CN115763096A - 一种基于乌洛托品的Ni-MOF及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于乌洛托品的Ni‑MOF及其制备方法和应用，属于新材料技术领域。本发明将六水合氯化镍和乌洛托品分别溶解于无水乙醇中后混合、搅拌、静置生成沉淀后，将沉淀直接干燥，得到基于乌洛托品的Ni‑MOF；并通过将得到的Ni‑MOF在氮气气氛下一步热解获得Ni‑MOF衍生的镍碳复合材料。本发明使用乌洛托品制备Ni‑MOF，方法简单、成本低、耗时短，得到的Ni‑MOF衍生的镍碳复合材料其表面含有大量褶皱和孔道，大大地增加其比表面积和双电层活性位点；同时镍颗粒均匀的分散在碳骨架中，有效的提高了材料的赝电容，可有效提高电容的高倍率特性和比电容，使其在电化学储能方面具有很大的潜能。

Description

一种基于乌洛托品的Ni-MOF及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种基于乌洛托品的Ni-MOF及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着国际能源供应的持续紧张、国际原油价格的持续上涨以及石油带来的环境污染导致全球环境保护呼声日益高涨，新能源汽车的技术研发和产业化发展受到了越来越多的重视。然而新能源汽车在使用时普遍存在的问题就是汽车在启动和急停等特殊工况下需要一个高倍率的快充，如果仅仅使用纯电动电池或者燃料电池，为了能够启动和急停就需配置体积特别大的电池去提供一个大功率，然而一般运行时并不需要这么大的功率，这样便会造成成本的增加、资源浪费。而超级电容器可实现短时间高倍率快充快放，并且有极长的充放电循环寿命、体积小、成本低等特点，所以把超级电容器和纯电动电池或者燃料电池适配可以短暂的提供一个高的功率达到汽车启动或者刹车的目的，在一般运行状态时只需纯电动电池或者燃料电池提供动能，这样就可以使成本降低，减少能源浪费。

由于超级电容器电容和电荷的存储与使用的电极材料密切相关，因此开发新型具有高电容、高性能、稳定性好的电极材料是目前亟待解决的问题。目前，已有多种材料作为电极材料被用于超级电容器，主要分为三类：碳材料、金属氧化物、导电聚合物。

超级电容器中，使用最多的电极材料就是具有多孔结构及高比表面积的碳材料。至今报道过的碳材料有活性炭、碳纤维、炭黑、炭气凝胶、碳纳米管以及石墨烯等。对大部分碳材料电极而言，溶液很难浸润到碳材料的微孔中，造成微孔产生的局部比表面积为无效比表面积，意味着活性碳的有效电容小，从而限制了其在电极材料的应用。金属氧化物拥有比碳基电容更高的比电容。但是，因为其电压窗口较低，作为赝电容时能量密度不占优势。且由于赝电容的氧化还原性发生在强酸或强碱环境中，电解液需要使用水溶液。但是水溶液产业化的成本比有机溶剂高许多，且强酸强碱的反应环境对集流体的耐腐蚀性要求极高，这些因素都限制了赝电容的产业化。与前两类电极材料相比，导电聚合物是一类较新的电极材料，其比电容通常比活性炭高2～3倍，同时兼有充放电时间短、成本低等优势。但是在实际应用中所面临的劣势则是在很多次充放电后，其循环稳定性能以及相关的电化学性能都会变差，面对启停非常频繁的汽车来说很难应用起来。

而金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的多孔材料，其对比传统的多孔材料，具有较大的比表面积、可调节的孔径和结合的氧化还原金属中心，在能量储存领域备受关注，但大部分MOFs因导电性及稳定性较差，而且大部分MOFs在多次循环测试过程中容易出现结构塌陷，在电化学储能领域的应用受限。而目前研究发现MOFs能够在合适的煅烧条件下获得具有较大表面积和多孔结构的金属/金属氧化物复合碳材料，其中形成的多孔碳骨架比表面积大具有很好的导电性能和较大的双电层电容；金属化合物则显示出了优异的赝电容性能。因此MOFs衍生的金属碳复合材料在超级电容器中具有广阔的应用前景。但目前的MOF制备方法大多数过程复杂、成本高，使用了价格昂贵的有机配体。其次，目前基于MOF制备的金属/金属氧化物复合碳材料还存在电容性能差、金属易团聚等问题。

