CN115504456A - 一种生物质基氮磷共掺杂碳纳米球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质基氮磷共掺杂碳纳米球及其制备方法和应用。该生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的制备方法，包括以下步骤：将荷花粉与磷酸氢二铵混合并均匀分散至水中，随后依次经烘干、煅烧得到生物质基氮磷共掺杂碳纳米球。本发明采用一步法将荷花粉与磷酸氢二铵混合热处理制备氮磷共掺杂的碳材料，而且所得碳材料是零维碳材料－碳纳米球，已有文献从未报道过，本发明将所制得的氮磷共掺杂纳米碳球用于活化过硫酸盐降解四环素，其活性远优于掺杂的非球形碳材料。本发明在制备方法上操作简单、生产成本低，在催化降解应用上去除效率较高、不产生二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，尤其是涉及一种生物质基氮磷共掺杂碳纳米球及其制备方法和应用。
背景技术
近年来新兴污染物，如药物、个人护理产品(PPCPs)、内分泌干扰化学品(EDCs)等，因其大多有毒、持久存在和非生物降解，成为人们关注的重点。抗生素是一类典型的PPCPs，而四环素类抗生素是最常用的抗生素之一。但其不能被动物或人体完全吸收，也难以通过常规污水处理方法去除，因此开发新的技术以消除这类有害物质成为现急需解决的水污染治理问题。基于过硫酸盐的高级氧化技术具有降解四环素类抗生素的巨大潜能被广泛应用于抗生素等有机污染物的去除。然而，过硫酸盐必需活化。
碳材料是一种很有前途的高效催化剂，也可作为过硫酸盐的活化剂。大多数碳材料的催化性能一般，且稳定性较差。球形碳，包括碳微球和碳纳米球，是一种具有特殊形貌的零维材料，具有高堆积比重、均一的形状和几何尺寸等，在电化学储能、气体吸附与分离、生物医药、催化等诸多领域具有广泛的应用前景。特别是，碳纳米球，具有纳米粒子的小尺寸特点，作为催化剂其活性高。迄今为止，碳微球大多是通过直接热解球形碳前驱物，如酚醛树脂、葡萄糖等制得，而这些前驱物通常需要通过十分复杂的工艺，如微乳聚合、水热反应和模板包覆聚合等，这些方法往往需要使用昂贵或腐蚀性化学试剂及高压设备，而且合成工艺耗时耗能，对环境不友好，难以大规模工业化生产。
此外，通过现有这些工艺方法制备的碳球基本是纯碳材料，难以制备掺杂异原子的碳球。另一方面，纯碳材料的催化性能差强人意。将杂原子(如B、N、S、P)引入碳晶格以调整碳材料的物理化学性质是一种可行的解决策略。掺杂多个杂原子则可以发挥其协同作用，进一步优化碳材料的催化活性。其中氮、磷共掺杂，引入石墨氮可提供更多的催化活性位点，磷则不仅能提供的部分活性位点还可以通过调节电荷密度对电子转移性起到加速作用。目前的掺杂碳多是通过多步法制得，即先制备碳材料，然后通过后处理掺入杂原子，工艺步骤多，过程复杂，时间成本和经济成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种生物质基氮磷共掺杂碳纳米球及其制备方法和应用，解决现有技术中氮磷共掺杂碳纳米球的制备方法复杂、对原料要求高的技术问题。
本发明的第一方面提供一种生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的制备方法，包括以下步骤：
将荷花粉与磷酸氢二铵混合并均匀分散至水中，随后依次经烘干、煅烧得到生物质基氮磷共掺杂碳纳米球。
本发明的第二方面提供一种生物质基氮磷共掺杂碳纳米球，该生物质基氮磷共掺杂碳纳米球通过本发明第一方面提供的生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的制备方法得到。
本发明的第三方面提供一种生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的应用，该生物质基氮磷共掺杂碳纳米球应用于活化过硫酸盐降解四环素。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明采用一步法将荷花粉与磷酸氢二铵混合热处理制备氮磷共掺杂的碳材料，而且所得碳材料是零维碳材料－碳纳米球，已有文献从未报道过，本发明将所制得的氮磷共掺杂纳米碳球用于活化过硫酸盐降解四环素，其活性远优于掺杂的非球形碳材料。本发明在制备方法上操作简单、生产成本低，在催化降解应用上去除效率较高、不产生二次污染。
附图说明
图1是实施例1中所制得的氮磷共掺杂碳纳米球的SEM图；
图2是实施例2中所制得的氮磷共掺杂碳纳米球的SEM图；
图3是实施例1和2中所制得的氮磷共掺杂碳纳米球的拉曼谱图；
图4是实施例1和2中所制得的氮磷共掺杂碳纳米球的X射线能谱图；
