CN112408577A - 一种利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，包括以下步骤：将氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂、过硫酸盐与含有机污染物水体混合进行降解反应，完成对水体中有机污染物的降解，其中氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂包括氮掺杂多孔碳，氮掺杂多孔碳中掺杂有单原子钴。本发明利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，具有抗水质干扰能力强、降解效率高、绿色环保等优点，能够高效去除水体中的有机污染物，使用价值高，应用前景好。
Description
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，涉及一种利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法。
背景技术
近年来，过硫酸盐类高级氧化技术用于水净化受到广泛关注，由于活化方法多样，反应活性物质产量高和适用范围广等优势。过硫酸盐可通过紫外照射、热、碱、超声和催化剂等方法来活化以产生高反应活性物质，从而对顽固性有机污染物进行高效降解。目前，催化性能最佳的活化方法是添加钴离子，但其毒性较大。尽管通过将其负载或固定在载体上制备成固相催化剂，但钴溶出始终难以避免。
碳材料用于催化活化过硫酸盐被广泛研究，而且采用金属和氮共掺杂策略能够进一步强化其催化性能。在本申请发明人的前期研究中，采用铁原位掺杂沸石咪唑酯骨架和高温煅烧法制备出高性能铁氮共掺杂多孔碳，其展示高效催化性能且无金属溶出。然而，构建体系易受水质的影响，并在模拟实际废水中难以展现出优异的降解效能。因此，如何获得一种催化活化高、抗水质干扰能力强和绿色环保的过硫酸盐催化剂是当务之急。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种抗水质干扰能力强、降解效率高、绿色环保的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，包括以下步骤：将氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂、过硫酸盐与含有机污染物水体混合进行降解反应，完成对水体中有机污染物的降解；所述氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂包括氮掺杂多孔碳，所述氮掺杂多孔碳中掺杂有单原子钴。
上述的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂是以Co/Zn-ZIF材料为原料经煅烧后制备得到。
上述的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述煅烧在惰性气体保护下进行；所述惰性气体为氩气或氮气；所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min～5℃/min；所述煅烧的温度为600℃～1000℃；所述煅烧的时间为在2h～6h。
上述的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述Co/Zn-ZIF材料由以下方法制备得到：将含钴和锌溶液与2-甲基咪唑溶液混合，搅拌8h～24h，离心，采用甲醇洗涤离心后的产物3次～7次，在40℃～70℃的真空条件下干燥，得到Co/Zn-ZIF材料；所述含钴和锌溶液中钴的摩尔含量为总金属摩尔含量的0.1％～20.0％。
上述的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述含钴和锌溶液由钴盐和锌盐溶于甲醇中制备得到；所述锌盐为硝酸锌；所述钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种；所述2-甲基咪唑溶液由2-甲基咪唑溶于甲醇中制备得到。
上述的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂的添加量为每升含有机污染物水体中添加氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂0.01g～0.2g。
上述的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述过硫酸盐的添加量为每升含有机污染物水体中添加过硫酸盐0.02mmol～3.0mmol。
上述的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述过硫酸盐为过一硫酸盐和/或过二硫酸盐；所述过一硫酸盐为过一硫酸钾；所述过二硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
上述的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述含有机污染物水体中的有机污染物为2,4-二氯苯酚、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、四环素、苯酚和双酚F中的至少一种；所述含有机污染物水体中的有机污染物的浓度为5μmol/L～50μmol/L。
