CN112357901A - 一种氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的制备方法及其产品和应用，所述方法包括如下步骤：S1：将六氯丁二烯与福美钠在高温高压下进行密闭反应；S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体干燥，得到干燥样品；S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料；还涉及所述碳材料、用途和包含其的超级电容器的电极。所述氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料具有优异的性能，可用来制备超级电容器的电极，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料和电化学能源技术领域，具体是指一种氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
超级电容器，作为一种能量存储装置引起了极大的关注。超级电容器具有优于电池的若干优点，例如高功率密度，长寿命周期和高可逆性，在储能领域有着良好的应用前景。但另一方面，目前超级电容器由于其诸多技术瓶颈未能完全解决，导致其在商业化应用中还有一定的距离。
迄今为止，碳材料被看做工业进程里极具发展及应用的电极材料。而高比表面积加上合适的孔径分布使超级电容器拥有高比功率和长循环稳定性得优良性能。碳材料具备的优势包括材料来源丰富、低成本、高比表面积和导电性好。但纯碳材料由于其密度小、比表面积小等问题致使未能广泛应用。因此，寻找比表面积大、合适的孔径、稳定性好的碳材料备受关注。
近几年来，具有高比面积，优异的导电性和合适的比表面积及稳定性好的碳材料例如杂原子掺杂碳材料等已被广泛地应用于超级电容器方面，例如：
CN106206078A公开了一种超级电容器的制作方法，主要以三聚氰胺海绵和苯胺单体为原料，通过在三聚氰胺多孔框架表面沉积聚苯胺以及不同温度下的碳化处理，制备具有催化活性的氮掺杂碳电极材料；同时在传统酸性电解质体系中引入氧化还原活性物质KI，通过电极催化该活性成分的氧化还原反应，通过电解质的额外赝电容贡献大幅提高相应超级电容器的比容，在超级电容器领域具有广阔的应用开发潜力。但该发明的超级电容器电容较低，电化学性能差。
CN109052367A公开了一种氮掺杂碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法及其应用。具体是将氮源和碳源混合，于高温条件下反应得到，该混合为固相混合。此发明得到的氮掺杂碳纳米片材料及其金属复合材料在组成和结构上具有较高的氮掺杂水平和大小分级的多孔组合结构，在性能上具有较高的比电容、较理想的导电性等优点。可该发明反应时间长、实验操作较为复杂，不利于实现工业化。
基于上述理由，通过简单、绿色、低成本的合成方法具有良好的电化学性能的新型杂原子掺杂碳材料具有十分重要的意义，也是目前电化学能源领域的研究热点和重点，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的制备方法及其产品和应用。该氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料具有葡萄状形貌，具有高比面积、高容量的优点。
具体而言，本发明的第一个方面是公开了一种氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1:将六氯丁二烯与福美钠在高温高压下进行密闭反应；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体干燥，得到中间物；
S3：将所述中间物在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料复合材料。
在本发明的所述氮硫共掺杂/微介孔碳球/片材料的制备方法中，在步骤S1中，反应温度(即所述的“高温”)为160-240℃，例如可为160℃、180℃、200℃、220℃或240℃，优选为180-22℃，最优选200℃。
在本发明的所述氮硫共掺杂/微介孔碳球/片材料的制备方法中，在步骤S1中，反应压力(即所述的“高压”)为1-5MPa，例如可为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa，最优选为1.5MPa。
在本发明的所述氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的制备方法中，在步骤S1中，反应时间为3-11，例如可为3小时、5小时、7小时、9小时或11小时，最优选为7小时。
在本发明的所述氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的制备方法中，在步骤S1中，所述六氯丁二烯与福美钠的摩尔之比为1：0.1-0.5，例如可为1：0.1、1：0.2、1：0.5、1：1、1：2、1：3或1：5，最优选为1：2。
在本发明的所述氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的制备方法中，在步骤S2中，干燥温度为60-100℃，例如可为60℃、70℃、80℃、90℃或100℃；干燥时间为6-10小时，例如可为6小时、8小时或10小时。
在本发明的所述氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的制备方法中，在步骤S3中，所述高温焙烧处理的温度为800℃-1000℃，例如可为800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，最优选为900℃。
