CN110921721B - 一种基于金属有机框架衍生的双金属氢氧化物的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于金属有机框架衍生的Mn/Ni双金属氢氧化物的制备方法，是将将Mn2+引入Ni‑MOF‑74得到了双金属前驱体Mn/Ni‑MOF‑74，再将前驱体分散在2~2.5M KOH溶液中进行碱处理，得到具有良好晶型的MOFs双金属氢氧化物。通过碱化的到的氢氧化物继承了前体的特殊形态，并且通过氢氧化钾处理后具有较小的粒径，而较小的粒径和丰富的微孔结构可以缩短离子或质子传输路径，从而改善其电化学活性和利用率，使得MOFs衍生的Mn/Ni双金属氢氧化物具有优异的电化学性质，将其作为超级电容器的电极材料表现出优异的电化学性能，在能量储存领域中具有巨大的实际应用潜力。

Description

一种基于金属有机框架衍生的双金属氢氧化物的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种双金属氢氧化物的制备方法，尤其涉及一种基于金属有机框架衍生的Mn/Ni双金属氢氧化物的制备方法，主要作为超级电容器的赝电容行为材料，属于金属有机和超级电容器材料技术领域。
背景技术
金属有机骨架材料（MOFs）具有独特的多孔结构和开放的金属位点，可改善超级电容器的电化学性能。虽然原始MOFs材料可直接用于超级电容器，但大多数MOFs材料由于氧化还原过程的不稳定性严重影响了其在赝电容器中的应用，这可能是由于氧化还原反应中相变引起了活性物质的失活。此外，MOFs也被证明是制备过渡金属氧化物、过渡金属硫化物和磷化物、多孔碳和碳/复合材料等的理想前驱体。虽然上述基于MOFs的衍生材料可以获得高的电压窗口，但相对较差的比电容仍然限制了它们在实际应用中的能量存储。MOFs衍生的氢氧化物不仅利用其结构中的金属离子参与法拉第贡献，而且还能继承MOFs材料的固有特征以改善材料的电导率和电化学稳定性。因此，开发具有优异电化学性能的金属有机框架衍生的金属氢氧化物具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是制备了一种基于金属有机框架衍生的Mn/Ni双金属氢氧化物的制备方法；
本发明的另一目的是将上述制备的Mn/Ni双氢氧化物作为超级电容器的电极材料进行电化学性能研究。
一、基于金属有机框架衍生的Mn/Ni双金属氢氧化物
本发明基于金属有机框架衍生的Mn/Ni双金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）前驱体Mn/Ni-MOF-74的制备：将六水合硝酸镍和四水合氯化锰分别溶解于 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，再加入溶有2,5-二羟基对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，持续搅拌直至混合溶液澄清后，在120~135℃下加热20~24h；冷却至室温，产物离心并用DMF和甲醇洗涤数次；所得产物浸入甲醇中晶化2~7天；收集产物并在70~80℃的真空烘箱中干燥20~24h，即得前驱体Mn/Ni-MOF-74。
其中，2,5二羟基对苯二甲酸作为配体与金属源发生配位反应，且2,5二羟基对苯二甲酸与四水合氯化锰的摩尔比为1.02:1~1.12:1；优选1.06:1；2,5二羟基对苯二甲酸与六水合硝酸镍的摩尔比为0.65:1~0.75:1，优选0.7:1。
（2）基于金属有机框架衍生的双金属氢氧化物MnNiDH的制备：将前驱体Mn/Ni-MOF-74分散在2~2.5M KOH溶液中，室温下搅拌2~3小时；先用去离子水过滤除去过量KOH，然后在70~80℃的真空烘箱中干燥20~24小时，得到具有良好晶型的MOFs衍生的双金属氢氧化物MnNiDH。
前驱体Mn/Ni-MOF-74和KOH的质量为1:20~1:25。
二、MnNiDH的表征
1、FT-IR分析
