CN111514943B - 一种MOFs衍生材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能材料技术领域，提供了一种MOFs衍生材料的制备方法，将钴盐、锌盐、2‑甲基咪唑和有机溶剂混合进行溶剂热反应得到MOFs前驱体，再依次进行煅烧，酸洗得到MOFs衍生材料。本发明通过引入锌离子降低钴的负载，利用煅烧的方式将钴包裹在形成的碳纳米管中以及利用酸洗将材料中部分不牢固的钴颗粒脱除的方式，最终降低了材料在使用过程中钴的溶出，而且材料催化性能较高。实验结果表明，利用本发明提供的制备方法得到的MOFs衍生材料和过硫酸盐降解CBZ时，CBZ的降解率可达98％，同时Co离子溶出为78μg/L；降解双酚A时，CBZ的降解率可达100％，同时Co离子溶出为45μg/L。

Description

一种MOFs衍生材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种MOFs衍生材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的迅速发展，大量人工合成的有机物，如护肤品、染料、药物等得到了迅猛发展，同时上述有机物通过各种途径被排放到水环境中，使水体遭到了严重污染。目前有机废水处理的方法主要有生物、物理和化学方法。其中化学方法中的过硫酸盐氧化技术由于其稳定性好、溶解性好、活化方式多、pH适用范围广，成为处理水体有机污染物的极具发展前景的高级氧化技术。
过硫酸盐氧化技术是指通过活化过硫酸盐而生成硫酸根自由基(SO4 -.)，SO4 -.将废水中绝大部分有机物降解为CO2和H2O。而将过硫酸盐活化的方法中，利用过渡金属活化具有无需外加热源和光源，常温下即可实现活化的优点，同时还可以重复使用。其中，过渡金属离子钴被证明对过硫酸盐有更好的活化效果，但是过渡金属离子钴和过硫酸盐共同处理有机废物时，会有大量钴离子进入水中，对水体造成二次污染。
金属有机骨架化合物((MOFs))是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。现有技术中通常采用将钴离子通过MOFs方式嵌入在晶体内部的方式来减少钴离子的溢出。实际应用中，为了保证MOFs材料的催化性能，需要金属有机骨架化合物中含有较多的钴离子，然而由于大量钴离子的存在，在实际应用中，还是有较多的钴离子溶出(通常在140μg/L以上)，从而给水体带来较为严重的二次污染。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种MOFs衍生材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制备的MOFs衍生材料和过硫酸盐共同降解水中有机物时，具有良好的催化活性，且降解完成后，水体中含有的骨架中溶出的钴含量低于现有技术中的140μg/L以上，降低了对环境的污染。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种MOFs衍生材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐、锌盐、2-甲基咪唑和有机溶剂混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液进行溶剂热反应，得到MOFs前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的MOFs前驱体依次进行煅烧和酸洗，得到MOFs衍生材料。
优选地，所述步骤(1)中的钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O和Co(CH3COO)2·4H2O中的至少一种；锌盐为Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、ZnSO4·7H2O和Zn(CH3COO)2·2H2O中的至少一种；有机溶剂为甲醇和/或乙醇。
优选地，所述步骤(1)的混合溶液中钴盐、锌盐和2-甲基咪唑的物质的量的比为1：(0.5～5)：(4～18)。
优选地，所述步骤(2)中溶剂热反应的温度为100～170℃，溶剂热反应的时间为2～6小时。
优选地，所述步骤(3)中煅烧的温度为900～1100℃，煅烧的时间为1.5～3h。