在本发明的所述氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的制备方法中，在步骤S3中，所述高温焙烧处理的时间为1-3小时，例如可为1小时、2小时或3小时。
在本发明的所述氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的制备方法中，在步骤S3中，所述惰性气体为氮气或氩气。
综上所述，所述步骤S3中的高温焙烧处理，即将所述干燥样品在该温度范围下、于惰性气体气氛中高温放置1-3小时，从而得到本发明的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料。
本发明人发现，当采用本发明的上述制备方法尤其是其中的某些优选工艺参数时，能够得到具有优良电化学性能的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料，由其制得的超级电容器电极具有优异的电化学性能，例如稳定性好、能量密度高、寿命长等，从而可应用在超级电容器储能领域。
第二方面，本发明还涉及通过上述制备方法制备得到的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料。
所述氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料具有优异的诸多性能，粒径分布均匀，比表面积大，由其制得的超级电容器电极具有优异的电化学性能，例如稳定性好、能量密度高、寿命长等，从而可应用在超级电容器储能领域。
第三方面，本发明还涉及一种超级电容器电极，所述超级电容器电极包含所述氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料。
第四方面，本发明还涉及所述超级电容器电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
A、泡沫镍剪成条状后，用0.1M HCl浸泡15min，然后用高纯水冲洗，直至除去表面杂质,并于红外灯下干燥，烘干即可，称重备用。
B、以样品：乙炔黑：聚四氟乙烯(PTFE)＝8:1:1的比例，称取后放到玛瑙研钵中，其中PTFE作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，然后加入少量的无水乙醇，混合均匀，不断研磨至浆糊状，涂到A中已称好的泡沫镍上。将涂好样品的泡沫镍于红外灯下干燥，烘干即可，压片(压力为10MPa,1min)，称重。电极制备好后，放到测试用的电解质溶液中(如6M KOH)浸泡，时间约为10小时。
本发明所述超级电容器电极的制备方法中，步骤A中，所述泡沫镍长度为2-5mm，例如可为2mm、3mm、4mm或5mm。
在本发明所述超级电容器电极的制备方法中，步骤A中，所述高纯水为去离子水，优选其电阻至少为18MΩ。
在本发明所述超级电容器电极的制备方法中，步骤A中，所述红外灯干燥时间为0.5～1.5小时，例如可为0.5小时、1小时或1.5小时。
在本发明所述超级电容器电极的制备方法中，步骤B中，滴入的少量乙醇的体积没有特别的限定，只要能将样品、粘结剂及导电剂三者混合均匀即可，这是电极制备领域中的技术人员可合适进行确定与选择的，在此不再进行详细描述。
在本发明所述超级电容器电极的制备方法中，步骤B中，涂在泡沫镍上材料的量为2～5mg，例如可为2mg、3mg、4mg或5mg。
在本发明所述超级电容器电极的制备方法中，步骤B中，泡沫镍于红外灯下干燥时间为15～30min，例如可为15min、20min、25min或30min。
如上所述，本发明提供了一种氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料及其制备方法、用途和包含其的超级电容器电极，所述氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料具有优异的性能，可用来制备超级电容器的电极，从而用于储能领域中，并表现了良好的电化学性能，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1是本发明实施例1的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的扫描电镜图(SEM)；
图2是本发明实施例1的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的完全扫描XPS图；
图3是本发明实施例1的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的XPS高分辨O1s谱图；
图4是本发明实施例1的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的XPS高分辨S2p谱图；
图5是本发明实施例1的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的XPS高分辨N1s谱图；
图6是本发明实施例1的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的比表面积图；
图7是本发明实施例1的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料而制得的电容器电极在不同扫速下的循环伏安图；