上述的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述降解反应过程中控制反应体系的pH值为3～9；所述降解反应在转速为120rpm～200rpm的搅拌条件下进行；所述降解反应的温度为10℃～40℃；所述降解反应的时间为10min～90min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，以氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴为催化剂，通过利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂的活化作用对过硫酸盐进行活化，从而产生强活性物质-单线态氧，进而构建得到以单线态氧为主要反应的降解催化体系，最终实现对水体中有机污染物的高效降解。本发明中，采用的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂包括氮掺杂多孔碳，氮掺杂多孔碳中掺杂有单原子钴，这是一种具有分层多孔结构和丰富催化活性位点(如结构缺陷、石墨N和Co-Nx)的新型过硫酸盐活化材料，可以高效活化过硫酸盐产生丰富的强活性物质-单线态氧。本发明中，采用的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂中，由于钴呈现单原子形态，能够显著提高原子利用效率，从而显著提高反应体系中单线态氧的产量，因而对多种有机污染物均展现极好的降解性能，且反应时间短，同时还表现出极好的抗水质干扰能力，几乎不受水中pH和组分的干扰，由此非常有利于高效去除水体中的有机污染物。本发明中，采用的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂中，由于单原子钴高度分散在氮掺杂多孔碳中，从而使得催化过程中无钴离子溶出，不会造成对水体的二次污染。更为重要的是，相比其他金属/氮共掺杂多孔碳，本发明采用的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂表现出更好的抗水质干扰能力和催化能力，因而更有利于高效去除水体中有机污染物。本发明利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法具有抗水质干扰能力强、降解效率高、绿色环保等优点，能够高效去除水体中的有机污染物，使用价值高，应用前景好。
(2)本发明中，采用的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂是以双金属沸石咪唑酯骨架(Co/Zn-ZIF)材料为原料经过煅烧后制备得到，具有工艺简单、操作方便、反应条件温和等优点，适合于大规模生产。
(3)本发明中，通过调控钴掺杂量来实现不同钴掺杂量下的单原子钴催化剂的合成，且通过优化含钴和锌溶液中钴的摩尔含量(占总金属摩尔含量的0.1％～20.0％)，提高单原子钴在氮掺杂多孔碳的分散性，且无团聚钴颗粒形成，从而能够获得钴高度分散的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂，更利于调控催化剂的结构和性能。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)、氮掺杂多孔碳(N/C)的XRD图。
图2为本发明实施例1中制得的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)、氮掺杂多孔碳(N/C)的扫描电镜图，其中(a)为N/C，(b)为Co-N/C。
图3为本发明实施例1中制得的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)的不同放大倍数透射电镜图。
图4为本发明实施例1中制得的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)的球差电镜图。
图5为本发明实施例1中氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)在不同淬灭剂存在下活化过一硫酸盐时对水体中苯酚的降解效果图。
图6为本发明实施例1中氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)在不同活化体系下活化过一硫酸盐时单线态氧加合物信号的强度变化图。
图7为本发明实施例1中氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)在不同活化体系下活化过一硫酸盐时对糠醇的降解效果图。
图8为本发明实施例2中氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)和铁氮共掺杂多孔碳(Fe-N/C)在不同水组分共存条件下活化过一硫酸盐时对水体中磺胺二甲基嘧啶的降解效果图。
图9为本发明实施例3中氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)和铁氮共掺杂多孔碳(Fe-N/C)活化过一硫酸盐时对不同类型水体中磺胺二甲基嘧啶的降解效果图。
图10为本发明实施例4中不同催化剂活化过一硫酸盐时对水体中不同有机污染物的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
一种利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，包括以下步骤：
