CN116525314A - 一种由金属配合物制备超级电容器复合氧化物材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由金属配合物制备超级电容器复合氧化物材料的方法及其应用,所述制备方法包括以下步骤:①将碱溶于无水乙醇中,搅拌直至完全溶解;②将含2‑羟基苯甲酸的化合物加入①溶液中,搅拌直至溶解;③将镍盐溶解于去离子水后,将得到的溶液滴入步骤②得到的溶液中混合;④将步骤③搅拌好的溶液倒入反应釜中,在干燥箱中100‑140℃反应3‑4天;⑤反应完毕,将得到的产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次,最后在干燥箱中80‑100℃烘干,得到固体产物;⑥将步骤⑤得到的固体产物加入到石英舟中,在真空管式炉中氮气的保护下,升温至400‑500℃并恒温,恒温时间为0.5‑3h,自然冷却后得到所述的复合氧化物材料;该方法具有产率高、可重复性好、反应稳定等优点。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域,具体是一种由金属配合物制备超级电容器复合氧化物材料的方法及其应用。
背景技术
随着全球经济的快速发展,能源在维持社会正常运行中的作用是不言而喻的。然而随着燃料的过度使用,环境污染和能源困境变得越来越严重,因此为了解决这些紧迫的环境问题,可再生能源的发展已成为研究的热点。超级电容器作为一种新型的储能器件,因其更高的能量密度和功率密度而优于传统的并联板电容器而得到了广泛的研究。
尽管许多商业可用超级电容器的能量密度(低于10Wh/Kg)比传统的超级电容器高,但是相对锂离子电池和燃料电池来说,超级电容器的能量密度还是太低。随着全球经济的迅猛发展,迫切需要我们研究和开发出可以储存更多能量的超级电容器。
目前超级电容器电极材料的研究主要集中在碳基电极材料、导电聚合物电极材料和过渡金属化合物电极材料上,其中金属配合物作为一种功能材料,因为其结构多样性,可调节的孔径(孔隙率,表面积,密度),简单的合成工艺和低成本已经在诸多领域得到了应用。然而作为电极材料,在电荷或离子传输或迁移过程中对金属配合物的结构和体积会造成一些较明显的影响,从而影响了电极材料的稳定性,限制了其作为超级电容器电极材料的应用。金属配合物衍生得到的复合材料可以保持金属配合物的特点,又能克服电导率低和稳定性差的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足,而提供一种由金属配合物制备超级电容器复合氧化物材料的方法及其应用,本发明所采取的技术方案如下:
一种由金属配合物制备超级电容器复合氧化物材料的方法,包括以下步骤:
①将碱溶于无水乙醇中,搅拌直至完全溶解。
②将含羧基类有机配体加入①溶液中,搅拌直至完全溶解,所述羧基类有机配体采用2-羟基苯甲酸,结构式如下:
;
③将镍盐完全溶解于去离子水中,其中,去离子水和步骤①中无水乙醇的体积比为2:1,然后,将该溶液缓慢滴入步骤②得到的溶液中,搅拌混合,其中,上述碱和羧基类有机配体与镍盐的摩尔比为1:2:1;
④将搅拌好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在电热鼓风干燥箱中100-140℃,反应3-4天;
⑤反应完毕,待反应釜自然冷却到室温,然后将得到的产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次,最后在电热鼓风干燥箱中80-100℃烘干,得到固体产物;
⑥将得到的固体产物加入到石英舟中,在真空管式炉中氮气的保护下,以5℃/min的升温速率升温至400-500℃,并在最高温度下恒温,恒温时间为0.5-3h,自然冷却到室温后,得到复合氧化物材料。
进一步的,所述镍盐为可溶性镍盐,包括氯化镍、硫酸镍和硝酸镍。
进一步的,所述碱为强碱,包括氢氧化钠、氢氧化钾。
按照上述方法制备得到的用于制作超级电容器电极材料的复合氧化物材料也落入本发明的保护范围。