优选地，所述步骤(3)中酸洗所用的酸溶液为硫酸、硝酸和盐酸中至少一种的溶液，所述酸溶液的浓度为0.3～1.0mol/L。
优选地，所述步骤(3)中酸洗的温度为50～90℃，酸洗的时间为5～12小时。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的MOFs衍生材料，包括沸石咪唑酯骨架和镶嵌在所述沸石咪唑酯骨架中的钴单质。
优选地，所述MOFs衍生材料中沸石咪唑酯骨架比表面积为240～280m2/g，孔径为1～10nm，孔容为0.2～1cm3/g；MOFs衍生材料的粒径为180～220nm。
本发明还提供了上述方案所述MOFs衍生材料或上述方案所述制备方法制备的MOFs衍生材料在处理废水中难降解有机物方面的应用。
本发明提供了一种MOFs衍生材料的制备方法，包括以下步骤：将钴盐、锌盐、2-甲基咪唑和有机溶剂混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行溶剂热反应，得到MOFs前驱体；将所述MOFs前驱体依次进行煅烧和酸洗，得到MOFs衍生材料。本发明选用过渡金属离子钴的同时引入过渡金属离子锌，两种过渡金属离子和2-甲基咪唑通过溶剂热反应得到沸石咪唑酯骨架结构的MOFs前驱体；通过引入过渡金属离子锌，降低了钴离子在材料中的含量，从而降低金属离子钴的溶出；通过煅烧的方式使钴元素在高温下生成钴单质，并被碳纳米管包覆，进一步减少了金属离子钴的溶出；同时钴元素在高温下，催化碳结构生成石墨化的碳纳米管，提高了碳材料的石墨化程度，从而提高材料的催化性能；同时煅烧过程中锌离子转化为了锌单质，由于煅烧过程中的高温作用锌单质挥发，从而使碳材料形成更加多孔的结构，进一步提高材料的催化性能；利用酸洗将材料中部分不牢固的钴颗粒脱除，再进一步减少材料在使用过程中钴的溶出，而且酸洗还增加了材料的孔体积和孔的比表面积，从而再进一步提高了材料的催化性能。实验结果表明，利用本发明提供的制备方法得到的MOFs衍生材料和过硫酸盐共同降解CBZ时，CBZ的降解率可达98％，同时Co离子溶出为78μg/L；共同降解双酚A时，CBZ的降解率可达100％，同时Co离子溶出为45μg/L。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的MOFs衍生材料的SEM图；
图2为本发明实施例1和对比例1制备的MOFs衍生材料采用XRD表征图。
具体实施方式
本发明提供了提供了一种MOFs衍生材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐、锌盐、2-甲基咪唑和有机溶剂混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液进行溶剂热反应，得到MOFs前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的MOFs前驱体依次进行煅烧和酸洗，得到MOFs衍生材料。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
在本发明中，若无特殊说明，所进行的操作均为室温条件。
本发明将钴盐、锌盐、2-甲基咪唑和有机溶剂混合，得到混合溶液。本发明对所述钴盐、锌盐、2-甲基咪唑和有机溶剂的混合方式没有特殊规定，将上述物质混合均匀即可。本发明优选将钴盐、锌盐和部分有机溶剂混合得到钴盐和锌盐的溶液；将2-甲基咪唑和剩余部分有机溶剂混合得到2-甲基咪唑溶液；将所述钴盐和锌盐的溶液缓慢倒入2-甲基咪唑溶液中，得到混合溶液。
在本发明中，所述混合溶液中钴盐、锌盐和2-甲基咪唑的物质的量的比优选为1：(0.5～5)：(4～18)，进一步优选为1：(0.8～4)：(5～10)，最优选为1:1：8.3。在本发明中，所述钴盐的物质的量和溶剂体积的比优选为0.01～0.05mol/L。在本发明中，所述钴盐在上述范围内可以减少钴离子的溶出同时保证其催化性能。锌盐在上述范围内可以减少钴盐的用量，同时得到的材料因锌的挥发具有更佳的孔结构，最终得到的MOFs衍生材料催化性能较好。本发明采用上述用量的2-甲基咪唑有利于得到纯相的沸石咪唑酯骨架材料，材料的催化性能更佳。
在本发明中，所述钴盐为最终制备的MOFs衍生材料提供主要活性成分。在本发明中，所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O和Co(CH3COO)2·4H2O中的至少一种。本发明选用上述钴盐可以使其更好的溶解的有机溶剂中。在本发明实施例中所述钴盐具体为Co(NO3)2·6H2O，其在有机溶剂中的溶解性最佳，且得到的材料的晶型较小催化效果更好。
