CN111430153B - 一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料及其制备方法与应用，制备方法包括将美洲大蠊粉、2‑甲基咪唑依次加入至硝酸锌溶液中并搅拌混合均匀，再将溶液依次经过离心、冻干、煅烧、洗涤、干燥过程后，即得到N自掺杂碳纳米气凝胶材料；该材料可用于制备全固态超级电容器。与现有技术相比，本发明通过使用美洲大蠊粉与ZIF‑8合成N自掺杂碳纳米气凝胶，合成的碳材料含有丰富的中孔和微孔，可达到良好的电化学性能，其比电容达到223F/g。
Description
技术领域
本发明属于电化学和纳米材料技术领域，涉及一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料及其制备方法与应用。
背景技术
超级电容器是一类介于传统电容器和电池之间的新型储能设备，兼具能量密度高与功率密度大的优点。作为超级电容器中最主要的电能存储贡献者，电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素。基于电荷存储机制，超级电容器电极材料通常分为双电层电容材料和法拉第赝电容材料。以碳材料为代表的双电层电容材料是目前市场上最为商业化应用的超级电容器电极材料。用于超级电容器电极制作的碳材料其合成原料主要来自于矿物燃料、天然植物和合成高分子。天然植物由于环保可再生、来源丰富、价格低廉、碳含量高，受到广泛青睐。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将美洲大蠊粉加入至硝酸锌溶液中并搅拌混合均匀，得到混合溶液；
2)将2-甲基咪唑加入至混合溶液中并搅拌混合均匀，得到反应前体溶液；
3)反应前体溶液依次经过离心、冻干、煅烧、洗涤、干燥过程后，即得到N自掺杂碳纳米气凝胶材料。
进一步地，步骤1)中，所述的硝酸锌与美洲大蠊粉的摩尔比为1:(1-4)，通过调整硝酸锌与美洲大蠊粉的摩尔比有利于形成多孔碳结构，增加电极材料的比电容，提高材料的性能。
进一步地，步骤1)中，搅拌时间为10-12h，搅拌温度为室温。
进一步地，步骤2)中，所述的2-甲基咪唑与硝酸锌的摩尔比为1:(0.5-2)。
作为优选的技术方案，步骤2)中，所述的2-甲基咪唑在持续搅拌状态下逐滴加入至混合溶液中。
进一步地，步骤2)中，搅拌时间为20-24h。
进一步地，步骤3)中，所述的煅烧过程中，煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为1-5h。
进一步地，步骤3)中，所述的煅烧过程中，所用煅烧气体为氮气或氩气，煅烧气体流速为20-50mL/min。
进一步地，步骤3)中，所述的洗涤过程中，所用洗涤剂依次包括盐酸与去离子水。
一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料，采用如上所述的方法制备而成，可用于制备全固态超级电容器，具体的制备方法包括将碳纳米气凝胶材料与炭黑、聚四氟乙烯以质量比(7-10):(0.5-2):1混合，并压合于泡沫镍片上，之后再在50-80℃下干燥6-18h后，即得到所述全固态超级电容器的工作电极。
美洲大蠊粉中含有丰富的氨基酸，壳中含有几丁质，可以提供丰富的碳源和氮源。生物质材料相对于常规碳源与氮源，如聚乙烯吡咯烷酮等，独特自然特征有利于分级多孔碳的产生：(1)由几丁质构成的外骨骼，一种低聚糖生物聚合物，可能是碳酸化过程中形成坚固的3-D骨架的理想候选者；(2)富含钙，铁，镁，锰和锌盐且蛋白质含量高的成分，具有天然硬模板的功能，从而产生分层的多孔结构，并同时提供一系列与N，O，S和P的共掺杂；(3)生物质前驱具有特殊的微观结构或纳米形貌，后期碳化时可以全部或部分保留，有利于控制其衍生碳的形貌及孔道结构。沸石-咪唑骨架(ZIFs)衍生的碳质材料，被认为是为高性能SCs创建高孔隙度杂原子掺杂碳骨架最有前途的候选者之一。在高温热处理过程中，美洲大蠊粉的存在保持了ZIF-8的所需形状和结构完整性的同时防止其凝集。美洲大蠊粉与ZIF-8混合气凝胶的碳化过程中，产生了大量的微孔和介孔碳作为能量存储节点，保留了ZIF-8纳米晶体的理想形状和结构，并且表现出优秀的机械强度和导电性。
