CN115974048A - 一种多孔磁性碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔磁性碳材料及其制备方法和应用，属于无机纳米吸附材料技术领域。本发明将含钴金属盐和乌洛托品分别溶解于无水乙醇中后混合、搅拌、静置生成沉淀后，将沉淀直接干燥，得到Co‑MOF前驱物；并将Co‑MOF前驱物在惰性气氛下高温热解、保温并冷却获得含钴的多孔磁性碳材料。本发明使用的前驱体价格低廉，制备过程简单、无需水热，常温即可合成，制得的多孔磁性碳材料含钴量高、具有介孔结构且孔道丰富，能够有效提高抗生素吸附效率和吸附容量，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米吸附材料技术领域，具体涉及一种多孔磁性碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素是由微生物或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其它活性的一类次级代谢产物，其由于具有抗菌、抗真菌、抗病毒、抗寄生虫等特性，被广泛应用于医药、畜牧业和水产养殖业等行业。然而抗生素难以被生物降解和代谢，大约30％～90％的抗生素通过尿液或粪便进入自然的水生环境。、由于抗生素在水中的生物降解性很低，导致如何有效地从水体中去除抗生素成为亟需解决的国际问题。目前，去除水生环境中的抗生素的方法有高级氧化过程(AOPs)、电化学、膜分离、生物降解以及吸附法等。其中，吸附法简单易行、成本低、安全、污染物脱除效率高，在抗生素的去除中得到广泛应用，常用的吸附材料主要有：树脂、伯胺化合物、碳材料。
近年来，金属有机骨架(MOFs)是一类由金属离子或离子簇与有机配体通过自组装形成的高度结晶的多孔性碳材料，由于其超高孔隙度、较大的比表面积、可调孔尺寸和形状以及易功能化，已成为备选吸附剂的研究热点。磁性MOFs材料是在MOF材料上引入铁、钴、镍等具有磁性的金属，其可以通过外加磁场来对此类吸附剂和废水进行快速的磁分离，避免了离心和过滤等繁琐的步骤，极大地节约了时间。目前，磁性MOFs材料通常是采用直接碳化金属有机骨架材料法进行制备，其具体是将铁、钴、镍基MOF材料经过简单的热解而制得，不仅极大地简化了制备过程，并且MOF衍生的多孔碳材料的尺寸、结构、形态和组成可控，所得到的孔道结构高度有序。对于目前含有钴的磁性MOF材料而言，使用的配体是常见的对苯二甲酸，这使得Co金属中心与有机配体的配位方式、孔结构固定化，由此按常规直接碳化金属有机骨架材料法制得的磁性MOF材料存在钴含量低、抗生素吸附效果差、吸附容量差的问题。
因此，十分有必要研发一种能够有效提高钴含量和抗生素吸附效率、成本低、操作简单且可控性强的多孔磁性碳材料及其制备方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种多孔磁性碳材料的制备方法，该方法采用新型有机配体乌洛托品，形成的Co-MOF为微米级的片状颗粒，经过高温煅烧制得的多孔磁性碳材料含钴量高、具有介孔结构且孔道丰富，能够有效提高抗生素吸附效率和吸附容量。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种多孔磁性碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将含钴金属盐和乌洛托品分别溶于无水乙醇，得到A液和B液；将A液滴入B液中，搅拌至充分反应，静置、干燥，得到Co-MOF前驱物；
S2、在惰性气体存在的条件下，对Co-MOF前驱物升温至400～800℃，并保温；冷却，得到所述多孔磁性碳材料。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S1中的含钴金属盐与乌洛托品之间的摩尔比为1:1.8～2.5，优选为1:2。
作为本发明优选的实施方式，所述含钴金属盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S1的搅拌时间为12-24h、静置时间为12-24h。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S1干燥是在温度为60-80℃的烘箱中干燥12-24h。