在本发明中，所述锌盐作为和钴盐的共同添加物，一方面在制备MOFs衍生材料时，减少钴盐的用量，另一方面作为造孔剂。在本发明中，所述锌盐优选为Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、ZnSO4·7H2O和Zn(CH3COO)2·2H2O中的至少一种。本发明选用上述锌盐可以使其更好的溶解的有机溶剂中。在本发明实施例中上述锌盐优选为Zn(NO3)2·6H2O，其在有机溶剂中的溶解性最佳。由于Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O单独制备的ZIF材料的框架结构相同，均为正十二面体结构，本发明选用Zn(NO3)2·6H2O来降低在制备ZIF材料时的Co(NO3)2·6H2O的用量，从而保证能够生成ZIF晶体。
在本发明中，所述2-甲基咪唑是形成ZIF(沸石咪唑酯骨架材料)材料的重要成分。
在本发明中，所述有机溶剂优选为甲醇和/或乙醇，更优选为甲醇。本发明选用质子化能力适中的甲醇作为反应溶剂可以得到粒径大小统一、形貌规整的颗粒。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行溶剂热反应，得到MOFs前驱体。在本发明中，通过溶剂热反应Co离子和Zn离子与甲基咪唑中的N原子相连，形成CoN4和ZnN4四面体结构单元构成的沸石咪唑酯骨架材料MOFs。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为100～170℃，进一步优选为110～140℃，最优选为120℃。在本发明中，所述溶剂热反应的时间优选为2～6小时，进一步优选3～5小时，最优选为4小时。本发明采用上述水热温度和时间得到的材料形貌规整，催化性能较好。
溶剂热反应完成后，本发明优选将所述溶剂热反应的产物依次进行离心，洗涤，干燥，得到MOFs前驱体。
本发明对所述离心的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的离心操作将固液分离即可。本发明对所述洗涤的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式将所述离心后得到的固体材料洗涤干净即可。本发明对所述干燥的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可；在本发明实施例中优选为真空干燥。本发明采用真空干燥的方式，干燥温度低，干燥时间短，得到的MOFs衍生材料粉末不会被流动空气吹动。
得到MOFs前驱体后，本发明将所述MOFs前驱体依次进行煅烧和酸洗，得到MOFs衍生材料。
在本发明中，所述煅烧的条件优选为惰性气体条件。在本发明中，所述惰性气体优选为氩气、氮气和氦气中的至少一种。本发明采用惰性氛围防止最后形成的MOFs衍生材料中的钴单质氧化。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为900～1100℃，进一步优选为950～1050℃，最优选为1000℃。在本发明中，所述煅烧的时间优选为1.5～3h，进一步优选为2h。本发明采用上述煅烧温度和时间，钴离子在高温作用下形成钴单质，得到的钴单质催化碳结构生成石墨化的碳纳米管，增强MOFs衍生材料的催化性能，同时得到的碳纳米管将得到的钴单质进行包裹，减少MOFs衍生材料在应用过程中钴的溶出；而且在高温作用下，锌离子转化为了锌单质，锌单质又由于高温作用而挥发掉，从而在制备的MOFs衍生材料中留下孔结构，MOFs衍生材料中孔结构的存在一方面由于比表面积的增加，提高了MOFs衍生材料的催化性能，同时提高了MOFs衍生材料的吸附性能。
在本发明中，所述酸洗所用的酸溶液优选为硫酸、硝酸和盐酸中至少一种的溶液，更优选为硫酸。在本发明中，所述盐酸引入的Cl-会对活化过硫酸盐产生一定影响；硝酸的氧化性稍强；选用硫酸效果既不会引入对过硫酸活化产生影响的离子，且氧化性适中。在本发明中，所述酸溶液的浓度优选为0.3～1.0mol/L，更优选为0.4～0.6mol/L，最优选为0.5mol/L。本发明采用上述浓度的酸，氧化性适中，得到的MOFs衍生材料催化性能更好。