在本发明中，利用简单的搅拌，合成了碳纳米气凝胶材料，作为超级电容器的无粘合剂电极材料。通过N自掺杂碳纳米气凝胶形成互连的多孔网络，电解质离子的优异导电性和较短的扩散路径赋予了美洲大蠊粉与ZIF-8混合气凝胶在高电流密度下具有优异的超级电容性能，并可能为实际的超级电容器应用和其他需要快速电子或大规模运输的应用奠定基础。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明通过使用美洲大蠊粉与ZIF-8合成一种轻质、高多孔的N自掺杂碳纳米气凝胶，碳气凝胶可以容易地在均匀，稳定，轻巧和相互连接的框架中合成，与其他碳材料相比，它更易于离子迁移，通过创建自立式电极(无需集电器或任何其他导电添加剂/胶粘剂)来提高SC能量密度；
2)本发明利用美洲大蠊粉作为前驱体，制备了一种含氮掺杂三维微孔碳材料，通过简单的搅拌碳化，使美洲大蠊粉转化为高导电的碳纳米纤维，形成了具有蚕丝状节点形态的互联框架，碳化时间大大缩短，这是一种通用、低成本、绿色、可持续且可扩展的方法；
3)本发明制备的超级电容器电极碳材料的比表面积能达到1321m2/g，比电容达到223F/g；
4)本发明中制备的超级电容器的电极材料具有高电流密度，除了用于超级电容电极材料外，还可广泛的用于要求电子快速传输的领域中。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的碳纳米气凝胶材料的循环伏安测试曲线；
图2为实施例1中制备得到的碳纳米气凝胶材料的恒流充放电的测试曲线；
图3为实施例1中制备得到的碳纳米气凝胶材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.053M硝酸锌溶解于50mL水中，然后加入1g美洲大蠊粉，并在室温下搅拌10h，得到混合溶液；
2)向混合溶液中边搅拌边滴加100mL含10.26g 2-甲基咪唑溶液，完成滴加后继续搅拌24h，得到反应前体溶液；
3)将反应前体溶液进行多次离心，离心转速为12000r/s，时间为10min，次数为10次，将离心分离后的产物放入冷冻干燥机进行冻干，冻干温度为-50℃，真空度为250Pa，时间为36h，得到冻干前体；
4)将冻干前体放入管式炉中，在氮气(流速为20mL/min)保护下以5℃/min的升温速率从室温加热至600℃，然后在惰性气体保护下煅烧2h，待产物冷却至室温后，得到煅烧产物；
5)将煅烧产物倒入1mol/L盐酸溶液进行超声处理10min，之后用去离子水洗涤直至中性，然后在60℃下鼓风干燥12h，即得到多孔的N自掺杂碳纳米气凝胶材料。
将碳纳米气凝胶材料充分研磨，并与碳黑、聚四氟乙烯以质量比8:1:1混合搅拌均匀，再压合于泡沫镍片(1cm×1cm)上，经过60℃、12h的烘烤后，得到工作电极。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。利用电子扫描显微镜(表征该电极材料的表面微观结构)，为超电材料的高比表面积提供了基础。在2mol/L KOH溶液中和在0.5A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了130.2F/g。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，检测工作电极的比电容和循环稳定性的性能，结果分别如图1及图2所示。
如图1所示为在不同扫描速率下的工作电极的CV曲线，可以看出所有曲线都显示出类似矩形形状，说明是按双电层原理进行的。随着扫描速率的增加，CV曲线的面积和峰值电流密度逐渐增强。此外，当扫描速率高达100mV/s时，曲线形状不会改变。这表明基于美洲大蠊粉的工作电极具有低极化与有效电子离子转移性能，显示了碳纳米气凝胶材料的优异氧化还原能力。