综上所述，基于MOFs制备金属碳复合材料用于超级电容器具有很好应用前景，但仍然面临诸多问题。因此，开发过程简单、成本低的MOF制备方法，并以此为基础制备高电容性能的金属碳复合材料能够有效的推动超级电容器的商业化发展。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于乌洛托品的Ni-MOF的制备方法，由该方法制得的Ni-MOF工艺方法简单易操作，成本低、耗时短，可适用于工业化规模生产。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种基于乌洛托品的Ni-MOF的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将六水合氯化镍溶于无水乙醇中，得前驱液A；将乌洛托品溶解在无水乙醇中，得前驱液B；

(2)将前驱液A缓慢倒入前驱液B中，室温下磁力搅拌，然后静置，得到沉淀；

(3)将沉淀直接干燥后，得到基于乌洛托品的Ni-MOF。

优选地，所述步骤(1)中六水合氯化镍和乌洛托品的摩尔比为0.2:1～2:1。

优选地，所述步骤(1)前驱液A和前驱液B中的无水乙醇用量体积比为1:1～1.6:1。

优选地，所述步骤(2)中，磁力搅拌的转速为200～600r/min、搅拌时间为1～2h，静置的时间为24h。

优选地，所述步骤(3)中的干燥温度为60～120℃。

本发明的目的之二旨在提供一种基于乌洛托品的Ni-MOF，其是采用如上所述的制备方法制得的。

本发明的目的之三旨在提供一种Ni-MOF衍生的镍碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

将Ni-MOF在氮气气氛下煅烧，自然冷却至室温后，经研磨得到所述Ni-MOF衍生的镍碳复合材料；其中，Ni-MOF为采用如上所述的Ni-MOF的制备方法所制得的Ni-MOF或如上所述的Ni-MOF。

优选地，煅烧温度为350～500℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min。

本发明的目的之四旨在提供一种Ni-MOF衍生的镍碳复合材料，其是采用如上所述的Ni-MOF衍生的镍碳复合材料的制备方法制得的。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明使用廉价易得的乌洛托品作为有机配体、氯化镍作为金属中心、无水乙醇作为溶剂制备Ni-MOF；制备过程仅使用简单的搅拌、干燥、煅烧等方法，方法简便易操作，成本低、用时短，可适用于大规模工业化生产。

2、本发明采用基于乌洛托品制得的Ni-MOF经热处理后形成的Ni-MOF衍生的镍碳复合材料其表面形状含有大量褶皱和孔道，大大地增加其比表面积和双电层活性位点；同时镍颗粒均匀的分散在碳骨架中，有效的提高了材料的赝电容。最终材料显示出了高倍率特性和极高比电容。可体现出该材料在电化学储能领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的Ni-MOF沉淀的图片；

图2为本发明实施例1所制得的Ni-MOF的扫描电镜(SEM)图；

图3为本发明实施例1所制得的Ni-MOF和原料乌洛托品的X射线衍射(XRD)图；

图4为本发明实施例1所制得的Ni-MOF和原料乌洛托品的红外图；

图5为本发明实施例1、2、3、4所制得的Ni-MOF-350、Ni-MOF-400、Ni-MOF-450、Ni-MOF-500的XRD图；

图6为本发明实施例1所制得的Ni-MOF-400的扫描电镜(SEM)图；

图7为本发明实施例1所制得的Ni-MOF-400在不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线；