图5是实施例1及对照例1-2中对盐酸四环素的去除效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的制备方法，包括以下步骤：
将荷花粉与磷酸氢二铵混合并均匀分散至水中，随后依次经烘干、煅烧得到生物质基氮磷共掺杂碳纳米球。
本发明中，发明人惊奇的发现，以荷花粉作为碳源，磷酸氢二铵作为磷源和碳源的双重前驱物，并通过严格控制二者的质量比，能够通过简单的一步高温煅烧法制备出氮磷共掺杂的碳纳米球，且原料来源简单、成本低。
本发明中，荷花粉在使用前，还需进行除杂、清洗、烘干处理。
本发明中，荷花粉和磷酸氢二铵的质量比为1：(3～5)。若质量比过高或过低均无法形成球形。
本发明中，上述将荷花粉与磷酸氢二铵混合并均匀分散至水中的步骤中，荷花粉与水的用量比为1g：(15～30)mL。
本发明中，烘干温度为60～80℃，烘干时间为12～20h。
本发明中，煅烧的条件为：气氛为惰性气体，例如可以为氮气或氩气等，煅烧温度为700～900℃，进一步为800℃，煅烧时间为1～3h，进一步为2h，升温速率为1～10℃/min，进一步为5℃/min。
本发明的第二方面提供一种生物质基氮磷共掺杂碳纳米球，该生物质基氮磷共掺杂碳纳米球通过本发明第一方面提供的生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的制备方法得到。
本发明的第三方面提供一种生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的应用，该生物质基氮磷共掺杂碳纳米球应用于活化过硫酸盐降解四环素。
在本发明的一些更具体实施方式中，过硫酸盐为过一硫酸氢钾，四环素为盐酸四环素。
在本发明的一些具体实施方式中，上述生物质基氮磷共掺杂碳纳米球应用于活化过硫酸盐降解四环素的步骤包括：
称取生物质基氮磷共掺杂碳纳米球50～60mg加入到50～60mL的浓度为10～25mg/L的盐酸四环素溶液中，迅速摇晃使得催化剂均匀分散，随后加入0.15～0.3g的过一硫酸氢钾作为氧化剂，并立即启动恒温振荡器引发盐酸四环素的降解反应，在规定的时间间隔内取样，样品溶液用滤膜过滤后加入甲醇溶液消除氧化，终止催化反应，四环素的剩余浓度在可见光-紫外分光光度计上测定。其中，整个测试温度控制在20～30℃，进一步为25℃，震荡速度设置为100～200rpm，进一步为140rpm，滤膜孔径为0.22μm。
实施例1
本实施例提供了一种生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所得的荷花粉进行选捡，去除一些大颗粒杂质，并用去离子水冲洗，在60℃下干燥后18h得到纯化的荷花粉。
(2)称取第(1)步得到的荷花粉3g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)15g，将两者混合于50mL去离子水中并在磁性搅拌器上搅拌均匀，随后将混合好的悬浮液转移至瓷坩埚，并放置于温度为80℃的鼓风干燥箱中烘干16h以去除水分。
(3)将第(2)步得到的装有混合物的瓷坩埚放入管式炉中，以5℃/min的升温速率，在N2气氛下，升温至800℃后煅烧2h。待冷却至室温后，取出样品，得到最终产品生物质基氮磷共掺杂碳纳米球(N,P-LPC-5)。
对所得碳材料进行扫描电子显微(SEM)分析，如图1所示，可见所得产物为较规则的纳米球状。
对所得碳材料进行拉曼分析，如图3与表1所示，D峰和G峰的强度(ID/IG)的比值可以揭示其缺陷程度，ID/IG越高，碳材料中的缺陷就越多，为催化降解提供更多活性位点，可见所得碳材料具有较多的缺陷，更有利于提高催化活性。
对所得碳材料进行XPS分析，如图4和表2所示，所得碳材料中成功掺杂了氮和磷。
本实施例还提供了采用上述生物质基氮磷共掺杂碳纳米球活化过硫酸盐降解四环素的方法，包括以下步骤：
称取上述步骤制备的碳纳米球50mg加入到50mL的25mg/L的盐酸四环素溶液中，迅速摇晃使得催化剂均匀分散，随后加入0.15g的过一硫酸氢钾，并立即启动温度控制为25℃和震荡速度设置为140rpm的恒温振荡器引发盐酸四环素的降解反应，在规定的时间间隔内取样，样品溶液用0.22μm滤膜过滤后加入甲醇溶液消除氧化，终止催化反应。四环素的剩余浓度采用可见光-紫外分光光度计测定。
根据图5所示催化剂对盐酸四环素的催化脱除效果，可见，生物质基氮磷共掺杂碳纳米球(N,P-LPC-5)通过活化过一硫酸氢钾在60min内对25mg/L盐酸四环素溶液的去除效率可达90.7％。
实施例2
本实施例提供了一种生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所得的荷花粉进行选捡，去除一些大颗粒杂质，并用去离子水冲洗，在70℃下干燥后14h得到纯化的荷花粉。