图8是本发明实施例1的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料碳复合材料而制得的电容器电极在不同电流密度下的恒流充放电图；
图9是本发明实施例1的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料而制得的电容器电极在不同电流密度下的比电容图；
图10是本发明实施例1的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料而制得的电容器电极在不同电流密度下的体积比电容图；
图11是本发明实施例1的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料而制得的电容器电极的能量密度和功率密度图；
图12是本发明实施例1的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料而制得的电容器电极的体积能量密度和体积功率密度图；
图13是本发明实施例1的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料而制得的电容器电极的循环稳定性测试图。
图14是本发明实施例1-3的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的扫描电镜对比图(SEM)。
图15是本发明实施例1-3的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的XRD和Raman对比图。
图16是本发明实施例1-3的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的比表面积对比图。
图17是本发明实施例1、对比例D1-2的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的扫描电镜对比图(SEM)图。
图18是本发明实施例1、对比例D1-2的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的XRD和Raman对比图。
图19是本发明实施例1、对比例D1-2的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料比表面积对比图。
图20是本发明实施例1-3氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料而制得的电容器电极在不同扫速下的循环伏安图及不同电流密度下的恒流充放电图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
S1：将六氯丁二烯与福美钠置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，搅拌30min后，于200℃和1.5MPa下反应7小时，其中六氯丁二烯与福美钠的摩尔量比为1：2；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体在80℃干燥7小时，得到干燥样品；
S3：将所述干燥样品在氮气保护下，于900℃温度下高温焙烧2小时，从而得到铁氮共掺杂碳微球复合材料，将其命名为M1。
实施例2-3：步骤S1中物料用量比的考察
实施例2-3：将除将步骤S1中六氯丁二烯与福美钠的摩尔比替换为1:1、1:3外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例2-3，将所得复合材料依次命名为M2、M3。
对比例1-2：步骤S3中焙烧温度的考察
除将步骤S3中的高温焙烧温度由900℃分别替换为800℃和1000℃外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到对比例1-2，将所得复合材料因此命名为D1、D2。
微观表征
对实施例1所得的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料M1进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
1、由图1的SEM图可知，所述M1由堆积在一起，呈葡萄状结构，材料形貌较为均匀，球片镶嵌在一起，材料内部较为粗糙的多孔形貌，可提供孔隙，不仅增加了材料的表面积，有利于电荷的储存，还为电解质快速到达材料内部微孔提供了良好的离子运输通道，为后续积极的性能提供了基础。
2、从图2的XPS图可知，所述M1中含有Cl元素、N元素、C元素、S元素和O元素，根由此计算出四种元素的含量分别为0.45％、1.88％、89.39％、1.98％和8.52％，在碳表面上引入含有杂原子的官能团，杂原子提供的电子对可以显著调节碳材料的电子特性，从而导致赝电容的增加，提高能量密度，提高超级电容器的性能。
3、由图3的XPS图可知，键能在532.09eV和533.59eV为C-O键。
4、由图4的XPS图可知，键能在163.97eV和165.19eV为C-S-C键，键能在168.29eV为C-SOX-C键，噻吩-S(C-S-C键)及亚砜(C-SOX-C键)提供超级电容器的赝电容并改善了表面性质和离子传输，从而提高材料的比电容、导电性和稳定性。
5、由图5的XPS图可知，键能在398.4eV为吡咯氮，键能在400.8eV为吡啶氮，含氮官能团吡啶氮，吡咯氮在酸/碱性电解液中产生法拉第反应带来了赝电容效应的极大增加，从而使我们超级电容器的电容增加。