图8位本发明实施例1所制得的Ni-MOF-400在不同电流密度下的充放电(GCD)曲线；

图9为本发明实施例2所制得的Ni-MOF-350的扫描电镜(SEM)图；

图10为本发明实施例1、2、3、4所制得的Ni-MOF-350、Ni-MOF-400、Ni-MOF-450、Ni-MOF-500在25mV/s的CV曲线；

图11为本发明实施例1、2、3、4所制得的Ni-MOF-400、Ni-MOF-350、Ni-MOF-450、Ni-MOF-500在2A/g的充放电(GCD)曲线；

图12为本发明实施例3所制得的Ni-MOF-450的扫描电镜(SEM)图；

图13为本发明实施例3所制得的Ni-MOF-500的扫描电镜(SEM)图；

图14为本发明对比例1所制得的澄清溶液的图片；

图15为本发明对比例2所制得沉淀的图片。

具体实施方式

为进一步阐述本发明的目的、技术方案及效果，以下结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进一步详细说明。在下述说明中，所描述的实施例只是本发明一部分的实施例，并不是全部的实施例。

一种基于乌洛托品的Ni-MOF的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将六水合氯化镍溶于无水乙醇中，得前驱液A；将乌洛托品溶解在无水乙醇中，得前驱液B；其中，六水合氯化镍和乌洛托品的摩尔比为0.2:1～2:1；前驱液A和前驱液B中的无水乙醇用量体积比为1:1～1.6:1；

(2)将前驱液A缓慢倒入前驱液B中，室温下以200～600r/min的转速磁力搅拌1～2h，然后静置24h，得到沉淀；

(3)将沉淀在60-120℃下直接干燥后，得到基于乌洛托品的Ni-MOF。

一种Ni-MOF衍生的镍碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

将Ni-MOF在氮气气氛下于350～500℃下以3～5℃/min的升温速率煅烧1～3h，自然冷却至室温后，经研磨得到Ni-MOF衍生的镍碳复合材料。

其中，Ni-MOF为采用如上所述的Ni-MOF的制备方法所制得的Ni-MOF。

实施例1：

一、基于乌洛托品的Ni-MOF的制备

将3.3910g六水合氯化镍(0.014266mol)溶于80ml无水乙醇中，搅拌得前驱液A；将1.0000g乌洛托品(0.007133mol)溶解在50ml无水乙醇中，搅拌得前驱液B；将前驱液A缓慢倒入前驱液B中，室温下400r/min磁力搅拌1h，然后静置24h，得到沉淀；将沉淀经60℃干燥后，得到基于乌洛托品的Ni-MOF。

本实施例得到的沉淀如图1所示，结果显示生成了大量沉淀，说明本发明所提供的制备方法大大提高了产率。本实施例得到的Ni-MOF的SEM如图2所示，结果显示Ni-MOF为棒状或块状晶体，大小较为均一，说明本实施例成功制备了Ni-MOF。图3的XRD表征显示，该样品具有明显的晶格衍射峰，且和原料乌洛托品明显不同，进一步证实了Ni-MOF被成功制备。图4的红外测试显示本实施例制备的Ni-MOF与原料乌洛托品相比，500-1000的4个C-N峰都发生了分裂，说明存在两种C-N形式。该结果说明除了原始的C-N键，Ni-MOF中还生成了一种新的C-N键，这是由于NiCl₂与乌洛托品中的N配位，改变了与之对应的C-N键的长度和强度，形成了一种新的C-N键。该结果也有力的证明了Ni-MOF是由氯化镍与乌洛托品配位聚合得到。

二、Ni-MOF衍生的镍碳复合材料的制备

将制得的Ni-MOF放入瓷舟中，将瓷舟置于管式炉的正中央，通入氮气，以5℃/min的升温速率升至400℃并恒温2h，自然冷却至室温后，用研钵研磨，得到由Ni-MOF衍生的镍碳复合材料，并将材料命名为Ni-MOF-T(其中T为热解温度，因此将其命名为Ni-MOF-400。