作为本发明优选的实施方式，所述惰性气体为Ar或N2。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S2中升温的升温速率为5～10℃/min。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S2中的保温时间为2～4h。
本发明的目的之二在于提供一种多孔磁性碳材料，其是采用上述的制备方法制得的。
本发明的目的之三在于提供如上所述的多孔磁性碳材料在制备抗生素吸附剂中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明使用廉价易得的乌洛托品作为有机配体、含钴金属盐作为金属中心、无水乙醇作为溶剂制得Co-MOF前驱体，在惰性气体存在的条件下对Co-MOF前驱体高温热解，得到多孔磁性碳材料。Co-MOF前驱体中含有大量的钴离子，在高温热解过程中钴离子被还原为氧化钴并在特定的温度下形成钴单质，氧化钴或钴单质能够与抗生素四环素进行络合或化学吸附，从而将抗生素四环素从废水中去除；同时Co-MOF前驱体在热解之后形成高度丰富且有序的多孔结构。与现有技术相比，
因此，本发明具有以下优点：
(1)本发明的原料来源广泛、价格低廉，制备过程简单、无需水热，所需设备要求低，常温即可合成Co-MOF前驱体，可控性强，有效节约了生产成本。
(2)与传统的制备方法相比，通过本发明制备方法得到的碳材料具有介孔结构、孔隙率高、孔道多，含钴量可高达85％，磁性大，从而大大提高了对抗生素的吸附效率，吸附容量高，最大吸附容量可达3058mg/g。
综上所述，本发明制备过程简单、无需水热，生产成本低，制得的多孔磁性碳材料含钴量高、磁性大，具有介孔结构且孔道丰富，能够有效提高抗生素吸附效率和吸附容量，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明不同摩尔比下制得的多孔磁性碳材料的抗生素吸附率对比图；
图2为本发明实施例1制得的多孔磁性碳材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制得的多孔磁性碳材料的X射线光电子能谱(XPS)图；
图4为本发明实施例2制得的多孔磁性碳材料的SEM图；
图5为本发明实施例2制得的多孔磁性碳材料的XPS图；
图6为本发明实施例3制得的多孔磁性碳材料的SEM图；
图7为本发明实施例3制得的多孔磁性碳材料的XPS图；
图8为本发明实施例4制得的多孔磁性碳材料的SEM图；
图9为本发明实施例4制得的多孔磁性碳材料的XPS图；
图10为本发明实施例5制得的多孔磁性碳材料的SEM图；
图11为本发明实施例5制得的多孔磁性碳材料的XPS图；
图12为本发明实施例1～5制得的多孔磁性碳材料的X射线衍射(XRD)图；
图13为本发明实施例1～5制得的多孔磁性碳材料的N2吸脱附曲线图；
图14为本发明实施例1～5制得的多孔磁性碳材料吸附四环素的去除效果对比图；
图15为本发明实施例1～5制得的多孔磁性碳材料的热重法结果对比图；
图16为本发明实施例3制得的多孔磁性碳材料在不同四环素浓度下的去除效果对比图；
图17为本发明对比例1～2制得的多孔磁性碳材料的抗生素吸附率对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。
一、含钴金属盐与乌洛托品之间不同摩尔比的筛选
为考察含钴金属盐与乌洛托品之间的不同摩尔比对所得的多孔磁性碳材料的性能影响，分别以1.5:1、1:2以及1:3的摩尔比按以下方法进行多孔磁性碳材料的制备：
S1、将六水硝酸钴和乌洛托品分别溶于无水乙醇，得到A液和B液；将A液滴入B液中，常温搅拌24h至充分反应，静置24h后在80℃下干燥12h，得到Co-MOF前驱物；
S2、将步骤S1得到的Co-MOF前驱物放入瓷舟中，置于管式炉高温区，向管式炉中通入N2，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保持2h，自然冷却至室温，得到黑色粉末，即为多孔磁性碳材料。
对所制得的样品分别进行抗生素吸附实验，操作如下：在室温(25℃)下，将5mg吸附剂(即样品)加入浓度为40mg L-1的100mL TC溶液中吸附4小时。用注射器过滤器(聚四氟乙烯，0.22μm)每隔一定时间收集上清液，用UV-Vis分光光度计(U-2900,HITACHI,Japan)在357nm波长下测量。结果如图1所示。
由图1的结果可知，按1.5:1、1:2以及1:3的摩尔比所制得的样品对TC的4h吸附率分别为41.1％、84.4％以及21.7％，即当含钴金属盐与乌洛托品之间的摩尔比为1:2时，所制得的样品对抗生素TC的吸附效果最好，因此确定含钴金属盐与乌洛托品之间的摩尔比为1:1.8～2.5。