此外,本发明还提供通过本发明制备得到的复合氧化物材料应用方法,包括如下步骤:①利用如权利要求1所述的方法制得复合氧化物材料,将复合氧化物材料、乙炔黑、PTFE按质量比8:1:1混合在玛瑙研钵中,加入少量的乙醇,充分搅拌使它们混合均匀成浆状;②将混合均匀的奖状材料涂抹到已处理好的泡沫镍集流体上,在鼓风干燥箱中烘干后在红外压片机下10MPa压片,然后将制备好的电极压片泡在6mol/L的氢氧化钾溶液中,浸泡10h后,得到目标电极。
本发明方法通过金属-有机配体之间的配位作用合成了一种独特的金属有机配合物,并且通过热处理,得到了一种新型的复合氧化物材料,该复合氧化物材料表面出现了许多空位和缺陷,这样就大大增加了复合氧化物材料与电解液的接触面积和活性位点,通过对该电极材料进行电化学测试,我们发现该电极材料具有优良的导电性的同时,还具有比较大的比电容量,而且在经过长达8000圈的循环寿命测试以后,电容保持率还能达到将近95%,电化学性能比较优良。
本发明的有益效果如下:通过本发明所提供的配体和合成方法,得到的复合氧化物材料,具有较丰富的活性位点和较好的导电性,用于超级电容器电极材料,具有优良的电化学性能(较大的比电容和较长的循环次数),适于实用电容器的开发;上述复合氧化物材料具有丰富的空位和缺陷,丰富的活性位点,导电性较好,其中碳为无定型状态,具有多价态(0、+2、+3)镍的复合结构;上述复合氧化物材料作为超级电容器电极的应用时,具有优良的电化学性质,良好的导电性,较大比电容,较长循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
附图1为本发明具体实施例得到的NiO/Ni/C的X射线衍射相分析;
附图2为本发明具体实施例NiO/Ni/C的扫描电子显微镜图,其中,(a)为2μm图,(b)为1μm图,(c)为1μm图;
附图3为本发明具体实施例NiO/Ni/C的 X射线光电子能谱图,其中,(a)为Ni 2p精细谱图,(b)为C 1s的精细谱图,(c)为O 1s的精细谱图;
附图4为本发明具体实施例NiO/Ni/C在三电极体系下不同扫速下的循环伏安曲线图;
附图5为本发明具体实施例NiO/Ni/C在三电极体系下的恒电流充放电曲线图;
附图6为本发明具体实施例NiO/Ni/C在三电极体系下的比容量曲线图;
附图7为本发明具体实施例在不同处理时间下的比容量曲线图;
附图8为本发明具体实施例NiO/Ni/C在三电极体系下的交流阻抗曲线图;
附图9为本发明具体实施例NiO/Ni/C在电流密度10A/g时8000个循环内的寿命变化图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
本发明不局限于下述具体实施方式,本领域一般技术人员根据本发明公开的内容,可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的,或者凡是采用本发明的设计结构和思路,做简单变化或更改的,都落入本发明的保护范围。
一、材料来源
原料如下表1-1所示:
仪器如下表1-2所示:
实施例1:
本实施例1是在经过对溶剂配比、有机配体与金属盐配比、恒温温度和恒温时间进行平行实验后得到的最优实施方案;在试验筛选过程中,发现保温时间对产物的影响很大,同等条件下恒温1h、1.5h、2h、2.5h和3h得到的产物与恒温0.5h得到的复合氧化物材料在电化学性能上存在差异。当恒温1h时,得到的复合氧化物材料在电流密度为1A g-1下,得到比容量为1020.8F g-1,当恒温1.5h时,得到的复合氧化物材料在电流密度为1A g-1下,得到比容量为950.4F g-1,当恒温2h时,得到的复合氧化物材料在电流密度为1A g-1下,得到比容量为830.4F g-1,当恒温2.5h时,得到的复合氧化物材料在电流密度为1A g-1下,得到比容量为1032.8F g-1,当恒温3h时,得到的复合氧化物材料在电流密度为1A g-1下,得到比容量为810.4F g-1,而当恒温0.5h,复合氧化物材料在电流密度为1A g-1下,得到最佳比容量为1384.8F g-1;并且,在对恒温0.5h处理组进一步的分析过程中,发现当恒温温度为450℃所得到的复合氧化物材料性能最佳,该最佳实施例的操作方法具体如下:
一、电极材料的制备:
①将氢氧化钠(3mmol)溶于10ml无水乙醇中,搅拌直至完全溶解;
②将有机配体2-羟基苯甲酸(3mmol)加入①溶液中,搅拌直至完全溶解,
上述有机配体结构式如下:
,
③将六水合氯化镍(1.5 mmol)完全溶解于5ml去离子水中,然后用滴管将此溶液慢慢滴入步骤②得到的溶液中,在恒温磁力搅拌器上继续进行搅拌半个小时;
④将搅拌好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在电热鼓风干燥箱中120℃,反应4天;
⑤反应完毕,待反应釜自然冷却到室温,然后将得到的产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次,最后在电热鼓风干燥箱中90℃烘干,得到固体产物;
⑥将得到的固体产物加入到石英舟中,在真空管式炉中氮气的保护下,以5℃/min的升温速率升温至450℃,并在最高温度下恒温,恒温时间为0.5h,自然冷却到室温后,得到复合氧化物材料命名为NiO/Ni/C。
二、电极的制备:
将得到的复合氧化物材料NiO/Ni/C,称取0.8mg,按照质量比8:1:1的比例,将NiO/Ni/C,乙炔黑,PTFE混合在玛瑙研钵中,加入少量的乙醇,充分搅拌使它们混合均匀成浆状,用小钥匙将混合材料涂抹到已处理好的泡沫镍集流体上,在鼓风干燥箱中烘干后在红外压片机下10MPa压片,然后将制备好的电极片泡在6mol/L的氢氧化钾溶液中,浸泡10h后即可进行测试。
采用三电极体系,以铂丝作为对电极,Hg/HgO电极作为参比电极(内液为1mol/L的氢氧化钾溶液),工作电极就是我们制备的泡沫镍电极,电解液采用6mol/L的氢氧化钾溶液,使用电化学工作站CHI760E对电极进行电化学测试。
三、电极的电化学测试:
电极的物理表征:
1.X射线衍射相分析(XRD)
我们对所制备的NiO/Ni/C电极材料做了X射线衍射分析,如图1,从图中我们可以看到NiO/Ni/C在衍射角2θ为37.3°、43.2°和62.8°处,分别对应NiO (JCPDS card no. 47-1049)的标准峰中的(111)、(200)和(220)晶面,2θ在44.4°、51.8°和76.4°处,分别对应Ni(JCPDS cardno. 04-0850)标准峰中的(111)、(200)和(220)晶面。图1中还可以看出,衍射峰峰形尖锐,未观察到其它的峰,表明合成的样品是纯相。
2.扫面电子显微镜分析(SEM)
通过扫描电子显微镜观察,我们对电极材料NiO/Ni/C进行了形貌表征,如图2,从图中我们可以看到,合成的棒状材料大小均匀,并且许多棒状相互堆叠在一起,这种结构可以提供丰富的氧化还原活性位点,从而能够优化该电极材料的电化学方面的性能。
3.X射线光电子能谱(XPS)
利用XPS对电极材料NiO/Ni/C进行表征分析测试。从图3(a)Ni 2p的精细谱图,可以看到三种镍,在851.8eV处的峰值来自金属Ni,853.5 eV和869.4 eV处的峰值属于Ni2+的信号,855.2 eV和872.6 eV处展现的峰值归属于Ni3+的特征峰,其中,851.8 eV、853.5 eV和855.2 eV对应Ni 2p3/2,869.4 eV和872.6 eV对应Ni 2p1/2,860.5eV和879.4eV属于卫星峰,因此,可以证明材料中存在金属Ni、Ni2+和Ni3+。图3(b)表示C 1s的精细谱图。特征峰C=C,C-O, C=O 和O-C=O分别位于284.3 eV, 285.2 eV, 286.1 eV 和 288.3 eV。图3(c) O 1s的精细谱图显示了三种氧,O1特征峰处于529 eV对应与Ni-O键,O2在531.8 eV处的特征峰来自于金属氧化物的氧空位、金属和碳表面的缺陷部位,在532.7 eV处的O3是因为材料表面吸附的水。表明,NiO/Ni/C材料中具有Ni2+、Ni3+、Ni和无定型C以及丰富的氧表面缺陷,氧空位可以增加邻近金属原子的电子密度,并增加电荷转移,多种价态的Ni可以提供丰富的活性位点,氧空位与金属Ni和C可以提高的电导率,使得NiO/Ni/C在电荷转移和储存中具有一定的优势,展现出优异的比容量和高电流密度下的循环性能。