6、由图6的比表面积图可知，M1的比表面积为1105.4m2/g，并且以微介孔为主，研究证明，介孔的存在有助于提高多孔碳在大电流下的充放电性能，而微孔的存在有利于形成双电层电容，进而储存电荷，提高材料电容，对材料性能具有积极作用。
超级电容器电极M1电极的制备方法
A、泡沫镍剪成条状后，用0.1M HCl浸泡15min，然后用高纯水冲洗，直至除去表面杂质,并于红外灯下干燥，烘干即可，称重备用。
B、以样品：乙炔黑：聚四氟乙烯(PTFE)＝8:1:1的比例，称取后放到玛瑙研钵中，其中PTFE作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，然后加入少量的无水乙醇，混合均匀，不断研磨至浆糊状，涂到A中已称好的泡沫镍上。将涂好样品的泡沫镍于红外灯下干燥，烘干即可，压片(压力为10MPa,1min)，称重。即得M1电极。电极制备好后，放到测试用的电解质溶液中(如6MKOH)浸泡，时间约为10小时。
超级电容器D1-D2电极的制备方法
分别将上述“超级电容器电极M1电极的制备方法”中的碳材料M1替换为D1和D2，其它操作均不变，从而分别重复实施了上述制备方法，顺次得到使用D1和D2的超级电容器电极，将其分别命名为D1电极和D2电极。
电化学性能测试
1、图7是M1电极在6M KOH溶液，电压窗口为-1～0.2V下的CV曲线。由图可知，其呈现近矩形，而理想的CV曲线图应该是标准且对称的矩形，这是因为在实际测试中，由于电极本身的电阻的存在，使得CV曲线较理想的曲线会有一定的偏差。通过计算可以得出，随着扫描速率的增大1mV/s，5mV/s，10mV/s，20mV/s其对应的质量比电容逐渐减小，电容值分别为203.0F/g，169.7F/g，136.9F/g，108.7F/g，这种微介孔碳M1在比较大的扫描速率下也有很好的电容性能。
2、图8是M1电极在6M KOH溶液，电压窗口为-1～0.2V、不同电流密度下的CP曲线。自右至左的电流密度0.5A/g、1A/g、5A/g和10A/g。
由图可知，在不同电流密度下，M1材料发现没有明显的电压降。
3、图9为M1的质量比电容曲线图。可以发现，这种材料具有比较好的倍率性能。
4、图10为M1的不同电流密度下的体积比电容曲线图。当电流密度为0.5A/g时，M1的体积比电容值可以达到227.5F/g。
5、图11为M1的质量功率密度和质量能量密度图。其质量功率密度由电流密度0.5A/g的0.26kW/kg增到80A/g的46.1kW/kg，质量能量密度由电流密度为0.5A/g的45.5Wh/kg到80A/g的8.06Wh/kg。
6、图12为M1的不同电流密度下对应的体积功率密度和体积能量密度图。其体积功率密度由电流密度0.5A/g的0.43kW/L增到80A/g的77.4kW/L，体积能量密度由电流密度为0.5A/g的76.44Wh/L增到80A/g的13.5Wh/L。
7、图13为M1为6M KOH溶液，电位窗口范围-1.0～0.2V，在电流密度为10A/g下，以M1为工作电极，以铂丝为对电极，以Hg/HgO为参比电极，进行恒流充放电测试循环，由图可知，在进行恒流充放电经过50000次循环后，电容保持率基本上为95％以上，库伦效率为95％左右，说明M1具有良好的循环稳定性能。
对步骤S1中物料用量比的焙烧温度的考察
实施例2-3：步骤S1中物料用量比的考察
实施例2-3：将除将步骤S1中六氯丁二烯与福美钠的摩尔比替换为1:1、1:3外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例2-3，将所得复合材料依次命名为M2、M3。
对比例1-2：步骤S3中焙烧温度的考察
除将步骤S3中的高温焙烧温度由900℃分别替换为800℃和1000℃外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到对比例1-2，将所得复合材料因此命名为D1、D2。
微观表征
对实施例2-3、对比例1-2所得的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料与M1进行了多个不同手段的微观表征对比，结果如下：
1、由图14的SEM图可知，六氯丁二烯和福美钠之间的摩尔比为1:1(A)、1:2(B)、1:3(C)所得产物的电镜图。显然，在水热和随后的碳化过程之后，M2的复合物呈现出熔融球结构；进一步增加福美钠的量直至六氯丁二烯和福美钠之间的摩尔比达到1:2时，大多数呈球片结构；摩尔比为1:3M3呈现出球块结构。显然，福美钠的量对形貌有一定的影响。
2、图15为M1、M2、M3的XRD及拉曼对比图，从图15(A)中看出，微介孔碳的XRD衍射峰有两个较宽的衍射峰，23.4°的衍射峰对应石墨化碳的(002)，43.8°的衍射峰对应石墨化碳的(100)，是碳的两个特征峰，三者相比较，M1两个衍射峰最为明显，结晶度最好，这是因为温度越高，微介孔碳的结晶度越好。图15(B)为微介孔碳的拉曼分析谱图，三种材料均在1334cm-1、1582cm-1附近出现了碳的两个特征峰，M2微介孔碳的D峰与G峰的强度比ID/IG为0.996，M1微介孔碳的D峰与G峰的强度比ID/IG为1.012，M3微介孔碳的D峰与G峰的强度比ID/IG为0.995，同样M1微介孔碳的D峰与G峰的强度比ID/IG最高。
3、图16为M1、M2、M3的N2吸附-脱附曲线图和孔径分布图，从图中等温线的类型可以看出，NPSC微介孔碳为Ⅰ类吸附曲线。得到微介孔碳M2(A)的比表面积为373.14m2/g，M1(B)的比表面积为1105.4m2/g，M3(C)的比表面积为833.22m2/g，所得材料主要有微孔和介孔组成，且NSMC-900-1-2比表面积最大，微孔可储存更多的电荷，介孔可为电荷提供快速离子输运距离和较高功率密度，对材料性能具有积极作用。