实施例1
一种多孔磁性碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将六水硝酸钴和乌洛托品按1：2的摩尔比分别溶于无水乙醇，得到A液和B液；将A液滴入B液中，常温搅拌24h至充分反应，静置24h后在80℃下干燥12h，得到Co-MOF前驱物；
S2、将步骤S1得到的Co-MOF前驱物放入瓷舟中，置于管式炉高温区，向管式炉中通入N2，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保持2h，自然冷却至室温，得到黑色粉末，即为多孔磁性碳材料-500。
本实施例所制得的多孔磁性碳材料-500的SEM图如图2所示。从图2可以看到，所得样品为多孔材料并嵌有钴金属颗粒。该样品的XPS结果如图3所示，图3显示样品中只含有碳、氮、氧、钴四种元素(氧为掺杂碳材料中必然存在的元素)，以上材料表面各元素的具体含量为：碳:65.36at％，氮:5.25at％，氧:18.16at％，钴11.24at％。
实施例2
一种多孔磁性碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将六水硝酸钴和乌洛托品按1：2的摩尔比分别溶于无水乙醇，得到A液和B液；将A液滴入B液中，常温搅拌24h至充分反应，静置24h后在80℃下干燥12h，得到Co-MOF前驱物；
S2、将步骤S1得到的Co-MOF前驱物放入瓷舟中，置于管式炉高温区，向管式炉中通入N2，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保持2h，自然冷却至室温，得到黑色粉末，即得到多孔磁性碳材料-600。
本实施例所制得的多孔磁性碳材料-600的SEM图如图4所示。从图4可以看到，所得样品为多孔材料并嵌有钴金属颗粒。该样品的XPS结果如图5所示，图5显示样品中只含有碳、氮、氧、钴四种元素(氧为掺杂碳材料中必然存在的元素)，以上材料表面各元素的具体含量为：碳:74.57at％，氮:4.55at％，氧:13.3at％，钴:7.58at％。
实施例3
一种多孔磁性碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将六水硝酸钴和乌洛托品按1：2的摩尔比分别溶于无水乙醇，得到A液和B液；将A液滴入B液中，常温搅拌24h至充分反应，静置24h后在80℃下干燥12h，得到Co-MOF前驱物；
S2、将步骤S1得到的Co-MOF前驱物放入瓷舟中，置于管式炉高温区，向管式炉中通入N2，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保持2h，自然冷却至室温，得到黑色粉末，即为多孔磁性碳材料-700。
本实施例所制得的多孔磁性碳材料-700的SEM图如图6所示。从图6可以看到，所得样品为多孔材料并嵌有钴金属颗粒。该样品的XPS结果如图7所示，图7显示样品中只含有碳、氮、氧、钴四种元素(氧为掺杂碳材料中必然存在的元素)，以上材料表面各元素的具体含量为：碳:73.84at％，氮:2.85at％，氧:16.59at％，钴:6.71at％。
实施例4
一种多孔磁性碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将六水硝酸钴和乌洛托品按1：2的摩尔比分别溶于无水乙醇，得到A液和B液；将A液滴入B液中，常温搅拌24h至充分反应，静置24h后在80℃下干燥12h，得到Co-MOF前驱物；
S2、将步骤S1得到的Co-MOF前驱物放入瓷舟中，置于管式炉高温区，向管式炉中通入N2，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持2h，自然冷却至室温，得到黑色粉末，即为多孔磁性碳材料-800。
本实施例所制得的多孔磁性碳材料-800的SEM图如图8所示。从图8可以看到，所得样品为多孔材料并嵌有钴金属颗粒。该样品的XPS结果如图9所示，图9显示样品中只含有碳、氮、氧、钴四种元素(氧为掺杂碳材料中必然存在的元素)，以上各元素的具体含量为：碳:76.96at％，氮:2.69at％，氧:14.11at％，钴:6.25at％。
实施例5
一种多孔磁性碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将六水硝酸钴和乌洛托品按1：2的摩尔比分别溶于无水乙醇，得到A液和B液；将A液滴入B液中，常温搅拌24h至充分反应，静置24h后在80℃下干燥12h，得到Co-MOF前驱物；