在本发明中，所述酸洗的温度为优选为50～90℃，进一步优选为65～85℃，最优选为80℃。在本发明中，所述酸洗的时间为5～12小时，进一步优选为6～10小时，最优选为8小时。本发明采用上述温度和时间进行洗涤，有利于脱除MOFs衍生材料中部分不牢固的Co颗粒。
在本发明中，所述酸洗的方式优选为浸泡。在本发明中，所述酸洗将MOFs衍生材料中不牢固的Co颗粒剔除，减少MOFs衍生材料在使用过程中Co的溶出，并增加了MOFs衍生材料的孔体积和孔的比表面积，提高MOFs衍生材料的催化性能。
酸洗完成后，本发明优选将所述酸洗的产物依次进行分离，洗涤，干燥，得到MOFs衍生材料。
在本发明中，所述分离的方式优选为磁分离。本发明制备的MOFs衍生材料具有磁性，采用磁分离的方式较为简单快捷。本发明对所述洗涤的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式，将磁分离后的固体洗涤干净即可。本发明对所述干燥的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。在本发明实施例中优选为真空干燥。本发明采用真空干燥的方式，干燥温度低，干燥时间短，得到的MOFs衍生材料粉末不会被流动空气吹动。
本发明通过引入过渡金属离子锌，降低了钴离子在MOFs衍生材料中的含量，又利用煅烧的方式将钴包裹在形成的碳纳米管中以及利用酸洗将MOFs衍生材料中部分不牢固的钴颗粒脱除的方式，最终降低了MOFs衍生材料在使用过程中钴的溶出，而且MOFs衍生材料催化性能较高。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的的MOFs衍生材料，包括沸石咪唑酯骨架和镶嵌在所述沸石咪唑酯骨架中的钴单质。
在本发明中，所述MOFs衍生材料中沸石咪唑酯骨架比表面积为240～280m2/g，孔径为1～10nm，孔容为0.2～1cm3/g；MOFs衍生材料的粒径为180～220nm。
本发明还提供了上述技术方案所述MOFs衍生材料在处理废水中难降解有机物方面的应用。在本发明中，所述废水的有机物浓度优选为3～8mg/L，进一步优选为4～6mg/L，最优选为5mg/L。在本发明中，所述废水的pH值优选为2～14，进一步优选为4～7，最优选为5.8。本发明采用偏酸性的环境，MOFs衍生材料对过硫酸盐的活化效果最好，从而污染物的降解率最高。
本发明优选将向含有有机物的废水中投加过硫酸盐和MOFs衍生材料进行废水处理。本发明对投加过硫酸盐和MOFs衍生材料进行废水处理的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述MOFs衍生材料的质量mg、过硫酸盐的物质的量mmol和废水中有机物的质量mg比优选为(6～16)：(0.04～0.12)：1，进一步优选为(8～12)：(0.06～0.1)：1，最优选为10：0.08：1。
在本发明中，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐和过二硫酸盐中的至少一种。在本发明中，所述过一硫酸盐优选为KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4。在本发明中，所述过二硫酸盐优选为K2S2O8和/或Na2S2O8。
利用本发明制备的MOFs衍生材料将过硫酸盐活化生成硫酸根自由基(SO4 -.)，利用SO4 -.的强氧化性将废水中绝大部分有机物降解为CO2和H2O。实验结果表明，利用本发明提供的制备方法得到的MOFs衍生材料和过硫酸盐共同降解CBZ时，CBZ的降解率可达98％，同时Co离子溶出为78μg/L；共同降解双酚A时，CBZ的降解率可达100％，同时Co离子溶出为45μg/L。
下面结合实施例对本发明提供的MOFs衍生材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
步骤1MOFs前驱体的制备
在一烧杯中将Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O同时溶于甲醇中，在另一烧杯中将2-甲基咪唑溶于甲醇中，将配置的Co(NO3)2和Zn(NO3)2的溶液缓慢倒入配置的2-甲基咪唑溶液中，得到含有上述三种溶质的溶液，得到的含有上述三种溶质的溶液中Co(NO3)2、Zn(NO3)2的和2-甲基咪唑的物质的量的比例为1：1：8.3，含有上述三种溶质的溶液中Co(NO3)2的物质的量和甲醇的体积比为0.03mol/L，将得到含有上述三种溶质的溶液用超声波在40W/m2下震荡，使含有三种溶质的溶液混合均匀。将制得含有三种溶质的溶液倒入聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，在120℃下加热4小时。自然冷却后，在9000r/min转速下离心，用甲醇洗2遍，放置于真空干燥箱，在60℃下烘干8小时，制得MOF前驱体。