4、图17为D1、D2、M1的SEM对比图。在图中看出，不同温度碳化后，所得到产物的电镜图，从图中可以看出，当碳化温度为900℃时，材料形貌较为均匀，球片镶嵌在一起，材料内部较为粗糙的多孔形貌，可提供孔隙，不仅增加了材料的表面积，有利于电荷的储存，还为电解质快速到达材料内部微孔提供了良好的离子运输通道。
5、图18为D1、D2、M1的XRD及拉曼对比图。从18(A)XRD图谱可以看出，每种微介孔碳NSMC的XRD都有两个较宽的衍射峰，23.4°的衍射峰对应石墨化碳的(002)晶面衍射，43.8°的衍射峰对应石墨化碳的(100)晶面衍射，三者相比较，M1两个衍射峰最为明显，结晶度最好，这是因为温度越高，微介孔碳的结晶度越好。图18(B)为样品经过不同热处理温度的微介孔碳的拉曼分析谱图，三种材料均在1334cm-1、1582cm-1附近出现了碳的两个特征峰，分别对应D峰和G峰，从图中可以看出，D1微介孔碳的D峰与G峰的强度比ID/IG比为0.84，M1微介孔碳的D峰与G峰的强度比ID/IG为1.04，D2微介孔碳的D峰与G峰的强度比ID/IG比为1.12，D2微介孔碳的D峰与G峰的强度比ID/IG最高。
6、图19为D1、D2、M1的N2吸附-脱附曲线图和孔径分布图对比图。从图中等温线的类型可以看出，微介孔碳均为Ⅰ类吸附曲线。得到微介孔碳D1(A)的比表面积为489.09m2 g-1，M1(B)的比表面积为1105.4m2 g-1，D2(C)的比表面积为1089.2m2 g-1，所得材料主要有微孔和介孔组成，微孔有助于储存电荷，介孔有利于电荷快速通过，同时具有大的比表面积，最终形成电容高、导电性好的超级电容器。
电化学性能测试
图20(A)为样品经过900℃处理下六氯丁二烯和福美钠不同比例的微介孔碳在扫描速率为1mV/s下的循环伏安图，比例为1:1时电容值为129.5F/g，比例为1:2时电容值为203.0F/g，比例为2:1时电容值为180.0F/g，比例为3:1时电容值为181.4F/g，通过比较比例为1:2时，性能更优越一些。图20(B)为样品经过900℃处理下六氯丁二烯和福美钠不同比例合成微介孔碳在电流密度为1A/g下的恒流充放电图，由图可以看出，比例为1:2时，比电容最高，为227.5F/g。
如上所述，在本团队有一定基础的情况下，本发明提供了一种复合材料及其制备方法、用途和由其制得的电极，更具体而言，提供了一种葡萄状氮硫共掺杂/微介孔碳材料及制备方法、用途和包含其的超级电容器电极，从而可应用于超级电容器中，表现出了优异的电化学性能，在电化学领域具有良好的应用前景和工业化潜力。
虽然已经参考若干具体实施例描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的具体实施例。本发明旨在涵盖所附权利要求的精神和范围内所包括的各种修改和等效布置。
Claims (10)
1.一种氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
S1:将六氯丁二烯与福美钠在高温高压下进行密闭反应；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体干燥，得到中间物；
S3：将所述中间物在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮硫共掺杂/微介孔碳球/片材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述反应温度为160-240℃。
3.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，反应压力为1-5MPa。
4.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，反应时间为3-11小时。
5.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述六氯丁二烯与福美钠的摩尔之比为1：0.1-0.5。
6.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述高温焙烧处理的温度为800℃-1000℃。
7.一种由权利要求1-6之一所述的制备方法所制备的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料。
8.一种如权利要求7所述的氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料在制备超级电容器电极的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于包括以下步骤：
(1)泡沫镍剪成条状后，用0.1M HCl浸泡15min，然后用高纯水冲洗，直至除去表面杂质,并于红外灯下干燥烘干；
(2)以所述氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料：乙炔黑：聚四氟乙烯＝8:1:1的比例，称取后放到玛瑙研钵中，其中聚四氟乙烯作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，然后加入少量的无水乙醇，混合均匀，不断研磨至浆糊状，涂到经步骤(1)中处理后的泡沫镍上，然后于红外灯下干燥烘干，然后进行压片获得电极。
10.一种包含权利要求8所述的超级电容器电极的超级电容器。
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