CN113336310B - 一种以含钴的氮掺杂有序介孔碳为催化剂的催化臭氧水处理方法 - Google Patents

一种以含钴的氮掺杂有序介孔碳为催化剂的催化臭氧水处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含钴的氮掺杂有序介孔碳(Co‑N‑CMK3)为催化剂的催化臭氧水处理方法。本发明催化剂的特征在于：以介孔硅基分子筛材料SBA‑15为硬模板剂，用六水硝酸钴和三聚氰胺对SBA15孔道进行填充得到含钴的氮掺杂有序介孔碳催化剂(Co‑N‑CMK3)。Co‑N‑CMK3具有有序介孔结构，具有较大的比表面积和良好的结构稳定性。在催化臭氧水处理方法中，该催化剂可有效提高对阿特拉津(ATZ)的去除,该过程遵循吸附和催化臭氧氧化共同作用的机制，Co‑N‑CMK3催化臭氧降解ATZ体系中反应速率常数达0.374min‑1，是单独臭氧化中的374倍。且在pH 3‑9内Co‑N‑CMK3催化臭氧水处理方法去除污染物均表现出优异的效果，该水处理方法对去除不同种类污染物具有广泛的适用性。

Description

一种以含钴的氮掺杂有序介孔碳为催化剂的催化臭氧水处理 方法
技术领域
本发明提出了一种含钴的氮掺杂有序介孔碳(Co-N-CMK3)为催化剂的催化臭氧水处理方法，属于环境工程技术领域。
背景技术
随着经济的快速发展，水资源短缺和污染问题越来越严重。其中阿特拉津(ATZ)作为一种典型的除草剂农药，因其成本低、对杂草控制效果好而被广泛应用，但其在水中的半衰期较长，且不同生物体暴露在ATZ中可影响生长发育，还会导致遗传改变甚至有致癌作用。非均相催化臭氧化技术利用催化剂促进臭氧分解成·OH的特点，能将许多有机污染物氧化分解，广泛用于水处理。固体催化剂的制备是非均相催化臭氧化的关键。碳材料由于其良好的催化臭氧化性能和无金属污染受到国内外研究人员的广泛关注。有序介孔碳(CMK3)具有优良的导电性能，超高的比表面积、大的连通孔洞等优势，使得负载组分在CMK3表面的分散性、稳定性和有序性都极大地提高，是优异的碳材料载体。但是，CMK3催化臭氧化效率和稳定性有待提高。过渡金属(如Fe、Co、Ni等)具有催化臭氧活性，通过氧化还原循环促进电子转移到O3从而引发O3分解，实现金属多价态转换。研究表明在高温下过渡金属可以促进碳的石墨化前驱体生成石墨碳，并在其表面结合形成金属-碳/氮结构，这种异质结结构丰富电子协同效应并且限制嵌入金属的溶出；同时，碳表面缺陷位点和氧官能团数量减少从而阻止O3和ROS的亲电攻击。因此，本发明制备了含钴的氮掺杂有序介孔碳(Co-N-CMK3)催化剂并应用于催化臭氧化水处理中，以实现对阿特拉津等有机物的有效去除。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有碳质催化剂在催化臭氧化水处理工艺上的不足而提供了一种活性、结构稳定性良好的含钴的氮掺杂有序介孔碳为催化剂的催化臭氧化水处理方法。
本发明的目的通过以下步骤实现：
1.一种以含钴的氮掺杂有序介孔碳为催化剂的催化臭氧水处理方法，其特征在于，所述水处理方法是将含钴的氮掺杂有序介孔碳(Co-N-CMK3)加入有机污染物溶液中，然后鼓入臭氧，实现对有机污染物的降解；所述含钴的氮掺杂有序介孔碳催化剂通过以下步骤制备：
将六水合硝酸钴溶解于5ml乙醇中，缓慢加入溶解有3mmol三聚氰胺的20mL水和乙醇混合液中(v:v＝1:1)，并将0.5g介孔硅基分子筛材料SBA-15分散于混合液中加热至80℃搅拌2h，随后将混合溶液放入烘箱加热蒸干得到淡黄色固体混合物，并转移至管式炉中于氩气氛围下煅烧得到黑色粉末样品，经氢氧化钠水溶液碱洗去除SBA-15模板后将催化剂抽滤收集，用无水乙醇和超纯水重复洗涤后干燥，最后得到含钴的氮掺杂有序介孔碳催化剂(Co-N-CMK3)。
2.根据权利要求1所述的以含钴的氮掺杂有序介孔碳为催化剂的催化臭氧水处理方法，其特征在于硝酸钴的用量为0.5-1.5mmol。
3.根据权利要求1所述的以含钴的氮掺杂有序介孔碳为催化剂的催化臭氧水处理方法，其特征在于所述煅烧温度为800℃-1000℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min。
4.根据权利要求1所述的以含钴的氮掺杂有序介孔碳为催化剂的催化臭氧水处理方法，其特征在于所述含钴的氮掺杂有序介孔碳催化剂投加量为0.01-0.1g/L。
5.根据权利要求1所述的以含钴的氮掺杂有序介孔碳为催化剂的催化臭氧水处理方法，其特征在于废水初始pH为3-9。
本发明具有以下突出特点：