如图2所示为在-1V至0V(Ag/AgCl)的电位范围内，在0.5-10A/g的不同电流密度下测得的GCD曲线，可以看出本实施例中的工作电极显示出良好的接近线性的放电曲线，放电时间大于充电时间，说明了碳纳米气凝胶材料优秀的性能。此外，从GCD曲线没有观察到明显的电位下降，进一步证实了工作电极的低内阻。并且在0.5A/g的电流密度下，以2mol/LKOH溶液作为电解质溶液，本实施例的工作电极的比电容达到了130.2F/g。
如图3所示为制备的N自掺杂碳纳米气凝胶材料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出该碳纳米气凝胶材料的表面微观结构为多孔结构，为超电材料的高比表面积提供了基础。
实施例2：
一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.053M硝酸锌溶解于50mL水中，然后加入1g美洲大蠊粉，并在室温下搅拌10h，得到混合溶液；
2)向混合溶液中边搅拌边滴加100mL含10.26g 2-甲基咪唑溶液，完成滴加后继续搅拌24h，得到反应前体溶液；
3)将反应前体溶液进行多次离心，离心转速为12000r/s，时间为10min，次数为10次，将离心分离后的产物放入冷冻干燥机进行冻干，冻干温度为-50℃，真空度为250Pa，时间为36h，得到冻干前体；
4)将冻干前体放入管式炉中，在氮气(流速为20mL/min)保护下以5℃/min的升温速率从室温加热至700℃，然后在惰性气体保护下煅烧2h，待产物冷却至室温后，得到煅烧产物；
5)将煅烧产物倒入1mol/L盐酸溶液进行超声处理10min，之后用去离子水洗涤直至中性，然后在60℃下鼓风干燥12h，即得到多孔的N自掺杂碳纳米气凝胶材料。
将碳纳米气凝胶材料充分研磨，并与碳黑、聚四氟乙烯以质量比8:1:1混合搅拌均匀，再压合于泡沫镍片(1cm×1cm)上，经过60℃、12h的烘烤后，得到工作电极。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。利用电子扫描显微镜(表征该电极材料的表面微观结构)，为超电材料的高比表面积提供了基础。在2mol/L KOH溶液中和在0.5A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了192F/g。
实施例3：
一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.053M硝酸锌溶解于50mL水中，然后加入1g美洲大蠊粉，并在室温下搅拌10h，得到混合溶液；
2)向混合溶液中边搅拌边滴加100mL含10.26g 2-甲基咪唑溶液，完成滴加后继续搅拌24h，得到反应前体溶液；
3)将反应前体溶液进行多次离心，离心转速为12000r/s，时间为10min，次数为10次，将离心分离后的产物放入冷冻干燥机进行冻干，冻干温度为-50℃，真空度为250Pa，时间为36h，得到冻干前体；
4)将冻干前体放入管式炉中，在氮气(流速为20mL/min)保护下以5℃/min的升温速率从室温加热至700℃，然后在惰性气体保护下煅烧2h，待产物冷却至室温后，得到煅烧产物；
5)将煅烧产物倒入1mol/L盐酸溶液进行超声处理10min，之后用去离子水洗涤直至中性，然后在60℃下鼓风干燥12h，即得到多孔的N自掺杂碳纳米气凝胶材料。
将碳纳米气凝胶材料充分研磨，并与碳黑、聚四氟乙烯以质量比8:1:1混合搅拌均匀，再压合于泡沫镍片(1cm×1cm)上，经过60℃、12h的烘烤后，得到工作电极。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，检测该材料的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。利用电子扫描显微镜(表征该电极材料的表面微观结构)，为超电材料的高比表面积提供了基础。在2mol/L KOH溶液中和在0.5A/g的电流密度下，本发明电极材料的比电容达到了223F/g。