本实施例所制得的Ni-MOF-400的XRD结果如图5所示。Ni-MOF-400的XRD图谱可以观察到，不仅仅存在着三个较强的衍射峰对应着单质Ni(PDF#04-0850)，而且还存在着其他的衍射峰对应着另一种形式的单质Ni(PDF#45-1027)，这说明在Ni-MOF-400中，Ni-MOF中的Ni²⁺转换成两种形式的单质Ni，形成了两种形式Ni和C掺杂的复合材料。图6的扫描电镜显示，白色颗粒为Ni单质，半透明的多孔片层为碳材料，Ni-MOF-400中的Ni单质颗粒均匀的分散在多孔碳中，多孔碳含有丰富的褶皱和孔道，有利于其表面积和双电层电容位点的增加。

三、Ni-MOF衍生的镍碳复合材料的电容性能验证实验

实验方法为室温下使用Autolab电化学工作站在一个传统的三电极体系中进行材料的电容性能测试。Hg/HgO为参比电极，2cm×3cm金属钛片作为对电极。工作电极制备如下：将0.0160g的Ni-MOF-400超声分散在含2mL无水乙醇、200μL PTFE(10g/L)溶液和0.0020g导电炭黑的中制备浆料溶液，超声好后放置在120℃烘至浆料呈类似胶体状态，用移液枪取3～6μL的浆料溶液均匀涂覆在1×4cm²石墨片作为工作电极，涂覆面积为1×1cm²。将其置于120℃烘箱干燥2h，即得到工作电极片。以涂有活性电极材料的1×4cm²碳片作为工作电极，其中活性材料(即本实例中制备的Ni-MOF-400)涂覆面积为1×1cm²，涂覆在工作电极上的活性电极材料质量保持在0.1～0.5mg之间。

在2M KOH溶液中，分别通过循环伏安法(CV)和恒流充放电(GCD)测试材料的电容性能。以CV测试的电压范围为0～0.6V(vs.Hg/HgO)，扫描速度为100mV·s^-1，50mV·s^-1，25mV·s^-1。GCD测试的电压范围为0～0.5V(vs.Hg/HgO)，充电电流为2.0A·g^-1，3.0A·g^-1，5.0A·g^-1，10.0A·g^-1。

本发明Ni-MOF-400在2M KOH电解液测试下的CV曲线如图7所示。图7的结果显示，Ni-MOF-400在扫描速度为25mV·s^-1，电压窗口为0～0.6V(vs.Hg/HgO)时，其CV曲线拥有一对对称氧化还原峰，表现为明显的赝电容反应，且随着扫描速率的增加其中的氧化还原峰位所偏移。

本发明Ni-MOF-400在2M KOH电解液测试下的GCD曲线如图8所示。Ni-MOF-400的赝电容特性得到进一步验证，与CV测试结果较为吻合。根据GCD曲线计算，Ni-MOF-400的比电容分别为1604.0F·g^-1(2.0A·g^-1)，1494F·g^-1(3.0A·g^-1)，1350.0F·g^-1(5.0A·g^-1)，1140.0F·g^-1(10A·g^-1)。

实施例2

一、基于乌洛托品的Ni-MOF的制备

将0.33910g六水合氯化镍(0.0014266mol)溶于50ml无水乙醇中，搅拌得前驱液A；将1.0000g乌洛托品(0.007133mol)溶解在50ml无水乙醇中，搅拌得前驱液B；将前驱液A缓慢倒入前驱液B中，室温下200r/min磁力搅拌2h，然后静置24h，得到沉淀；将沉淀经120℃干燥后，得到基于乌洛托品的Ni-MOF。

二、Ni-MOF衍生的镍碳复合材料的制备

将制得的Ni-MOF放入瓷舟中，将瓷舟置于管式炉的正中央，通入氮气，以3℃/min的升温速率升至350℃并恒温1h，自然冷却至室温后，用研钵研磨，得到由Ni-MOF衍生的镍碳复合材料，并将材料命名为Ni-MOF-T(其中T为热解温度，因此将其命名为Ni-MOF-350。