步骤2MOFs衍生材料的制备
将步骤1制得的MOF前驱体放置于管式炉中，惰性气体N2气氛下，在1000℃下煅烧2h，将所得材料在浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中，温度为80℃的条件下浸泡8小时后用磁铁将材料与酸洗液分离，在60℃真空干燥箱内烘干8小时，制得MOFs衍生材料。
对实施例1制得MOFs衍生材料进行SEM表征，结果如图1所示。
从SEM图可见，MOFs衍生材料粒径为200nm，颗粒之间呈聚集状态，表面粗糙，有管状碳纳米管存在，孔径集中在3～5nm之间。
BET测试实施例1制得MOFs衍生材料比表面积为262.797m2/g，孔容为0.504cm3/g。
采用XRD表征技术对制得的MOFs衍生材料进行分析，结果如图2所示。
对比例1
步骤1MOFs前驱体的制备
在一烧杯中将Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O同时溶于甲醇中，在另一烧杯中将2-甲基咪唑溶于甲醇中，将配置的Co(NO3)2和Zn(NO3)2的溶液缓慢倒入配置的2-甲基咪唑溶液中，得到含有上述三种溶质的溶液，得到的含有上述三种溶质的溶液中Co(NO3)2、Zn(NO3)2的和2-甲基咪唑的物质的量的比例为1：1：8.3，含有上述三种溶质的溶液中Co(NO3)2的物质的量和甲醇的体积比为0.03mol/L，将得到含有上述三种溶质的溶液用超声波在40W/m2下震荡，使含有三种溶质的溶液混合均匀。将制得含有三种溶质的溶液倒入聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，在120℃下加热4小时。自然冷却后，在9000r/min转速下离心，用甲醇洗2遍，放置于真空干燥箱，在60℃下烘干8小时，制得MOF前驱体。
步骤2MOFs衍生材料的制备
将步骤1制得的MOF前驱体放置于管式炉中，惰性气体N2气氛下，在800℃下煅烧2h，将所得材料在浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中，温度为80℃的条件下浸泡8小时后，用磁铁将材料与酸洗液分离，在60℃真空干燥箱内烘干8小时，制得MOFs衍生材料。采用XRD表征技术对制得的MOFs衍生材料进行分析，结果如图2所示。
由图2可知，对比例1采用800℃煅烧后的MOF衍生碳材料，26°处代表碳的石墨化的衍射峰只有轻微的起伏，表明对比例1所制材料石墨化程度不高。而本发明所述方法制备的MOFs衍生材料中，26°处代表碳的石墨化程度的衍射峰有着尖锐的峰形，表明本发明所述方法制备的MOFs衍生材料石墨化程度好。同时通过Co的衍射峰可看出，本发明所述方法制备的MOFs衍生材料中Co的结晶化程度也较对比例1中的Co的结晶化程度好。较好的石墨化程度有利于电子传递，故而有助于提高催化剂的催化性能。
对比例2
步骤1MOFs前驱体的制备
在一烧杯中将Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O同时溶于甲醇中，在另一烧杯中将2-甲基咪唑溶于甲醇中，将配置的Co(NO3)2和Zn(NO3)2的溶液缓慢倒入配置的2-甲基咪唑溶液中，得到含有上述三种溶质的溶液，得到的含有上述三种溶质的溶液中Co(NO3)2、Zn(NO3)2的和2-甲基咪唑的物质的量的比例为1：1：4，含有上述三种溶质的溶液中Co(NO3)2的物质的量和甲醇的体积比为0.03mol/L，将得到含有上述三种溶质的溶液用超声波在40W/m2下震荡，使含有三种溶质的溶液混合均匀。将制得含有三种溶质的溶液倒入聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，在120℃下加热4小时。自然冷却后，在9000r/min转速下离心，用甲醇洗2遍，放置于真空干燥箱，在60℃下烘干8小时，制得MOF前驱体。
步骤2MOFs衍生材料的制备