电极的电化学测试:
1.循环伏安测试(CV)
利用电化学工作站CHI760E,对所制备的NiO/Ni/C电极材料以5 mV s-1、10 mV s-1、20 mV s-1、30 mV s-1的扫速进行测试,得到的结果如图4所示为具有赝电容特征氧化还原峰的循环伏安曲线,说明在电极材料的表面上氧化还原反应是可逆的,随着扫速的增加,氧化还原峰逐渐极化偏移,说明法拉第反应可能受到离子扩散过程的控制。
2.恒电流充放电测试(GCD)
图5为不同电流密度下的恒电流充放电曲线图,在1 A g-1的电流密度下,放电时间最长,表明电容性能最高。随着电流密度的增加,放电时间逐渐减小。为了更加直观的讨论,我们绘制了不同电流密度下该电极材料的比电容量,如图6,从图中我们可以看出,当电流密度为1 A g-1时,材料的比电容量能够达到1384.8 F g-1。电流密度高达20 A g-1时,材料的比电容仍然有736 F g-1,电容保持率仍然能达到近53%。从图中我们还可以看出,随着电流密度的逐渐增大,材料的比电容量逐渐减小,这是因为电流密度越大时,溶液的浓差极化越大,电极材料的内阻一定的情况下,电压降也变得更大,所以材料的比电容会随着电流密度的增大而减小。同时,为了对比其他恒温时间得到的电极材料的容量性能,我们绘制了不同恒温时间下电极材料的比容量如图7所示当电流密度为1 A g-1和20 A g-1时,NiO/Ni/C-1h的比容量为1020.8和592F g-1,NiO/Ni/C-1.5h的比容量为950.4和336F g-1,NiO/Ni/C-2h的比容量为830.4和448F g-1,NiO/Ni/C-2.5h的比容量为1032.8和464F g-1,NiO/Ni/C-3h的比容量为810.4、和400F g-1。对比可知在恒温0.5h得到的复合氧化物材料NiO/Ni/C-0.5h(NiO/Ni/C)具有最佳的比容量和电容保持率。
3.交流阻抗测试(EIS)
为了研究电极工作时体系的电阻问题,我们又利用电化学工作站对电极进行了交流阻抗测试,如图8,从图中我们可以看出,曲线分为半圆形的高频区和斜线的低频区,在高频区的半圆与实轴的截距交点为等效串联电阻(Rs),半圆的直径为电子传递阻抗(Rct),通过等效拟合电路计算得到Rs=0.61,Rct=0.83,且从Bode图可以看出在在相角为-45o处所对应的频率为0.1 Hz,过对频率处理得到电子传递的时间τ=10 s,拥有良好的电子传递速率,展现出良好的电化学行为。
4.循环寿命测试
比电容量的大小是超级电容器一个重要的性能指标,而电极材料的使用寿命也是一个很重要的性能指标,所以,利用恒电流充放电技术,我们又对材料进行了长达8000圈的循环寿命测试,如图9,我们发现,在质量电流密度为10 A g-1时,在经过了长达8000圈的充放电循环以后,该电极材料的电容保持率仍然能够高达94.8%,这说明该材料具有比较长的使用寿命。
采用上述方案,本发明选择了一种含羧基类有机配体即2-羟基苯甲酸,选用镍盐提供金属源,采用溶剂热法,通过金属-有机配体之间的配位作用合成了一种独特的金属有机配合物,并且通过热处理,得到了一种新型的复合氧化物材料。对得到的复合氧化物材料进行了物理表征,发现该复合氧化物材料表面出现了许多空位和缺陷,这样就大大增加了复合氧化物材料与电解液的接触面积和活性位点,通过对该电极材料进行电化学测试,我们发现该电极材料具有优良的导电性的同时,还具有比较大的比电容量,而且在经过长达8000圈的循环寿命测试以后,电容保持率还能达到将近95%,电化学性能比较优良。