(2)称取第(1)步得到的荷花粉2g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)6g，将两者混合于50mL去离子水中并在磁性搅拌器上搅拌均匀，随后将混合好的悬浮液转移至瓷坩埚，并放置于温度为60℃的鼓风干燥箱中烘干20h以去除水分。
(3)将第(2)步得到的装有混合物的瓷坩埚放入管式炉中，以5℃/min的升温速率，在N2气氛下，升温至800℃后煅烧2h。待冷却至室温后，取出样品，得到最终产品生物质基氮磷共掺杂碳纳米球(N,P-LPC-3)。
对所得碳材料进行扫描电子显微(SEM)分析，如图2所示，可见所得产物为较规则的纳米球状。
对所得碳材料进行拉曼分析，如图3与表1所示，D峰和G峰的强度(ID/IG)的比值可以揭示其缺陷程度，ID/IG越高，碳材料中的缺陷就越多，为催化降解提供更多活性位点，可见所得碳材料具有较多的缺陷，更有利于提高催化活性。
对所得碳材料进行XPS分析，如图4和表2所示，所得碳材料中成功掺杂了氮和磷。
本实施例还提供了采用上述生物质基氮磷共掺杂碳纳米球活化过硫酸盐降解四环素的方法，包括以下步骤：
称取上述步骤制备的碳纳米球50mg加入到50mL的15mg/L的盐酸四环素溶液中，迅速摇晃使得催化剂均匀分散，随后加入0.15g的过一硫酸氢钾，并立即启动温度控制为25℃和震荡速度设置为140rpm的恒温振荡器引发盐酸四环素的降解反应，在规定的时间间隔内取样，样品溶液用0.22μm滤膜过滤后加入甲醇溶液消除氧化，终止催化反应。四环素的剩余浓度采用可见光-紫外分光光度计测定。
实施例3
本实施例提供了一种生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所得的荷花粉进行选捡，去除一些大颗粒杂质，并用去离子水冲洗，在80℃下干燥后12h得到纯化的荷花粉。
(2)称取第(1)步得到的荷花粉3g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)12g，将两者混合于50mL去离子水中并在磁性搅拌器上搅拌均匀，随后将混合好的悬浮液转移至瓷坩埚，并放置于温度为80℃的鼓风干燥箱中烘干12h以去除水分。
(3)将第(2)步得到的装有混合物的瓷坩埚放入管式炉中，以5℃/min的升温速率，在N2气氛下，升温至800℃后煅烧2h。待冷却至室温后，取出样品，得到最终产品生物质基氮磷共掺杂碳纳米球。
本实施例还提供了采用上述生物质基氮磷共掺杂碳纳米球活化过硫酸盐降解四环素的方法，包括以下步骤：
称取上述步骤制备的碳纳米球50mg加入到50mL的20mg/L的盐酸四环素溶液中，迅速摇晃使得催化剂均匀分散，随后加入0.15g的过一硫酸氢钾，并立即启动温度控制为25℃和震荡速度设置为140rpm的恒温振荡器引发盐酸四环素的降解反应，在规定的时间间隔内取样，样品溶液用0.22μm滤膜过滤后加入甲醇溶液消除氧化，终止催化反应。四环素的剩余浓度采用可见光-紫外分光光度计测定。
对照例1
本对照例提供了采用实施例1制备的生物质基氮磷共掺杂碳纳米球吸附去除四环素的方法，包括以下步骤：
称取实施例1制备的碳纳米球50mg加入到50mL的25mg/L的盐酸四环素溶液中，在温度控制为25℃和震荡速度设置为140rpm的恒温振荡器引发盐酸四环素的吸附反应，在规定的时间间隔内取样，样品溶液用0.22μm滤膜过滤。四环素的剩余浓度采用可见光-紫外分光光度计测定。
根据图5所示对盐酸四环素的去除效果，可见，生物质基氮磷共掺杂碳纳米球(N,P-LPC)60min内对盐酸四环素的去除率仅为9.9％。
对照例2
本对照例提供了采用过一硫酸氢钾单独降解盐酸四环素的方法，包括以下步骤：
取0.15g的过一硫酸氢钾加入到50mL的25mg/L的盐酸四环素溶液中，并立即启动温度控制为25℃和震荡速度设置为140rpm的恒温振荡器引发盐酸四环素的降解反应，在规定的时间间隔内取样，样品溶液用0.22μm滤膜过滤后加入甲醇溶液消除氧化，终止催化反应。四环素的剩余浓度采用可见光-紫外分光光度计测定。
根据图5所示对盐酸四环素的催化脱除效果，过一硫酸氢钾直接去除盐酸四环素的效果相对较差，反应60min的去除率仅为34.4％。
表1样品的拉曼光谱表征参数
表2样品的元素分布表
与现有技术相比，本发明的有益效果还包括：
(1)本发明首次利用荷花粉生物质通过氮磷共掺制备得到碳纳米球，并用作催化剂，具有首创性；
(2)本发明的制备方法简单，只需通过一步煅烧法即可得到产品，无需后续处理，同时，以生物质为原料，成本低且环境友好；