对比例1：
一种不含有美洲大蠊粉的碳纳米气凝胶材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将硝酸锌溶解于50mL水中，然后向溶液中边搅拌边滴加2-甲基咪唑，完成滴加后继续搅拌24h，得到反应前体溶液；
2)将反应前体溶液进行多次离心，离心转速为12000r/s，时间为10min，次数为10次，将离心分离后的产物放入冷冻干燥机进行冻干，冻干温度为-50℃，真空度为250Pa，时间为36h，得到冻干前体；
3)将冻干前体放入管式炉中，在氮气(流速为20mL/min)保护下以5℃/min的升温速率从室温加热至600-800℃，然后在惰性气体保护下煅烧2h，待产物冷却至室温后，得到煅烧产物；
4)将煅烧产物倒入1mol/L盐酸溶液进行超声处理10min，之后用去离子水洗涤直至中性，然后在60℃下鼓风干燥12h，即得到多孔的N自掺杂碳纳米气凝胶材料。
将气凝胶材料充分研磨，并与碳黑、聚四氟乙烯以质量比8:1:1混合搅拌均匀，再压合于泡沫镍片(1cm×1cm)上，经过60℃、12h的烘烤后，得到工作电极。
经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法，检测对比样品电极的比电容和循环稳定性的性能，循环伏安法测试，显示了材料具备优异的氧化还原能力。利用电子扫描显微镜(表征该电极材料的表面微观结构)，为超电材料的高比表面积提供了基础。在2mol/L KOH溶液中和在0.5A/g的电流密度下进行测试，并与实施例1-3对比，结果如表1所示。
表1不同温度下活化剂对电极材料比电容的影响
实施例4：
一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料，包括以下步骤：
1)将美洲大蠊粉加入至硝酸锌溶液中并搅拌10h混合均匀，得到混合溶液，其中美洲大蠊粉的加入量为1mol/mol硝酸锌；
2)在持续搅拌状态下将2-甲基咪唑逐滴加入至混合溶液中，并搅拌20h混合均匀，得到反应前体溶液，其中2-甲基咪唑与硝酸锌的摩尔比为1:0.5；
3)反应前体溶液置于离心机中，设置离心转速为12000r/s，时间为5min，进行5次离心分离，得到离心前体；
4)将离心前体置于冷冻干燥机中，在-25℃、50Pa下冻干36h，得到冻干前体；
5)将冻干前体置于管式炉中，在惰性气体(氮气，流速为20mL/min)保护下以10℃/min的升温速率从室温加热至600℃，然后再恒温煅烧5h，待产物冷却至室温后，得到煅烧产物；
6)将煅烧产物加入至1mol/L盐酸溶液进行超声处理5min，之后用去离子水洗涤直至中性，然后在50℃下鼓风干燥12h，即得到多孔的N自掺杂碳纳米气凝胶材料。
将上述N自掺杂碳纳米气凝胶材料与炭黑、聚四氟乙烯以质量比7:2:1混合，并压合于泡沫镍片(1cm×1cm)上，之后再在50℃下干燥18h，即制得可用作超级电容器中工作电极的电极材料。
实施例5：
一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将美洲大蠊粉加入至硝酸锌溶液中并搅拌12h混合均匀，得到混合溶液，其中美洲大蠊粉的加入量为4mol/mol硝酸锌；
2)在持续搅拌状态下将2-甲基咪唑逐滴加入至混合溶液中，并搅拌24h混合均匀，得到反应前体溶液，其中2-甲基咪唑与硝酸锌的摩尔比为1:2；
3)反应前体溶液置于离心机中，设置离心转速为12000r/s，时间为20min，进行10次离心分离，得到离心前体；
4)将离心前体置于冷冻干燥机中，在-70℃、500Pa下冻干24h，得到冻干前体；
5)将冻干前体置于管式炉中，在惰性气体(氩气，流速为50mL/min)保护下以5℃/min的升温速率从室温加热至800℃，然后再恒温煅烧1h，待产物冷却至室温后，得到煅烧产物；