图9的扫描电镜显示，本实施例所制得的Ni-MOF-350为片层和块体堆积而成的多孔碳材料。XRD结果如图5所示，Ni-MOF-350的XRD衍射峰主要为石墨碳，金属镍颗粒可能较小或未生成晶体。图10结果显示，在扫描速度为25mV·s^-1，电压窗口为0～0.6V时，Ni-MOF-350的CV曲线显示出一对氧化还原峰，表现出明显的赝电容反应。图11结果显示，在2.0A·g^-1的恒流充放电的情形下，根据GCD公式可计算出Ni-MOF-350的比电容为708F·g^-1。

实施例3

一、基于乌洛托品的Ni-MOF的制备

将1.6955g六水合氯化镍(0.07133mol)溶于60ml无水乙醇中，搅拌得前驱液A；将1.0000g乌洛托品(0.07133mol)溶解在50ml无水乙醇中，搅拌得前驱液B；将前驱液A缓慢倒入前驱液B中，室温下600r/min磁力搅拌1.5h，然后静置24h，得到沉淀；将沉淀经80℃干燥后，得到基于乌洛托品的Ni-MOF。

二、Ni-MOF衍生的镍碳复合材料的制备

将制得的Ni-MOF放入瓷舟中，将瓷舟置于管式炉的正中央，通入氮气，以4℃/min的升温速率升至450℃并恒温1.5h，自然冷却至室温后，用研钵研磨，得到由Ni-MOF衍生的镍碳复合材料，并将材料命名为Ni-MOF-T(其中T为热解温度)，因此将其命名为Ni-MOF-450。

本实施例所制得的Ni-MOF-450的XRD结果如图5所示。图5显示，Ni-MOF-450出现了单质镍的衍射峰，存在着三个较强的衍射峰对应着单质Ni(PDF#04-0850)。图12为本实施例制得的Ni-MOF-450的扫描电镜图，图12显示，白色颗粒为Ni单质，半透明的多孔片层和管为碳材料，Ni-MOF-450中的Ni单质颗粒均匀的分散在多孔碳中，多孔碳含有丰富的褶皱和孔道，有利于其表面积和双电层电容位点的增加。与Ni-MOF-400相比，Ni-MOF-450的镍颗粒较大。图10结果显示，在扫描速度为25mV·s^-1，电压窗口为0～0.6V时，Ni-MOF-450的CV曲线显示出一对氧化还原峰，表现出明显的赝电容反应。图11结果显示，在2.0A·g^-1的恒流充放电的情形下，根据GCD公式可计算出Ni-MOF-450的比电容为1101F·g^-1。

实施例4

一、基于乌洛托品的Ni-MOF的制备

将3.3910g六水合氯化镍(0.014266mol)溶于80ml无水乙醇中，搅拌得前驱液A；将1.0000g乌洛托品(0.07133mol)溶解在50ml无水乙醇中，搅拌得前驱液B；将前驱液A缓慢倒入前驱液B中，室温下400r/min磁力搅拌1h，然后静置24h，得到沉淀；将沉淀经60℃干燥后，得到基于乌洛托品的Ni-MOF。

二、Ni-MOF衍生的镍碳复合材料的制备

将制得的Ni-MOF放入瓷舟中，将瓷舟置于管式炉的正中央，通入氮气，以5℃/min的升温速率升至500℃并恒温2h，自然冷却至室温后，用研钵研磨，得到由Ni-MOF衍生的镍碳复合材料，并将材料命名为Ni-MOF-T(其中T为热解温度，因此将其命名为Ni-MOF-500。