(3)采用本发明的方法制备得到的材料作为催化剂，具有较高的催化活性，用于活化过一硫酸氢钾去除水中盐酸四环素能够在60min内对水体中25mg/L盐酸四环素的去除率可达90.7％。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将荷花粉与磷酸氢二铵混合并均匀分散至水中，随后依次经烘干、煅烧得到生物质基氮磷共掺杂碳纳米球。
2.根据权利要求1所述生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述荷花粉在使用前，还需进行除杂、清洗、干燥处理。
3.根据权利要求1所述生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述荷花粉和磷酸氢二铵的质量比为1：(3～5)。
4.根据权利要求1所述生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述将荷花粉与磷酸氢二铵混合并均匀分散至水中的步骤中，荷花粉与水的用量比为1g：(15～30)mL。
5.根据权利要求1所述生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，烘干温度为60～80℃，烘干时间为12～20h。
6.根据权利要求1所述生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为：气氛为惰性气体，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1～3h，升温速率为1～10℃/min。
7.一种生物质基氮磷共掺杂碳纳米球，其特征在于，所述生物质基氮磷共掺杂碳纳米球通过权利要求1-6中任一项所述生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的制备方法得到。
8.一种如权利要求7所述生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的应用，其特征在于，所述生物质基氮磷共掺杂碳纳米球应用于活化过硫酸盐降解四环素。
9.根据权利要求8所述生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过一硫酸氢钾，所述四环素为盐酸四环素。
10.根据权利要求8所述生物质基氮磷共掺杂碳纳米球的应用，其特征在于，所述生物质基氮磷共掺杂碳纳米球应用于活化过硫酸盐降解四环素的步骤包括：
称取生物质基氮磷共掺杂碳纳米球50～60mg加入到50～60mL的浓度为10～25mg/L的盐酸四环素溶液中，迅速摇晃使得催化剂均匀分散，随后加入0.15～0.3g的过一硫酸氢钾作为氧化剂，并立即启动恒温振荡器引发盐酸四环素的降解反应，在规定的时间间隔内取样，样品溶液用滤膜过滤后加入甲醇溶液消除氧化，终止催化反应，四环素的剩余浓度在可见光-紫外分光光度计上测定。
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|---|---|---|---|---|
| CN116673048A (zh) * | 2023-06-08 | 2023-09-01 | 广东卓信环境科技股份有限公司 | 一种多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂及制备方法和应用 |
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| CN111204837A (zh) * | 2020-02-03 | 2020-05-29 | 湖南大学 | 一种四环素降解方法 |
| CN113416975A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-09-21 | 江苏大学 | 一步煅烧法制备生物质碳负载的碳化钼电极材料的方法 |
| CN113463111A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-10-01 | 江苏大学 | 一步法制备生物质碳负载的硫化钼电极材料的方法 |
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| CN116673048B (zh) * | 2023-06-08 | 2023-12-29 | 广东卓信环境科技股份有限公司 | 一种多孔氮磷原子共掺杂的碳微球催化剂及制备方法和应用 |
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