S2、将步骤S1得到的Co-MOF前驱物放入瓷舟中，置于管式炉高温区，向管式炉中通入N2，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保持2h，自然冷却至室温，得到黑色粉末，即为多孔磁性碳材料-400。
本实施例所制得的多孔磁性碳材料-400的SEM图如图10所示。从图10可以看到，所得样品为多孔材料并嵌有钴金属颗粒。该样品的XPS结果如图11所示，图11显示样品中只含有碳、氮、氧、钴四种元素(氧为掺杂碳材料中必然存在的元素)，以上各元素的具体含量为：碳:48.93at％，氮:13.43at％，氧:23.82at％，钴:13.82at％。
一、实施例1～5所制得的多孔磁性碳材料性能对比
1、X射线衍射实验
对实施例1～5所制得的多孔磁性碳材料进行X射线衍射，结果如图12所示。图12显示实施例1～4所制得的材料中均含有钴单质，所有样品在2θ处均表现出44.22、51.52和75.85°的衍射峰，分别对应于金属Co(JCPDS:15-0806)的(111)、(200)、(220)晶面。随着制备温度的升高(400～800℃)，Co衍射峰的强度逐渐增大，说明钴纳米颗粒的结晶度逐渐增大。实施例5所制得的多孔磁性碳材料在2θ处表现出36.6、42.3和61.8°的衍射峰，分别对应于金属CoO(JCPDS:72-1474)的(110)、(-111)、(111)晶面，表明材料中CoO成功合成。由此可见，本发明的制备方法能够很好地在MOF材料上负载钴单质或氧化钴。
2、N2吸脱附实验
对实施例1～5所制得的多孔磁性碳材料进行N2吸脱附实验，具体操作步骤如下：本实验使用美国Micromeritics公司的ASAP 2020M型全自动气体吸附分析仪测试分析材料的比表面积和孔隙结构参数。材料测试前先进行预处理：将检测材料与150℃下真空条件下脱气15h以脱除材料孔隙中吸附的水分子和其他杂质。随后在77K下对脱气后的样品进行N2吸附和脱附测试。结果如图13所示。
由图13可知，实施例1～5所制得的材料中均具有介孔结构，实施例1～5的BET比表面积分别为37.36m2/g、27.14m2/g、56.94m2/g、19.80m2/g和5.46m2/g，所有材料均表现出典型的Ⅳ型等温线和H3型滞回线，表明存在介孔。Co@C-700具有最大的SBET和孔隙体积，有利于传质和提供足够的吸附位点。由此证明通过本发明的制备方法制得的碳材料具有介孔结构，有利于提高吸附效果。
3、抗生素吸附实验
对实施例1～5所制得的多孔磁性碳材料进行抗生素吸附实验，具体操作步骤如下：通常，在室温(25℃)下，将5mg吸附剂加入浓度为40mg L-1的100mL TC溶液中吸附24小时。用注射器过滤器(聚四氟乙烯，0.22μm)每隔一定时间收集上清液，用UV-Vis分光光度计(U-2900,HITACHI,Japan)在357nm波长下测量。结果如图14所示。
图14显示，实施例1～5制得的多孔磁性碳材料在40mg/l100ml的四环素中投加5mg碳材料的去除效率分别达到63.7％、61.5％、91.1％、79.4％和83.3％。可见，本发明实施例1～4所制得的碳材料对抗生素四环素均具有较好的吸附效果，其中实施例3的碳材料吸附效率高达91.1％，这是由于实施例3的样品具有较大的比表面积。
4、热重法实验
采用热重法分析实施例1～5所制得的Co@C的体相Co含量，具体操作为：在10℃min-1流量、通入O2条件下，温度范围为0-800℃，结果如图15所示。图15显示，Co@C-400、Co@C-500、Co@C-600、Co@C-700和Co@C-800的Co含量分别为68.74wt％、73.04wt％、81.69wt％、86.10wt％和87.19wt％。Co@C-700和Co@C-800的体相钴含量相似，均大于85％。
二、实施例3所制得的多孔磁性碳材料在不同抗生素浓度下的吸附效果对比
由于实施例3所制得的样品吸附效果最好，因此以实施例3的多孔磁性碳材料为样品，在不同抗生素浓度下对比吸附效果，具体步骤如下：TC浓度为80-250mg L-1，温度为25℃。将5mg吸附剂加入一定浓度的100mL TC溶液中吸附24小时。用注射器过滤器(聚四氟乙烯，0.22μm)每隔一定时间收集上清液，用UV-Vis分光光度计(U-2900,HITACHI,Japan)在357nm波长下测量。结果如图16所示。
