CN116673048B - 一种多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂及制备方法和应用。本发明所述的催化剂制备工艺为：用聚多巴胺膜包覆柚子皮生物质，植酸修饰所述聚多巴胺膜，高温热解后即得。本发明所得催化剂用于活化过一硫酸盐去除水体中难降解的内分泌干扰物双酚A，表现出高效的降解效率；催化剂不仅具有丰富的氮磷掺杂缺陷位点，同时具有介孔孔结构和大比表面积(393.16m2/g)，其有利于质子传输和催化位点均匀分布。本发明生物质衍生的多孔氮磷原子共掺杂的碳催化剂的制备方法简单，且建立了一种廉价碳材料的无金属氧化系统，用于环境水体中新兴有机污染物处理领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳微球催化剂，属于环境水体中新兴有机污染物处理领域，具体涉及一种基于废弃柚子皮衍生的多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂及制备方法和应用。
背景技术
双酚A(BPA)是一种典型的内分泌干扰物，广泛存在于废水中。在过去的十年中，高级氧化工艺(AOPs)在降解难降解有机污染物方面显示出巨大的潜力。过硫酸盐基高级氧化技术(PS-AOPs)因其对复杂水环境污染物的高催化活性和选择性，以及在消毒和污水处理方面的高适用性和有效性而备受关注。纳米碳材料具有丰富的催化活性位点，可作为活化过硫酸盐高效的非均相催化剂。
由于现阶段纳米碳材料的大规模生产成本较高，纳米碳的工业应用商业化仍存在问题；廉价、易得、具有良好吸附性能和催化活性的碳材料将有利于环境修复技术的发展。碳材料可以采用储量丰富的生物质为碳源，以较低的成本合成，使其在污水处理中有良好的应用前景。生物碳源自绿色和可用的富含碳的前体，具有超高的比表面积和可控的多孔结构和表面化学性质，与其他纳米碳和过渡金属/氧化物相比，在经济效率方面和在吸附和催化方面的环境应用中脱颖而出。
但是，目前的碳材料的催化性能仍需要进一步提高。为生物质碳提供更多的活性位点，常见的杂原子掺杂(N、S和P)等优化方式受到关注。常见的掺杂方式是N掺杂，但是N、P共掺杂制备的生物炭比N掺杂的生物炭要产生更好的催化效果。
选择简单的杂原子掺杂方法使复杂的制备工艺简单化，可以显著降低碳质材料基过硫酸盐体系的成本。植酸(PA)是一种天然的环有机酸，具有6个磷酸二氢基团，具有多种可行的交联位点，不仅能提供磷原子，还能保护骨架结构。
此外，选择具有良好的亲水性、化学活性、生物相容性和粘附性的聚多巴胺(PDA)作为氮源。柚子皮作为碳前驱体。
在此基础上，通过热裂解SP、PDA和PA复合物合成了N、P共掺杂多孔碳(NPCSP)。其中，SP、PDA和PA分别作为碳基质、氮源和磷源。
发明内容
针对现有技术存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种多孔氮磷原子共掺的杂碳微球催化剂及其应用。
本发明的目的是提供一种多孔氮磷共掺杂碳微球催化剂的制备方法，工艺简单，可高效去除内分泌干扰物双酚A(BPA)，在环境水体难降解的新兴污染物处理领域具有良好的应用前景。
本发明的技术目的是通过以下技术方案来实现的：
一种多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂，通过以下方法制备而成：
用聚多巴胺膜包覆生物质，植酸修饰所述聚多巴胺膜，高温热解后即得。
进一步地，本发明所述植酸修饰聚多巴胺膜包覆生物质的具体步骤为：
将生物质分散在含多巴胺和植酸的甲醇溶液中，搅匀后加入Tris-HCl缓冲溶液。
优选地，本发明所述生物质、多巴胺、植酸、甲醇、Tris-HCl缓冲溶液的用量比：
2g：(0.5-2)g：(0.5-2)mL：90ml：(100)mL。
进一步地，本发明所述Tris-HCl缓冲溶液的浓度为10±0.5mM,pH＝8.5±0.1。
进一步地，本发明所述生物质选自柚子皮。
优选地，本发明所述生物质是由柚子皮白色内果皮晾干，用研磨机研磨而成的粉末状。
进一步地，本发明所述高温热解的条件为：
在N2保护下，以5～10℃/min的升温速率升至400～500℃，焙烧1-2h，随后继续升温至800～1000℃，焙烧1-2h。
本发明的再一目的是提供一种氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂在难降解新兴有机污染物降解中的应用。
目前在各种阴离子或有机质共存的体系内能够将双酚A完全降解，阴离子浓度范围约0-20mM，有机质(腐殖酸和富里酸)浓度范围约0-5mg/L。
本发明的多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂具有如下有益效果：