上述方法的具体反应机理:本发明采用了适当的配体和过度金属镍离子,在碱性条件下,形成一种配合物。该配合物在合适的温度和保温时间(最优选为450摄氏度,0.5h)下,在惰性气体保护下进行了热处理,其中镍离子在加热过程中,部分被少量的氧氧化成氧化镍与三价镍离子,和部分被还原成镍金属,配体被分解为无定型碳,并在复合物表面形成丰富的空位和缺陷。由于制备条件的不同,得到的碳材料的电化学性能也不相同;比如,在试验过程中,发现保温时间对产物的影响很大,恒温1h、1.5h、2h、2.5h和3h得到的产物与恒温0.5h得到的复合氧化物材料在电化学性能上存在差异。通过电化学性能测试,表明该复合氧化物材料是一种优良的超级电容器电极材料,无论比电容和循环寿命等指标,都可作为实用电容器的电极材料,综合指标优良。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,因此依本发明权利要求所作的等同变化,仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (7)
1.一种由金属配合物制备超级电容器复合氧化物材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
①将碱溶于无水乙醇中,搅拌直至完全溶解;
②将含羧基类有机配体的化合物加入①溶液中,搅拌直至完全溶解,所述羧基类有机配体为2-羟基苯甲酸,其结构式如式(I)所示:
;
③将镍盐完全溶解于去离子水中,然后将得到的溶液缓慢滴入步骤②得到的溶液中,搅拌混合;
④将步骤③搅拌好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在电热鼓风干燥箱中100-140℃,反应3-4天;
⑤反应完毕,待反应釜自然冷却到室温,然后将得到的产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次,最后在电热鼓风干燥箱中80-100℃烘干,得到固体产物;
⑥将步骤⑤得到的固体产物加入到石英舟中,在真空管式炉中氮气的保护下,以5℃/min的升温速率升温至400-500℃,并恒温,恒温时间为0.5-3h,自然冷却到室温后,得到所述的复合氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的一种由金属配合物制备超级电容器复合氧化物材料的方法,其特征在于:所述碱为强碱,包括氢氧化钠、氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的一种由金属配合物制备超级电容器复合氧化物材料的方法,其特征在于:步骤③中所述镍盐为可溶性镍盐,包括氯化镍、硫酸镍和硝酸镍,所述去离子水和步骤①的无水乙醇的体积比为2:1。
4.根据权利要求1所述的一种由金属配合物制备超级电容器复合氧化物材料的方法,其特征在于:步骤①中的碱和步骤②的羧基类有机配体与步骤③中的镍盐的摩尔比为1:2:1。
5.根据权利要求1所述的一种由金属配合物制备超级电容器复合氧化物材料的方法,其特征在于:步骤⑥中以5℃/min的升温速率升温至450℃,并恒温 0.5h。
6.一种用于制作超级电容器电极材料的复合氧化物材料,其特征在于:按照权利要求1-5任意一项所述的由金属配合物制备超级电容器复合氧化物材料的方法制备得到。
7.如权利要求1-5任一项所述的由金属配合物制备超级电容器复合氧化物材料的方法在制备超级电容器碳材料的应用,其特征在于,包括如下步骤:
①利用如权利要求1所述的方法制得复合氧化物材料,然后将所述复合氧化物材料、乙炔黑、PTFE按质量比8:1:1混合在玛瑙研钵中,加入少量的乙醇,充分搅拌使它们混合均匀成浆状;
②将混合均匀的奖状材料涂抹到已处理好的泡沫镍集流体上,在鼓风干燥箱中烘干后在红外压片机下10MPa压片,然后将制备好的电极压片泡在6mol/L的氢氧化钾溶液中,浸泡10h后,得到目标电极。
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