将步骤1制得的MOF前驱体放置于管式炉中，惰性气体N2气氛下，在1000℃下煅烧2h，将所得材料在浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中，温度为80℃的条件下浸泡8小时后，用磁铁将材料与酸洗液分离，在60℃真空干燥箱内烘干8小时，制得MOFs衍生材料。
实施例2
步骤1MOFs前驱体的制备
在一烧杯中将Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O同时溶于甲醇中，在另一烧杯中将2-甲基咪唑溶于甲醇中，将配置的Co(NO3)2和Zn(NO3)2的溶液缓慢倒入配置的2-甲基咪唑溶液中，得到含有上述三种溶质的溶液，得到的含有上述三种溶质的溶液中Co(NO3)2、Zn(NO3)2的和2-甲基咪唑的物质的量的比例为1：1：8.3，含有上述三种溶质的溶液中Co(NO3)2的物质的量和甲醇的体积比为0.03mol/L，将得到含有上述三种溶质的溶液用超声波在40W/m2下震荡，使含有三种溶质的溶液混合均匀。将制得含有三种溶质的溶液倒入聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，在140℃下加热4小时。自然冷却后，在9000r/min转速下离心，用甲醇洗2遍，放置于真空干燥箱，在60℃下烘干8小时，制得MOF前驱体。
步骤2MOFs衍生材料的制备
将步骤1制得的MOF前驱体放置于管式炉中，惰性气体N2气氛下，在1000℃下煅烧2h，将所得材料在浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中，温度为80℃的条件下浸泡8小时后，用磁铁将材料与酸洗液分离，在60℃真空干燥箱内烘干8小时，制得MOFs衍生材料。
实施例3
步骤1MOFs前驱体的制备
在一烧杯中将Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O同时溶于甲醇中，在另一烧杯中将2-甲基咪唑溶于甲醇中，将配置的Co(NO3)2和Zn(NO3)2的溶液缓慢倒入配置的2-甲基咪唑溶液中，得到含有上述三种溶质的溶液，得到的含有上述三种溶质的溶液中Co(NO3)2、Zn(NO3)2的和2-甲基咪唑的物质的量的比例为1：1：8.3，含有上述三种溶质的溶液中Co(NO3)2的物质的量和甲醇的体积比为0.03mol/L，将得到含有上述三种溶质的溶液用超声波在40W/m2下震荡，使含有三种溶质的溶液混合均匀。将制得含有三种溶质的溶液倒入聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，在120℃下加热4小时。自然冷却后，在9000r/min转速下离心，用甲醇洗2遍，放置于真空干燥箱，在60℃下烘干8小时，制得MOF前驱体。
步骤2MOFs衍生材料的制备
将步骤1制得的MOF前驱体放置于管式炉中，惰性气体N2气氛下，在900℃下煅烧2h，将所得材料在浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中，温度为80℃的条件下浸泡8小时后用磁铁将材料与酸洗液分离，在60℃真空干燥箱内烘干8小时，制得MOFs衍生材料。
实施例4
步骤1MOFs前驱体的制备
在一烧杯中将Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O同时溶于甲醇中，在另一烧杯中将2-甲基咪唑溶于甲醇中，将配置的Co(NO3)2和Zn(NO3)2的溶液缓慢倒入配置的2-甲基咪唑溶液中，得到含有上述三种溶质的溶液，得到的含有上述三种溶质的溶液中Co(NO3)2、Zn(NO3)2的和2-甲基咪唑的物质的量的比例为1：1：8.3，含有上述三种溶质的溶液中Co(NO3)2的物质的量和甲醇的体积比为0.03mol/L，将得到含有上述三种溶质的溶液用超声波在40W/m2下震荡，使含有三种溶质的溶液混合均匀。将制得含有三种溶质的溶液倒入聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，在120℃下加热4小时。自然冷却后，在9000r/min转速下离心，用甲醇洗2遍，放置于真空干燥箱，在60℃下烘干8小时，制得MOF前驱体。
步骤2MOFs衍生材料的制备