1)本发明多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂，其制备方法中的原材料来源于回收的果皮废弃物，将其转变为具有氮磷原子共掺杂的碳材料，实现了环境废弃物的高附加值转换；
2)本发明多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂，具有大的比表面积和介孔结构(表1和图2)，有利于催化活性位点的暴露和离子传输；
3)本发明多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂，所制备的碳材料引入的异质原子(氮、磷原子)能够增加碳材料缺陷程度(图4)，从而提高其催化性能；
4)本发明多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂，该氮磷共掺杂的碳微球可以高效活化PMS产生活性氧自由基，并将水体中内分泌干扰物双酚A(BPA)完全降解(图7)；
5)本发明多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂，其碳材料的合成方法简单易操作，碳材料前驱体廉价易得，在处理复杂水质中的难降解有机染污物领域具有很好的应用前景(图7)。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多孔氮磷原子共掺的碳微球的扫描电镜照片；
图2a为本发明实施例1制备的多孔氮磷原子共掺的碳微球的N2吸脱附曲线；
图2b为本发明实施例1制备的多孔氮磷原子共掺的碳微球的孔径分布图；
图3为本发明实施例1制备的多孔氮磷原子共掺的碳微球的X射线衍射图；
图4为本发明实施例1制备的多孔氮磷原子共掺的碳微球的高分辨率透射电子显微镜图片；
图5为本发明实施例1中改变多巴胺和植酸的比例所制备的氮磷共掺的碳微球在中性条件下降解双酚A的动力学曲线；
图6为本发明实施例1制备的氮磷共掺的碳微球和对照例1～3制备的碳材料在中性条件下吸附和降解双酚A的性能；
图7为本发明实施例1制备的多孔氮磷原子共掺的碳微球在不同共存离子影响条件下降解双酚A的动力学曲线。
附表说明
表1为本发明实施例1制备的多孔氮磷原子共掺的碳微球的比表面积及孔结构信息。
具体实施方式
本发明公开了一种多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂及制备方法和应用。本发明所述的催化剂通过以下方法制备而成：
用聚多巴胺膜包覆柚子皮生物质，植酸修饰所述聚多巴胺膜，高温热解后即得。本发明所得催化剂用于活化过一硫酸盐去除水体中难降解的内分泌干扰物双酚A，表现出高效的降解效率；催化剂不仅具有丰富的氮磷掺杂缺陷位点，同时具有介孔孔结构和大比表面积(393.16m2/g)，其有利于质子传输和催化位点均匀分布。
本发明生物质衍生的多孔氮磷原子共掺杂的碳催化剂的制备方法简单，且建立了一种廉价碳材料的无金属氧化系统，用于环境水体中新兴有机污染物处理领域。
以下分别为原料成分说明：
①柚子皮
柚子皮源自柚子的白色内果皮，即首先将柚子的黄色外表皮去除，随后将留下的白色内果皮晾干，用研磨机研磨成小颗粒备用。
②多巴胺
多巴胺是形成聚多巴胺的单体，人工合成的聚多巴胺(PDA)是一种具有良好的亲水性、化学活性、生物相容性和粘附性的聚合物材料。PDA丰富的儿茶酚具有极强的粘附力，使得其几乎可以在所有基体表面形成致密、超薄且稳定的修饰层。此外，PDA丰富的邻苯二酚和醌类等官能团使其能够通过迈克尔加成或者席夫碱反应与氨基或者巯基等分子发生亲核反应，达到对PDA膜功能化的目的。
③植酸溶液
植酸(PA)是一种天然的环有机酸，具有6个磷酸二氢基团，具有多种可行的交联位点，可用于修饰PDA功能性膜。不仅能提供磷原子，还能保护骨架结构。采用PDA对柚子皮粉末进行修饰，结合PA的独特结构和协同作用，PA修饰的PDA功能性膜碳化后不仅可以有效提高碳材料石墨化程度，还可以提供N、P活性位点。
实施例1
一种多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
1)首先将柚子的黄色外表皮去除，随后将留下的白色内果皮晾干，用研磨机研磨成小颗粒。取2g粉末状柚子皮(Shaddock Peel，SP)放入盛有90mL无水甲醇的烧杯中，向烧杯中依次加入1g多巴胺和1mL植酸溶液，搅拌30min后加入100mL Tris-HCl缓冲溶液，调节溶液pH约为8.5，反应12h后离心并用去离子水清洗，最后放入60℃鼓风干燥箱干燥6h得到最终黑色片状固体。
2)将上述黑色固体放入通N2的管式炉进行煅烧，低温碳化温度为500℃，碳化时间为1h，随后以5℃/min升温速率升温至800℃，高温碳化时间为1h，得到最终的柚子皮衍生的氮磷共掺杂的碳材料(NPCSP)。