6)将煅烧产物加入至1mol/L盐酸溶液进行超声处理10min，之后用去离子水洗涤直至中性，然后在120℃下鼓风干燥6h，即得到多孔的N自掺杂碳纳米气凝胶材料。
将上述N自掺杂碳纳米气凝胶材料与炭黑、聚四氟乙烯以质量比10:0.5:1混合，并压合于泡沫镍片(1cm×1cm)上，之后再在80℃下干燥6h，即制得可用作超级电容器中工作电极的电极材料。
实施例6：
一种一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将美洲大蠊粉加入至硝酸锌溶液中并搅拌11h混合均匀，得到混合溶液，其中美洲大蠊粉的加入量为3mol/mol硝酸锌；
2)在持续搅拌状态下将2-甲基咪唑逐滴加入至混合溶液中，并搅拌22h混合均匀，得到反应前体溶液，其中2-甲基咪唑与硝酸锌的摩尔比为1:1；
3)反应前体溶液置于离心机中，设置离心转速为12000r/s，时间为15min，进行8次离心分离，得到离心前体；
4)将离心前体置于冷冻干燥机中，在-50℃、100Pa下冻干30h，得到冻干前体；
5)将冻干前体置于管式炉中，在惰性气体(氮气，流速为30mL/min)保护下以8℃/min的升温速率从室温加热至700℃，然后再恒温煅烧3h，待产物冷却至室温后，得到煅烧产物；
6)将煅烧产物加入至1mol/L盐酸溶液进行超声处理8min，之后用去离子水洗涤直至中性，然后在100℃下鼓风干燥10h，即得到多孔的N自掺杂碳纳米气凝胶材料。
将上述N自掺杂碳纳米气凝胶材料与炭黑、聚四氟乙烯以质量比8:1:1混合，并压合于泡沫镍片(1cm×1cm)上，之后再在70℃下干燥12h，即制得可用作超级电容器中工作电极的电极材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将美洲大蠊粉加入至硝酸锌溶液中并搅拌混合均匀，得到混合溶液；其中所述的硝酸锌与美洲大蠊粉的摩尔比为1:(1-4)；
2)将2-甲基咪唑加入至混合溶液中并搅拌混合均匀，得到反应前体溶液；其中所述的2-甲基咪唑与硝酸锌的摩尔比为1:(0.5-2)；
3)反应前体溶液依次经过离心、冻干、煅烧、洗涤、干燥过程后，即得到N自掺杂碳纳米气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，搅拌时间为10-12h，搅拌温度为室温。
3.根据权利要求1所述的一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，搅拌时间为20-24h。
4.根据权利要求1所述的一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的煅烧过程中，煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为1-5h。
5.根据权利要求1所述的一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的煅烧过程中，所用煅烧气体为氮气或氩气，煅烧气体流速为20-50mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的洗涤过程中，所用洗涤剂依次包括盐酸与去离子水。
7.一种用于全固态超级电容器的碳纳米气凝胶材料，其特征在于，其采用如权利要求1至6任一项所述的方法制备而成。
8.一种权利要求7所述的碳纳米气凝胶材料的应用，其特征在于，所述的碳纳米气凝胶材料用于制备全固态超级电容器，具体的制备方法包括将碳纳米气凝胶材料与炭黑、聚四氟乙烯以质量比(7-10):(0.5-2):1混合，并压合于泡沫镍片上，之后再在50-80℃下干燥6-18h后，即得到所述全固态超级电容器的工作电极。
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