图16结果显示，实施例3的碳材料在pH＝10条件下对不同四环素浓度降解情况符合langmuir吸附等温线(R2＝0.9982)，由此得出实施例3的多孔磁性碳材料的最大吸附量为3058mg/g。
对比例1
一种多孔磁性碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将六水硝酸钴和乌洛托品按1:2的摩尔比分别溶于无水乙醇，得到A液和B液；将A液滴入B液中，常温搅拌24h至充分反应，静置24h后在80℃下干燥12h，得到Co-MOF前驱物；
S2、将步骤S1得到的Co-MOF前驱物放入瓷舟中，置于管式炉高温区，向管式炉中通入N2，以5℃/min的升温速率升温至300℃，保持2h，自然冷却至室温，得到黑色粉末，即为多孔磁性碳材料。
对比例2
一种多孔磁性碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将六水硝酸钴和乌洛托品按1:2的摩尔比分别溶于无水乙醇，得到A液和B液；将A液滴入B液中，常温搅拌24h至充分反应，静置24h后在80℃下干燥12h，得到Co-MOF前驱物；
S2、将步骤S1得到的Co-MOF前驱物放入瓷舟中，置于管式炉高温区，向管式炉中通入N2，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，自然冷却至室温，得到黑色粉末，即为多孔磁性碳材料。
四、对比例1～2所制得的多孔磁性碳材料性能对比
按照上述抗生素吸附实验的方法对对比例1～2制得的多孔磁性碳材料进行吸附实验，结果如图17所示。由图17可知，对比例1～2制得的多孔磁性碳材料在40mg/l 100ml的四环素中投加5mg碳材料的4h去除效率分别为37.7％和21.4％。由此可知，在同样的摩尔比下，实施例1～5所制得的多孔磁性碳材料对抗生素的吸附效果更佳，由此证明本发明所限定的煅烧温度400～800℃下所制得的多孔磁性碳材料对抗生素四环素均具有优异的吸附效果。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种多孔磁性碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将含钴金属盐和乌洛托品分别溶于无水乙醇，得到A液和B液；将A液滴入B液中，搅拌至充分反应，静置、干燥，得到Co-MOF前驱物；
S2、在惰性气体存在的条件下，对Co-MOF前驱物升温至400～800℃，并保温；冷却，得到所述多孔磁性碳材料。
2.根据权利要求1所述的多孔磁性碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的含钴金属盐与乌洛托品之间的摩尔比为1:1.8～2.5。
3.根据权利要求1所述的多孔磁性碳材料的制备方法，其特征在于：所述含钴金属盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种。
4.根据权利要求1所述的多孔磁性碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1的搅拌时间为12-24h、静置时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的多孔磁性碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1干燥是在温度为60-80℃的烘箱中干燥12-24h。
6.根据权利要求1所述的多孔磁性碳材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为Ar或N2。
7.根据权利要求1所述的多孔磁性碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中升温的升温速率为5～10℃/min。
8.根据权利要求1所述的多孔磁性碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的保温时间为2～4h。
9.一种多孔磁性碳材料，其特征在于：其是采用权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得的。
10.如权利要求9所述的多孔磁性碳材料在制备抗生素吸附剂中的应用。
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