取100mL、摩尔浓度为50.0μM的苯酚溶液于250mL锥形瓶中，使用2.0mM硼酸盐缓冲液控制溶液pH在7.0±0.1，同时加入氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)和过一硫酸盐(PMS)引发反应，在反应体系中Co-N/C和PMS的剂量分别为0.08g/L和0.5mmol/L。反应在水浴摇床中进行，转速150rpm，温度30℃，时间60min，完成对水体中苯酚的降解。采用的过一硫酸盐(PMS)为过一硫酸钾。
本实施例中，采用的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)的制备方法，包括以下步骤：
称取总摩尔数为9.87mM的硝酸锌和硝酸钴的混合物溶解在200毫升甲醇中，得到溶液A(含钴和锌溶液)，该溶液中钴离子的摩尔含量为总金属离子的摩尔分数为1.0％。称取6.52克2-甲基咪唑溶解在200毫升甲醇中，得到溶液B(2-甲基咪唑溶液)。然后，将溶液A快速倒入溶液B中，在室温下磁力搅拌，反应24小时后，将产生的淡紫色产物离心，用甲醇洗涤3次，在60℃下真空干燥，得到Co/Zn-ZIF材料。将Co/Zn-ZIF材料置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率到达900℃，保持温度煅烧2小时，冷却后置于真空干燥器中，标记为氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)。
作为对比，氮掺杂多孔碳也在相同条件下被制备，除了前体中不添加硝酸钴。
将本发明实施例1中制备的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)用X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜和球差电镜进行结构分析，结果如图1-4所示。
图1为本发明实施例1中制得的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)、氮掺杂多孔碳(N/C)的XRD图。由图1可知，N/C和Co-N/C都展现类似的XRD图谱，观察到的24.6°和43.1°处的两个宽峰，分别指向无定形碳的(002)和(101)晶面。此外，没有其他掺杂金属Co或碳化钴CoxC的衍射峰出现，这表明钴高度均匀地分散在碳骨架中。
图2为本发明实施例1中制得的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)、氮掺杂多孔碳(a)的扫描电镜图，其中(a)为N/C，(b)为Co-N/C。由图2可知，N/C表现出不规则的紧密堆积结构(图2a)，而Co-N/C很好地继承了ZIF-8前体的菱形多面体形貌(图2b)。同时，与N/C相比，Co-N/C的粒径显著减小且分散均匀，这归因于高温煅烧过程中Co的催化作用，其中Co-N/C的平均粒径约为57nm。
图3为本发明实施例1中制得的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)的不同放大倍数透射电镜图。由图3可知，Co-N/C的高分辨率透射电镜图像中也未观察到Co类颗粒且呈现无定形结构(图3a)。
图4为本发明实施例1中制得的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)的球差电镜图。由图4可知，高分辨球差电镜中出现白色亮点，这对应于原子级别的钴颗粒。
上述这些结果表明，本发明制备的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)已制备成功。
本实施例中，在所需的时间间隔内，收集1.0mL样品并立即与过量的硫代硫酸钠混合，然后过滤到液相样品瓶中并测定残余苯酚浓度，计算苯酚的去除率，结果如图5所示。
图5为本发明实施例1中氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)在不同淬灭剂存在下活化过一硫酸盐时对水体中苯酚的降解效果图。由图5可知，当Co-N/C作为过一硫酸盐活化剂时，苯酚在60分钟内基本完全去除，高达99.6％，而添加过量的甲醇或叔丁醇(淬灭剂与过一硫酸盐的摩尔比高达1000)作为羟基/硫酸根自由基淬灭剂时，苯酚的降解仅显示轻微的影响，这排除了自由基的贡献。然而，当使用叠氮化钠作为单线态氧的淬灭剂时，苯酚被显著抑制，降解效率仅为29.0％。
图6为本发明实施例1中氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)在不同活化体系下活化过一硫酸盐时单线态氧加合物信号的强度变化图。由图6可知，相比N/C-PMS体系出现微弱的单线态氧加合物信号峰而言，Co-N/C能够催化活化PMS产生单线态氧加合物信号峰的强度显著提高。
图7为本发明实施例1中氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)在不同活化体系下活化过一硫酸盐时对糠醇的降解效果图。图7中，以糠醇作为单线态氧的化学探针。由图7可知，与单独的Co-N/C或PMS相比，Co-N/C与PMS的组合使用引起糠醇的显著降解(图7a)；而且，当溶剂由超纯水替换为重水时，糠醇的降解显著增强且相应的拟一级动力学常数从0.0080min-1提高至0.0134min-1(图7a，b)。这与以下事实一致：单线态氧在重水中的寿命比在超纯水中长约10倍，因此促进污染物的降解。
综合图5-7中的结果可知，单原子钴的掺杂能够显著提高单线态氧的产量并且单线态氧是响应苯酚降解的主要活性物质。值得注意的是，在苯醌存在时忽略的影响排除了单线态氧来源于超氧自由基重组的作用。
实施例2
一种利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，包括以下步骤：