图1为本发明合成的MnNiDH材料的FT-IR图。位于3635 cm-1处的窄峰归因于游离羟基的伸缩振动，在3426 cm-1处可以看到宽峰，这与MnNiDH中氢键羟基的伸缩振动有关。位于1622 cm-1处的吸收峰归因于吸收水分子的弯曲振动，在1581和1378cm-1处的吸收峰对应于羧酸盐和单键的碳与氧的伸缩振动，459-1000cm-1的额外吸收峰可归因于MnNiDH中Mn-O-H和Ni-O-H的伸缩振动。
2、扫描电镜分析
图2为本发明合成的MnNiDH材料的扫描电镜图。前体Mn/Ni-MOF-74显示出矛状形态，并且显示出具有特定形态的纳米晶体，其长度为13~14um，直径为3~4um。通过氢氧化钾处理制得的MnNiDH保持前体微孔的特定矛状形貌，并获得纳米级MnNiDH（直径约800~850nm），这使其更有利于电化学储能。
3、EDS面扫元素分布分析
图3为本发明合成的MnNiDH材料的EDS元素分析图。由MnNiDH材料的EDS元素分析图可以看出，Mn、Ni、C、O元素是同时存在于材料表面的，并且在材料的表面呈现均匀分布。
4、热重分析
图4为本发明合成的MnNiDH材料的热重分析图。从热重曲线可以看出，在800℃时材料的重量损失为42.32%，证明样品具有良好的热稳定性。200℃之前的失重是材料内部残余溶剂的挥发，200℃以后的失重归因为有机配体的什华及材料内部骨架的坍塌。
5、X射线粉末衍射分析
图5为本发明合成的MnNiDH材料的X射线粉末衍射图。X射线粉末衍射图表明，MnNiDH材料具有良好的结晶性。较好的结晶度表明材料制备过程中晶核生长的单一性，保证了其在电化学性能测试过程中无其他杂质的干扰。
6、前驱体和MnNiDH的电化学性能比较图
图6为本发明合成的MnNiDH与前驱体Mn/Ni-MOF-74材料的电化学性能比较图。从图6中可以看到在相同扫速下，MnNiDH具有较大的峰电流和积分面积。在相同的电流密度下MnNiDH具有较长的放电时间而前驱体Mn/Ni-MOF-74表现出较少的放电时间。因此，MnNiDH材料具有优于前体的电化学性能。
7、循环伏安测试分析
图7为本发明合成的MnNiDH材料的循环伏安图。在0~0.6 V的电压窗口下，随着扫速由5mV s-1增加到100 mVs-1，峰电流逐渐增大并且存在明显的氧化还原峰，表现出明显的赝电容行为。
8、恒电流充放电测试分析
图8为本发明合成的MnNiDH材料的恒电流充放电曲线图。从图8中可以看到，充放电曲线展现出类三角形的形状并且伴有平台，这与循环伏安图中的氧化还原峰相对应。此外类三角形基本对称，说明了材料具有良好的可逆性及高的库伦效率。
9、交流阻抗测试分析
图9为本发明合成的MnNiDH材料的交流阻抗图。可以看到该曲线由三部分组成，在高频区的半圆表明了材料的自身内阻，而在中低频区的直线代表了Warburg扩散阻抗，在低频区的斜率代表了离子在电极内部的扩散情况。该图中较小的半圆直径证明了它的自身内阻较小，且低频区较陡的直线说明了它具有较快的离子迁移速率。
10、循环稳定测试分析
图10为本发明合成的MnNiDH材料的循环稳定测试图。由图10可以看到，该电极在10 A g-1的电流密度下经过5000圈的循环充放电测试后，比电容仍保持85.29%，说明它具有良好的循环稳定性。
综上所述，本发明将MOFs前体通过碱化得到的氢氧化物继承了前体的特殊形态，并且通过氢氧化钾处理后具有较小的粒径，而较小的粒径和丰富的微孔结构可以缩短离子或质子传输路径，从而改善其电化学活性和利用率，使得MOFs衍生的Mn/Ni双金属氢氧化物具有优异的电化学性质，将其作为超级电容器的电极材料表现出优异的电化学性能，最终表现为在能量储存领域中具有巨大的实际应用潜力。
附图说明
图1为本发明合成的MnNiDH材料的红外光谱图；
图2为本发明合成的MnNiDH材料的扫描电镜图；
图3为本发明合成的MnNiDH材料的EDS元素分布图；
图4为本发明合成的MnNiDH材料的热重分析图；
图5为本发明合成的MnNiDH材料的X射线粉末衍射图；
图6为本发明合成的MnNiDH与前驱体Mn/Ni-MOF-74材料的电化学性能比较图；
图7为本发明合成的MnNiDH材料的循环伏安图；
图8为本发明合成的MnNiDH材料恒电流充放电曲线图；
图9为本发明合成的MnNiDH材料的交流阻抗图；