将步骤1制得的MOF前驱体放置于管式炉中，惰性气体N2气氛下，在1050℃下煅烧2h，将所得材料在浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中，温度为80℃的条件下浸泡8小时后用磁铁将材料与酸洗液分离，在60℃真空干燥箱内烘干8小时，制得MOFs衍生材料。
实施例5
步骤1MOFs前驱体的制备
在一烧杯中将Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O同时溶于甲醇中，在另一烧杯中将2-甲基咪唑溶于甲醇中，将配置的Co(NO3)2和Zn(NO3)2的溶液缓慢倒入配置的2-甲基咪唑溶液中，得到含有上述三种溶质的溶液，得到的含有上述三种溶质的溶液中Co(NO3)2、Zn(NO3)2的和2-甲基咪唑的物质的量的比例为1：0.5：8.3，含有上述三种溶质的溶液中Co(NO3)2的物质的量和甲醇的体积比为0.03mol/L，将得到含有上述三种溶质的溶液用超声波在40W/m2下震荡，使含有三种溶质的溶液混合均匀。将制得含有三种溶质的溶液倒入聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，在120℃下加热4小时。自然冷却后，在9000r/min转速下离心，用甲醇洗2遍，放置于真空干燥箱，在60℃下烘干8小时，制得MOF前驱体。
步骤2MOFs衍生材料的制备
将步骤1制得的MOF前驱体放置于管式炉中，惰性气体N2气氛下，在1000℃下煅烧2h，将所得材料在浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中，温度为80℃的条件下浸泡8小时后用磁铁将材料与酸洗液分离，在60℃真空干燥箱内烘干8小时，制得MOFs衍生材料。
实施例6
步骤1MOFs前驱体的制备
在一烧杯中将Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O同时溶于甲醇中，在另一烧杯中将2-甲基咪唑溶于甲醇中，将配置的Co(NO3)2和Zn(NO3)2的溶液缓慢倒入配置的2-甲基咪唑溶液中，得到含有上述三种溶质的溶液，得到的含有上述三种溶质的溶液中Co(NO3)2、Zn(NO3)2的和2-甲基咪唑的物质的量的比例为0.5：1：8.3，含有上述三种溶质的溶液中Co(NO3)2的物质的量和甲醇的体积比为0.015mol/L，将得到含有上述三种溶质的溶液用超声波在40W/m2下震荡，使含有三种溶质的溶液混合均匀。将制得含有三种溶质的溶液倒入聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，在120℃下加热4小时。自然冷却后，在9000r/min转速下离心，用甲醇洗2遍，放置于真空干燥箱，在60℃下烘干8小时，制得MOF前驱体。
步骤2MOFs衍生材料的制备
将步骤1制得的MOF前驱体放置于管式炉中，惰性气体N2气氛下，在1000℃下煅烧2h，将所得材料在浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中，温度为80℃的条件下浸泡8小时后用磁铁将材料与酸洗液分离，在60℃真空干燥箱内烘干8小时，制得MOFs衍生材料。
实施例7
将实施例1-6以及对比例1-2制备的MOFs衍生材料按照50mg/L的投加量，加入到pH＝5.8、浓度为5mg/L的卡马西平(CBZ)水溶液中，过一硫酸盐PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)的浓度为123mg/L(0.4mmol/L)，处理时间为40min，处理结束后检测水质，结果如表1所示。
表1实施例1-6以及对比例1-2制备MOFs衍生材料和PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)对CBZ的降解效果
CBZ降解率(％) 钴离子溶出(μg/L)
实施例1 98 78
实施例2 90 115
实施例3 89 126
实施例4 91 32
实施例5 90 97
实施例6 76 10
对比例1 80 140
对比例2 88 190
将实施例1-6以及对比例1制备的MOFs衍生材料按照50mg/L的投加量，加入到pH＝5.8、浓度为5mg/L的卡马西平(CBZ)水溶液中，吸附时间为25min，处理结束后检测水质，结果如表2所示(CBZ吸附率指水体中CBZ减少的质量浓度百分比)。
表2实施例1-6以及对比例1-2制备MOFs衍生材料对CBZ的吸附效果