取100mL、摩尔浓度为50.0μM的磺胺二甲基嘧啶溶液于250mL锥形瓶中，使用2.0mM硼酸盐缓冲液控制溶液pH在7.0±0.1，以上溶液配置5份，分别加入氯离子、碳酸氢根离子、硫酸根离子、磷酸二氢根离子、腐殖酸，使溶液中氯离子、碳酸氢根离子、硫酸根离子和磷酸二氢根离子、腐殖酸的浓度分别为5.0mM、5.0mM、5.0mM、5.0mM、5.0mM、5.0mg/L；同时加入实施例1中制得的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)和过一硫酸盐(PMS)引发反应，使体系中Co-N/C和PMS的剂量分别为0.08g/L和0.5mmol/L。反应在水浴摇床中进行，转速150rpm，温度30℃，时间60min，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的降解。采用的过一硫酸盐(PMS)为过一硫酸钾。
对照组：以铁氮共掺杂多孔碳(Fe-N/C)代替氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)，其他条件相同。采用的铁氮共掺杂多孔碳(Fe-N/C)的制备方法与氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)的制备方法基本相同，区别仅在于：以硝酸铁代替硝酸钴。
空白组：不添加任何材料。
本实施例中，在所需的时间间隔内，收集1.0mL样品并立即与过量的硫代硫酸钠混合，然后过滤到液相样品瓶中并测定残余磺胺二甲基嘧啶浓度，计算不同催化剂对磺胺二甲基嘧啶的去除率，结果如图8所示。
图8为本发明实施例2中氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)和铁氮共掺杂多孔碳(Fe-N/C)在不同水组分共存下活化过一硫酸盐时对水体中磺胺二甲基嘧啶的降解效果图。由图8可知，当添加无机阴离子后，磺胺二甲基嘧啶的降解大部分展现加速趋势，特别是添加氯离子或碳酸氢离子后，磺胺二甲基嘧啶的降解显著加速，降解效率从70.4％分别增加到85.0％和95.7％(图8a)。然而，当以Fe-N/C作为对照时，除了碳酸氢根离子之外，其他无机阴离子基本上展现忽略的影响。另外，当添加碳酸氢根离子后，以Fe-N/C为催化剂的降解反应显著被抑制，降解效率从78.0％下降到54.2％(图8b)。
实施例3
一种利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，包括以下步骤：
取100mL、摩尔浓度为50.0μM的磺胺二甲基嘧啶溶液于250mL锥形瓶中，溶剂分别为超纯水、自来水、湘江水(湘江长沙段)和湖水(长沙桃子湖)，使用2.0mM硼酸盐缓冲液控制溶液pH在7.0±0.1，同时加入实施例1中制得的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)和过一硫酸盐(PMS)引发反应，其中反应体系中Co-N/C和PMS的剂量分别为0.08g/L和0.5mmol/L。反应在水浴摇床中进行，转速150rpm，温度30℃，时间60min，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的降解。采用的过一硫酸盐(PMS)为过一硫酸钾。
对照组：以铁氮共掺杂多孔碳(Fe-N/C)代替氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)，其他条件相同。采用的铁氮共掺杂多孔碳(Fe-N/C)的制备方法与氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)的制备方法基本相同，区别仅在于：以硝酸铁代替硝酸钴。
空白组：不添加任何材料。
本实施例中，在所需的时间间隔内，收集1.0mL样品并立即与过量的硫代硫酸钠混合，然后过滤到液相样品瓶中并测定残余磺胺二甲基嘧啶浓度，计算对磺胺二甲基嘧啶的去除率，结果如图9所示。
图9为本发明实施例3中氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)和铁氮共掺杂多孔碳(Fe-N/C)活化过一硫酸盐时对不同类型水体中磺胺二甲基嘧啶的降解效果图。由图9可知，与超纯水体系相比，在三个实际水样(自来水样、桃子湖水样和湘江水样)中，在Co-N/C-PMS体系中磺胺二甲基嘧啶的降解被加速，可在60分钟内完全去除，而在Fe-N/C-PMS体系中，磺胺二甲基嘧啶的降解反而受到抑制。值得注意的是，当在超纯水中，Fe-N/C-PMS体系降解磺胺二甲基嘧啶的性能是优于Co-N/C-PMS体系，但是在实际水中Co-N/C-PMS体系展现更高的去除效能，这也说明本发明构建的Co-N/C-PMS体系具有更好的抗干扰能力。
结合图8和9中结果表明，当钴作为掺杂剂时，构建的催化体系能够耐受水中组分甚至展现更高的降解效能。
实施例4
一种利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，包括以下步骤：
取体积为100mL的苯酚溶液、2,4-二氯苯酚溶液、磺胺二甲基嘧啶溶液、土霉素溶液、四环素溶液和双酚F溶液(除苯酚溶液的浓度为50.0μM，其他溶液的浓度均为25.0μM)，分别加入于250mL锥形瓶中，使用2.0mM硼酸盐缓冲液控制溶液pH在7.0±0.1，同时加入实施例1中制得的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)和过一硫酸盐(PMS)引发反应，其中反应体系中Co-N/C和PMS的剂量分别为0.08g/L和0.5mmol/L。反应在水浴摇床中进行，转速150rpm，温度30℃，时间60min，完成对水体中有机污染物的降解。采用的过一硫酸盐(PMS)为过一硫酸钾。