图10为本发明合成的MnNiDH材料的循环稳定测试分析图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对发明MnNiDH材料的制备和性能作进一步说明。
实施例1、Mn/Ni双金属氢氧化物的制备
1、前驱体Mn/Ni-MOF-74的制备：将0.75g（2.58 mmol）硝酸镍（II）六水合物和0.375g（1.64 mmol）氯化锰（II）四水合物分别溶解在10~15mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中；将两种溶液混合直至它们完全溶解；将包含2,5-二羟基对苯二甲酸333mg（1.68 mmol）的20~30mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）缓慢加入上述溶液中并持续搅拌10~20min，然后将混合溶液在室温下持续搅拌20~30min直至澄清并转移至Teflon高压釜中，并在130℃下加热24h；冷却至室温后将产物离心并用DMF和甲醇洗涤数次；然后，将所得产物浸入甲醇中晶化7天。收集产物并在75℃的真空烘箱中干燥过夜，即得前驱体Mn/Ni-MOF-74；
2、MnNiDH的制备：取5mg（0.016mmol）前驱体Mn/Ni-MOF-74，分散在15mL2~2.5MKOH中，在室温下搅拌3h；之后用去离子水过滤以除去过量的KOH；最后在70~80℃的真空烘箱中干燥过夜，得双金属氢氧化物MnNiDH。
实施例2、双金属氢氧化物MnNiDH的电化学性能测试
1、电极材料的制备：将80wt％的活性材料MnNiDH，15wt％的乙炔黑和5wt％的聚四氟乙烯（PTFE）的质量比例混合。取10mg分散在4~5mL乙醇中并超声均化得混合悬浮液。将混合悬浮液液涂覆在镍泡沫（1cm×1cm）上并在10MPa下压制，此时镍泡沫用作集电器。然后在50~60℃下真空干燥10~12h，得到工作电极。最终活性物质的质量负载为1.0~2mg cm-1。
2、电化学性能测试：选择饱和甘汞电极和铂电极作为参比电极和对电极，以上述制备的MnNiDH电极为工作电极，在三电极系统中进行测试。在1 A g-1、2 A g-1、4 A g-1、6 Ag-1、8 A g-1和10 A g-1的电流密度下进行电化学测试，比电容值分别为2498 F g-1、2280 Fg-1、2055 F g-1、1917 F g-1、1843 F g-1和1761 F g-1，说明MnNiDH电极材料具有优异的储能性能。

Claims (2)

1.基于金属有机框架衍生的Mn/Ni双金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）前驱体Mn/Ni-MOF-74的制备：将六水合硝酸镍和四水合氯化锰分别溶解于 N,N-二甲基甲酰胺中，再加入溶有2,5-二羟基对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，持续搅拌直至混合溶液澄清后，在120~135℃下加热20~24h；冷却至室温，产物离心并用DMF和甲醇洗涤数次；所得产物浸入甲醇中晶化2~7天；收集产物并在70~80℃的真空烘箱中干燥20~24h，即得前驱体Mn/Ni-MOF-74；其中，2,5二羟基对苯二甲酸与四水合氯化锰的摩尔比为1.02:1~1.12:1，2,5二羟基对苯二甲酸与六水合硝酸镍的摩尔比为0.65:1~0.75: 1；
（2）基于金属有机框架衍生的双金属氢氧化物MnNiDH的制备：将前驱体Mn/Ni-MOF-74分散在2~2.5M KOH溶液中，室温下搅拌2~3小时；先用去离子水过滤除去过量KOH，然后在70~80℃的真空烘箱中干燥20~24小时，得到具有良好晶型的MOFs双金属氢氧化物MnNiDH；前驱体Mn/Ni-MOF-74和KOH的质量为1:20~1:25。
2.如权利要求1所述方法制备的基于金属有机框架衍生的Mn/Ni双金属氢氧化物作为超级电容器电极材料的应用。
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