Figure BDA0002471372930000131
Figure BDA0002471372930000141
实施例8
将实施例1制备的MOFs衍生材料按照50mg/L的投加量，加入到pH＝5.8、浓度为5mg/L的双酚A(BPA)水溶液中，过一硫酸盐PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)的浓度为123mg/L(0.4mmol/L)，处理时间为10min，处理结束后检测水质，BPA降解率为100％，同时Co离子溶出为45μg/L。
将实施例1制备的MOFs衍生材料按照50mg/L的投加量，加入到pH＝5.8、浓度为5mg/L的BPA水溶液中，吸附时间为10min，处理结束后检测水质，水体中BPA的质量浓度下降了83％。
实施例9
将实施例1制备的MOFs衍生材料按照50mg/L的投加量，加入到pH＝5.8、浓度为5mg/L的卡马西平(CBZ)水溶液中，过二硫酸盐PDS(K2S2O8)的浓度为108mg/L(0.4mmol/L)，处理时间为40min，处理结束后检测水质，BPA降解率为100％，同时Co离子溶出为73μg/L。
将实施例1制备的MOFs衍生材料按照50mg/L的投加量，加入到pH＝5.8、浓度为5mg/L的CBZ水溶液中，吸附时间为25min，处理结束后检测水质，水体中CBZ的质量浓度下降了50％。
从以上实施例1～9和对比例1～2可以看出，利用本发明提供的制备方法得到的MOFs衍生材料和过硫酸盐共同降解CBZ时，Co离子溶出均低于140μg/L；共同降解双酚A时，CBZ的降解率可达100％，同时Co离子溶出为45μg/L。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种MOFs衍生材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐、锌盐、2-甲基咪唑和有机溶剂混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液进行溶剂热反应，得到MOFs前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的MOFs前驱体依次进行煅烧和酸洗，得到MOFs衍生材料；
所述步骤(1)的混合溶液中钴盐、锌盐和2-甲基咪唑的物质的量的比为1：(0.5～5)：(4～18)；
所述步骤(2)中溶剂热反应的温度为100～170℃，溶剂热反应的时间为2～6小时。
2.根据权利要求1所述的MOFs衍生材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O和Co(CH3COO)2·4H2O中的至少一种；锌盐为Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、ZnSO4·7H2O和Zn(CH3COO)2·2H2O中的至少一种；有机溶剂为甲醇和/或乙醇。
3.根据权利要求1所述的MOFs衍生材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧的温度为900～1100℃，煅烧的时间为1.5～3h。
4.根据权利要求1所述的所述的MOFs衍生材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中酸洗所用的酸溶液为硫酸、硝酸和盐酸中至少一种的溶液，所述酸溶液的浓度为0.3～1.0mol/L。
5.根据权利要求1或4所述的所述的MOFs衍生材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中酸洗的温度为50～90℃，酸洗的时间为5～12小时。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的MOFs衍生材料，包括沸石咪唑酯骨架和镶嵌在所述沸石咪唑酯骨架中的钴单质。
7.权利要求6所述MOFs衍生材料，其特征在于，所述MOFs衍生材料中沸石咪唑酯骨架比表面积为240～280m2/g，孔径为1～10nm，孔容为0.2～1cm3/g；MOFs衍生材料的粒径为180～220nm。
8.权利要求6或7所述MOFs衍生材料在处理废水中难降解有机物中的应用。
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