N/C+PMS：以实施例1中制得的氮掺杂多孔碳(N/C)代替氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)，其他条件相同。
Cu-N/C+PMS：以铜氮共掺杂多孔碳(Cu-N/C)代替氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)，其他条件相同。采用的铜氮共掺杂多孔碳(Cu-N/C)的制备方法与氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)的制备方法基本相同，区别仅在于：以硝酸铜代替硝酸钴。
Mn-N/C+PMS：以锰氮共掺杂多孔碳(Mn-N/C)代替氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)，其他条件相同。采用的锰氮共掺杂多孔碳(Mn-N/C)的制备方法与氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)的制备方法基本相同，区别仅在于：以硝酸锰代替硝酸钴。
本实施例中，在所需的时间间隔内，收集1.0mL样品并立即与过量的硫代硫酸钠混合，然后过滤到液相样品瓶中并测定残余有机污染物浓度，计算对不同有机污染物的去除率，结果如图10所示。
图10为本发明实施例4中不同催化剂活化过一硫酸盐时对水体中不同有机污染物的降解效果图。由图10可知，相比于未掺杂的N/C作为PMS活化剂时，掺杂锰制备的Mn-N/C对多种有机污染物的降解效能没有促进作用，这表明采用锰掺杂策略是不可行的。同样，相比于未掺杂的N/C作为PMS活化剂时，掺杂铜制备的Cu-N/C对多种有机污染物的降解效能没有促进作用，这表明采用铜掺杂策略是不可行的。与它们完全不同的是，本发明中掺杂单原子钴制备的氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂(Co-N/C)对多种污染物具有更好的降解效能，对多种有机污染物的降解具有促进作用。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂、过硫酸盐与含有机污染物水体混合进行降解反应，完成对水体中有机污染物的降解；所述氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂包括氮掺杂多孔碳，所述氮掺杂多孔碳中掺杂有单原子钴。
2.根据权利要求1所述的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂是以Co/Zn-ZIF材料为原料经煅烧后制备得到。
3.根据权利要求2所述的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述煅烧在惰性气体保护下进行；所述惰性气体为氩气或氮气；所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min～5℃/min；所述煅烧的温度为600℃～1000℃；所述煅烧的时间为在2h～6h。
4.根据权利要求3所述的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述Co/Zn-ZIF材料由以下方法制备得到：将含钴和锌溶液与2-甲基咪唑溶液混合，搅拌8h～24h，离心，采用甲醇洗涤离心后的产物3次～7次，在40℃～70℃的真空条件下干燥，得到Co/Zn-ZIF材料；所述含钴和锌溶液中钴的摩尔含量为总金属摩尔含量的0.1％～20.0％。
5.根据权利要求4所述的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述含钴和锌溶液由钴盐和锌盐溶于甲醇中制备得到；所述锌盐为硝酸锌；所述钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种；所述2-甲基咪唑溶液由2-甲基咪唑溶于甲醇中制备得到。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂的添加量为每升含有机污染物水体中添加氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂0.01g～0.2g。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述过硫酸盐的添加量为每升含有机污染物水体中添加过硫酸盐0.02mmol～3.0mmol。
8.根据权利要求7所述的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过一硫酸盐和/或过二硫酸盐；所述过一硫酸盐为过一硫酸钾；所述过二硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述含有机污染物水体中的有机污染物为2,4-二氯苯酚、磺胺二甲基嘧啶、土霉素、四环素、苯酚和双酚F中的至少一种；所述含有机污染物水体中的有机污染物的浓度为5μmol/L～50μmol/L。
10.根据权利要求1～5中任一项所述的利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述降解反应过程中控制反应体系的pH值为3～9；所述降解反应在转速为120rpm～200rpm的搅拌条件下进行；所述降解反应的温度为10℃～40℃；所述降解反应的时间为10min～90min。
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