如图1所示，上述碳材料以微球的形式存在，尺寸约为200-500nm。N2吸脱附曲线(图2a)在较低的相对压力下(p/p0<0.05)出现明显的增长，表明碳材料存在丰富的微孔结构。在0.4～0.9p/p0范围内存在明显的滞后回线，表明碳材料中存在介孔。碳材料的比表面积、平均孔径和孔隙体积如表1所示。
表1 CSP和NPCSP比表面积及孔结构信息
如图3所示，上述碳材料在26°和43°处表现出两个特征峰，分别对应于碳的(002)和(101)晶面，较宽的衍射峰表明碳材料较弱的石墨化程度，表明存在丰富的缺陷结构。
在碳材料的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像中(图4)，可以明显观察到晶格条纹具有较高的曲率和较大的间距，表明其存在丰富的缺陷位点。具有丰富的氮磷掺杂缺陷位点，同时具有介孔孔结构和大比表面积，其有利于质子传输和催化位点均匀分布。
实施例2
一种多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
1)首先将柚子的黄色外表皮去除，随后将留下的白色内果皮晾干，用研磨机研磨成小颗粒。
取2g粉末状柚子皮(Shaddock Peel，SP)放入盛有90mL无水甲醇的烧杯中，向烧杯中依次加入0.5g多巴胺和0.5mL植酸溶液，搅拌30min后加入100mL Tris-HCl缓冲溶液，调节溶液pH约为8.5，反应12h后离心并用去离子水清洗，最后放入60℃鼓风干燥箱干燥6h得到最终黑色片状固体。
2)将上述黑色固体放入通N2的管式炉进行煅烧，低温碳化温度为500℃，碳化时间为1h，随后以5℃/min升温速率升温至800℃，高温碳化时间为1h，得到最终的柚子皮衍生的氮磷共掺杂的碳材料(NPCSP-0.5)。
3)该实施例2制备的氮磷共掺杂的碳材料(NPCSP-0.5)比实施例1制备的氮磷共掺杂的碳材料(NPCSP)具有少的氮磷原子掺杂量。
实施例3
一种多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
1)首先将柚子的黄色外表皮去除，随后将留下的白色内果皮晾干，用研磨机研磨成小颗粒。
取2g粉末状柚子皮(Shaddock Peel，SP)放入盛有90mL无水甲醇的烧杯中，向烧杯中依次加入2g多巴胺和2mL植酸溶液，搅拌30min后加入100mL Tris-HCl缓冲溶液，调节溶液pH约为8.5，反应12h后离心并用去离子水清洗，最后放入60℃鼓风干燥箱干燥6h得到最终黑色片状固体。
2)将上述黑色固体放入通N2的管式炉进行煅烧，低温碳化温度为500℃，碳化时间为1h，随后以5℃/min升温速率升温至800℃，高温碳化时间为1h，得到最终的柚子皮衍生的氮磷共掺杂的碳材料(NPCSP-2)。
3)该实施例3制备的氮磷共掺杂的碳材料(NPCSP-2)比实施例1制备的氮磷共掺杂的碳材料(NPCSP)具有更多的氮磷原子掺杂量。
实施例4～7
如表下2所示，实施例4～7的制备方法与实施例1相同，只是通过调节实施例1中的多巴胺和植酸的添加量，可以可控地合成一系列不同氮、磷掺杂量的碳材料。
表2实施例4～7多巴胺和植酸的添加量
以下分别为对照例1-3的具体内容。
对照例1
未掺杂的碳材料(CSP)：柚子皮粉末直接碳化得到的碳材料，碳化条件与实施例1相同。相比实施例1，该碳材料未引入氮原子和磷原子，即未进行氮磷原子共掺杂。
对照例2
氮掺杂碳催化剂(NCSP)：制备方法与实施例1相同，只是在催化剂制备过程中未添加植酸。相比实施例1，该碳材料只引入了氮原子并未引入磷原子，即未进行磷原子掺杂。
对照例3
磷掺杂碳催化剂(PCSP)：制备方法与实施例1相同，只是在催化剂制备过程中未添加多巴胺。相比实施例1，该碳材料只引入了磷原子并未引入氮原子，即未进行氮原子掺杂。
应用试验例
本发明提供一种氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂在难降解新兴有机污染物降解中的应用。
目前在各种阴离子或有机质共存的体系内能够将双酚A完全降解(图7)，阴离子浓度范围约0-20mM，有机质(腐殖酸和富里酸)浓度范围约0-5mg/L。
功效试验例
二、效果测试
将实施例1～7所制得的10mg碳催化剂和1mM过一硫酸盐同时投加到浓度为10mg/L的双酚A水溶液(体积为100mL)中并匀速震荡，1h内完成对双酚A的降解。
实施例1所制得氮磷共掺杂催化剂的催化性能优于实施例2～7，其降解率能够达到54％。其中过一硫酸盐为过一硫酸钾，降解动力学曲线如图5所示。
