的电容器电极的在不同扫描速率下的的循环伏安图。
其中，在该图中从左侧起自上而下的各个封闭曲线(即左半部分的最高点起向下排列)的速率依次为1mV/s、10mV/s和100mV/s从该图可以看出，该材料在100mV/s的速率下仍有较好的图形，。经过公式计算在100mV/s容量为186.3F/g。
5、图12是使用三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得的电容器电极的不同电流密度下的恒流充放电图。
其中，在左侧图中，自右而左的电流密度依次为0.1A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g和5A/g；在中间图中，自右而左的电流密度依次为10A/g、20A/g、40A/g；在右侧图中，自右而左的电流密度依次为50A/g、80A/g、120A/g和150A/g。
从恒电流充放电的图中我们可以看出，在0.1A/g的电流密度下经计算电容为473.6F/g，在80A/g的电流密度充放电，经计算电容仍然为159.4F/g，在150A/g的电流密度充放电，经计算电容仍然为51.6F/g,从而证明了所述材料能够在大电流密度下充放电，表现出了优异的充放电性能。
6、图13是使用三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料而制得的电容器电极在不同电流密度下的Ragone图。从该图可以看出，在0.1A/g的电流密度(最上面五角星)下，该材料的能量密度能够102.78Wh/kg。在80A/g的电流密度(最右侧五角星)下，功率密度能够达到56.8kW/kg。与已经报道的氮磷硫共掺杂的碳材料相比，有更高的能量密度和功率密度。
本发明方法所得到的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料具有优异的电化学性能，从而可用作电容器尤其是超级电容器的电极材料，在电化学领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。
其它实施例所得复合材料的微观表征
1、图14是实施例1和实施例8-9所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的BET图。从BET图可以看出所述材料C1、C8和C9的比表面积分别为1262.6m2g-1、1569.6453m2g-1、和1592.6m2g-1。C1和C9比较，微孔含量较多，材料性能最好。
2、图15是实施例1和实施例10-11所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的BET图。从BET图可以看出所述材料C1、C10和C11的比表面积分别为969.5m2g-1、1569.6453m2g-1、和1248.4m2g-1。C1材料的比表面积最大，性能最好。
3、图16是实施例1和实施例12-13所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的BET图。从BET图可以看出所述材料C1、C12和C13的比表面积分别为1365.4m2g-1、1569.6453m2g-1、和1542.3m2g-1。C1材料的比表面积最大，性能最好。
4、图17是实施例1和实施例8-9所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的Raman图。从Raman图可以看出所述材料C1相比C8和C9的缺陷最大，性能最好。
5、图18是实施例1和实施例10-11所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的Raman图。从Raman图可以看出所述材料C1相比C10和C11的缺陷最大，性能最好。
6、图19是实施例1和实施例12-13所制得的三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的Raman图。从Raman图可以看出所述材料C1相比C12和C13的缺陷最大，性能最好。
综上所述，本发明通过合适反应物和条件的选择，而合成得到了三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料，通过研究发现，所述复合材料具有优异的电化学性能，具有良好的工业化应用潜力和市场价值。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将苯胺、六氯环三磷腈和硫脲在高于大气压的反应压力下进行密闭反应；
S2：泄压至常压，去除反应多余溶剂，得到样品；
S3：将所述样品在惰性气体保护下进行高温处理，从而得到所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，反应温度为140-260℃，优选为180-220℃，最优选为200℃。
3.如权利要求1-2，在步骤S3中，所述高温处理的温度为400-1100℃，优选为900-1100℃，最优选为1000℃。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述苯胺与六氯环三磷腈的质量比为10:1。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述苯胺与硫脲的质量比为30:1。
6.一种通过权利要求1-5任一项所述制备方法得到的三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料。
7.一种包含权利要求6所述三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的电容器电极。
8.一种电容器电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(A)称取如权利要求7所述的三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料和乙炔黑，加入适量氮甲基吡咯烷酮，混合均匀，加入适量聚四氟乙烯乳液，不断搅拌成浆糊状时，涂到泡沫镍上；
(B)将涂好三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得到所述电容器电极。
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