本实施例所制得的Ni-MOF-500的XRD结果如图5所示。图5显示，Ni-MOF-500显示了单质镍的衍射峰，存在着三个较强的衍射峰对应着单质Ni(PDF#04-0850)。图13为本实施例制得的Ni-MOF-500的扫描电镜图，图13显示，白色颗粒为Ni单质，半透明的多孔片层和管为碳材料，Ni-MOF-500中的Ni单质颗粒均匀的分散在多孔碳中，多孔碳含有丰富的褶皱和孔道，有利于其表面积和双电层电容位点的增加。与Ni-MOF-400、Ni-MOF-450相比，Ni-MOF-450的镍颗粒较大。图10结果显示，在扫描速度为25mV·s^-1，电压窗口为0～0.6V时，Ni-MOF-500的CV曲线显示出一对氧化还原峰，表现出明显的赝电容反应。图11结果显示，在2.0A·g^-1的恒流充放电的情形下，根据GCD公式可计算出Ni-MOF-500的比电容1084F·g^-1。

对比例1

一、水溶液中基于乌洛托品的Ni-MOF的制备

将3.3910g六水合氯化镍(0.014266mol)溶于80ml去离子水中，搅拌得前驱液A；将1.0000g乌洛托品(0.007133mol)溶解在50ml去离子水中，搅拌得前驱液B；将前驱液A缓慢倒入前驱液B中，室温下400r/min磁力搅拌1h，然后静置24h。该对比例与实施例1相比仅把溶剂无水乙醇替换为去离子水。

如图14所示，最后仅得到澄清溶液，无法得到Ni-MOF产品，说明本发明中的溶剂无水乙醇对Ni-MOF的合成起到重要作用。

对比例2

将3.3910g六水合氯化镍(0.014266mol)和1.0000g乌洛托品(0.007133mol)溶于80ml无水乙醇中，室温下400r/min磁力搅拌1h，然后静置24h。该对比例与实施例1相比仅把分别溶解缓慢混合改变为直接混合溶解。

如图15所示，该方法仅得到了少量沉淀，对比实施例1(图1)产品明显不足。这说明说明本发明中分别溶解缓慢混合的方法有利于Ni-MOF的大量生产。

综上所述，采用本发明的制备方法所制得的Ni-MOF热处理后形成的Ni-MOF衍生的镍碳复合材料，并具有高倍率特性和极高比电容。体现出该材料在电化学能源领域具有很大的潜力，预期可推动新能源汽车的发展，在节能减排方面有着重要的作用本发明的制备方法简便易操作，成本低、用时短，可适用于大规模工业化生产。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种基于乌洛托品的Ni-MOF的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将六水合氯化镍溶于无水乙醇中，得前驱液A；将乌洛托品溶解在无水乙醇中，得前驱液B；

(2)将前驱液A缓慢倒入前驱液B中，室温下磁力搅拌，然后静置，得到沉淀；

(3)将沉淀直接干燥后，得到基于乌洛托品的Ni-MOF。

2.根据权利要求1所述的基于乌洛托品的Ni-MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中六水合氯化镍和乌洛托品的摩尔比为0.2:1～2:1。

3.根据权利要求1所述的基于乌洛托品的Ni-MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)前驱液A和前驱液B中的无水乙醇用量体积比为1:1～1.6:1。

4.根据权利要求1所述的基于乌洛托品的Ni-MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，磁力搅拌的转速为200～600r/min、搅拌时间1～2h，静置的时间为24h。

5.根据权利要求1所述的基于乌洛托品的Ni-MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中干燥温度为60～120℃。

6.一种基于乌洛托品的Ni-MOF，其特征在于：采用如权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得。

7.一种Ni-MOF衍生的镍碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将Ni-MOF在氮气气氛下煅烧，自然冷却至室温后，经研磨得到所述Ni-MOF衍生的镍碳复合材料；其中，Ni-MOF为采用如权利要求1所述的制备方法所制得的Ni-MOF或如权利要求6所述的Ni-MOF。

8.根据权利要求7所述的Ni-MOF衍生的镍碳复合材料的制备方法，其特征在于：煅烧温度为350～500℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min。

9.一种Ni-MOF衍生的镍碳复合材料，其特征在于：采用如权利要求7～8中任一项所述的制备方法制得。

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