如图6所示，实施例1所制备的氮磷共掺杂碳材料(NPCSP)对双酚A催化降解性能(去除率为54.0％)显著高于其吸附性能(去除率为20.6％)；对照例2所制备的氮掺杂碳材料(NCSP)对双酚A催化降解性能(去除率为80.5％)显著低于其吸附性能(去除率为98.9％)；且NPCSP和NCSP两种碳材料对双酚A降解性能均显著高于对照例1和3所制备的碳材料(PCSP和CSP)。且只有实施例1所制备的氮磷共掺杂碳材料(NPCSP)的催化性能由于其吸附性能。其中，催化剂添加量为10mg，过一硫酸钾添加量为1mM，双酚A浓度为10mg/L，反应体积为100mL。
如图7所示，将实施例1所制得的NPCSP催化剂在3.3-11.0的pH范围内表现出优异的催化活性。只有高浓度的(20mM)会抑制BPA的降解速率和最终的降解率，其降解率仍能达到65.8％。其他阴离子甚至是高浓度的HF和FA均未影响BPA的降解性能，该性质有利于实际水体处理。催化反应条件：催化剂添加量为30mg，过一硫酸钾添加量为1mM，双酚A浓度为10mg/L，溶液体积为100mL。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂，其特征在于：所述碳微球催化剂是通过以下方法制备而成：
用聚多巴胺膜包覆生物质粉末，植酸修饰所述聚多巴胺膜，高温热解后即得；所述植酸修饰聚多巴胺膜包覆生物质的具体步骤为：
将生物质分散在含多巴胺和植酸的甲醇溶液中，搅匀后加入Tris-HCl缓冲溶液；
所述生物质、多巴胺、植酸、甲醇、Tris-HCl缓冲溶液的用量比：
2g：(0.5-2)g：(0.5-2)mL：90ml：(100)mL；
所述生物质选自柚子皮；
所述高温热解的条件为：
在N2保护下，以5～10℃/min的升温速率升至400～500℃，焙烧1-2h，随后继续升温至800～1000℃，焙烧1-2h。
2.如权利要求1所述的多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂，其特征在于：所述柚子皮源自柚子的白色内果皮，即首先将柚子的黄色外表皮去除，随后将留下的白色内果皮晾干，用研磨机研磨成小颗粒备用。
3.如权利要求2所述的多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂，其特征在于：所述Tris-HCl缓冲溶液的浓度为10±0.5mM，pH＝8.5±0.1。
4.如权利要求2所述的多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂，其特征在于：
将黑色固体放入通N2的管式炉进行煅烧，低温碳化温度为500℃，碳化时间为1h，随后以5℃/min升温速率升温至800℃，高温碳化时间为1h，得到最终的柚子皮衍生的氮磷共掺杂的碳材料NPCSP。
5.如权利要求4所述的多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂，其特征在于：碳材料以微球的形式存在，尺寸为200-500nm；在0.4～0.9p/p0范围内存在明显的滞后回线，表明碳材料中存在介孔。
6.一种多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下具体步骤：
1)首先，将柚子的黄色外表皮去除，随后将留下的白色内果皮晾干，用研磨机研磨成小颗粒；
取2g粉末状柚子皮放入盛有90mL无水甲醇的烧杯中，向烧杯中依次加入0.5-2g多巴胺和0.5-2mL植酸溶液，搅拌30min后加入100mL Tris-HCl缓冲溶液，调节溶液pH约为8.5，反应12h后离心并用去离子水清洗，最后放入60℃鼓风干燥箱干燥6h得到最终黑色片状固体；
2)将上述黑色固体放入通N2的管式炉进行煅烧，低温碳化温度为500℃，碳化时间为1h，随后以5～10℃/min升温速率升温至800～1000℃，高温碳化时间为1-2h，得到最终的柚子皮衍生的氮磷共掺杂的碳材料NPCSP。
7.权利要求1～5中任一项所述的多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂在复杂水体中降解内分泌干扰物的应用。
8.如权利要求7所述的多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂在复杂水体中降解内分泌干扰物的应用，其特征在于：
将30mg多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂和1mM过一硫酸盐同时投加到浓度为10mg/L、体积为100mL的双酚A水溶液中并匀速震荡，1h内完成对双酚A的降解；
在各种阴离子或有机质共存的体系内能够将双酚A完全降解，阴离子浓度范围为0-20mM，有机质腐殖酸和富里酸的浓度范围为0-5mg/L；阴离子浓度与有机质腐殖酸和富里酸的浓度不同时为0。
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