(1)Co-N-CMK3具有有序介孔结构，具有较大的比表面积(537.24-748.41m2/g)和良好的结构稳定性。
(2)Co-N-CMK3具有良好的催化臭氧活性，Co-N-CMK3催化臭氧化降解2mg/L阿特拉津的反应速率常数达0.374min-1，是单独臭氧化的374倍。pH 3-9内，Co-N-CMK3催化臭氧水处理方法均可实现对阿特拉津的有效去除，且对不同种类污染物(农药、抗生素和染料)的去除具有普适性。
附图说明
图1为实施例1所得Co-N-CMK3催化剂的透射电镜图；
图2为实施例1所得Co-N-CMK3催化剂的小角和广角X射线衍射图；
图3为实施例1所得Co-N-CMK3催化剂的X射线光电子能谱图；
图4为实施例2中Co-N-CMK3催化臭氧化去除阿特拉津的效果图和动力学拟合图；
图5为实施例3中不同煅烧温度的Co-N-CMK3催化臭氧化去除阿特拉津的效果图；
图6为实施例4中为不同硝酸钴投加量的Co-N-CMK3催化臭氧化去除阿特拉津的效果图；
图7为实施例5中不同Co-N-CMK3投加量对阿特拉津的去除效果图；
图8为实施例6中Co-N-CMK3在pH 3-9范围催化臭氧化去除阿特拉津的效果图；
图9为实施例7中Co-N-CMK3催化臭氧化去除不同污染物效果图；
图10为实施例8中Co-N-CMK3在臭氧环境中暴露24h前后的XRD图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例结合附图进一步详述。
实施例1
将1.0mmol六水合硝酸钴溶解于5ml乙醇中，缓慢加入溶解有三聚氰胺(3mmol)的20mL水和乙醇的混合液中(v:v＝1:1)，在80℃下将0.5g SBA-15分散于混合液中，搅拌2h。随后，将混合溶液放入烘箱加热至80℃，保持24h，直至样品蒸干并得到淡黄色固体混合物。再把所得固体混合物转移至管式炉中，在氩气氛围下1000℃煅烧2h，升温速率为5℃·min-1。冷却至室温，得到黑色粉末样品。然后将样品在1M氢氧化钠水溶液中120℃碱洗24h去除SBA-15模板，将催化剂抽滤收集，用无水乙醇和超纯水重复洗涤后在30℃干燥24h，最后得到Co-N-CMK3。
采用透射电子显微镜对催化剂的形貌进行表征，Co-N-CMK3呈现大小均匀的棒状结构，图中阴影部分为嵌入碳壁上的Co°(结果见图1)。采用小角和广角X射线衍射对催化剂进行表征，从图2a中可以看到，Co-N-CMK3在0.99°、1.65°和1.91°处显示出三个衍射特征峰，分别对应(100)、(110)和(200)晶面，表明Co-N-CMK3具有有序介孔结构。从图2b中可以看到，在2θ为24.0°上存在碳的(002)衍射峰，在44.0°和52.0°存在Co°的(111)和(200)衍射峰。进一步采用X射线光电子能谱对催化剂的组分进行表征，催化剂主要包括C，O，N和Co元素(结果见图3)。
实施例2
在200mL 2mg/L阿特拉津溶液中，初始pH为5.4，添加0.05g/LCo-N-CMK3(六水合硝酸钴1.0mmol，煅烧温度1000℃)，通入臭氧并开始搅拌，测试不同反应时间下阿特拉津的浓度。该实施例对比了不同体系中阿特拉津去除情况，如图5所示，单独臭氧中15min阿特拉津仅去除1.66％，相比于Co-N-CMK3吸附(55.51％)、CMK3吸附(58.62％)和催化臭氧(59.03％)，Co-N-CMK3催化臭氧中15min阿特拉津去除为94.21％。Co-N-CMK3催化臭氧对阿特拉津的去除由吸附和催化臭氧氧化共同作用，反应速率常数达0.374min-1，是单独臭氧化的374倍，这表明Co-N-CMK3具有良好的催化臭氧活性。
实施例3
分别将0.5mmol、1.0mmol、1.5mmol六水合硝酸钴溶解于5ml乙醇中，缓慢加入溶解有三聚氰胺(3mmol)的20mL水和乙醇的混合液中(v:v＝1:1)，在80℃下将0.5g SBA-15分散于混合液中，搅拌2h。随后，将混合溶液放入烘箱加热至80℃，保持24h，直至样品蒸干并得到淡黄色固体混合物。再把所得固体混合物转移至管式炉中，在氩气氛围下分别于800℃、900℃、1000℃煅烧2h，升温速率为5℃·min-1。冷却至室温，得到黑色粉末样品。然后将样品在1M氢氧化钠水溶液中120℃碱洗24h去除SBA-15模板，将催化剂抽滤收集，用无水乙醇和超纯水重复洗涤后在30℃干燥24h，得到不同钴含量的Co-N-CMK3。从图5可以看出，当六水合硝酸钴投加量为0.5mmol时，15min阿特拉津的去除为63.17％；投加量为1.0mmol时，15min阿特拉津的去除为94.21％；投加量为1.5mmol时，15min阿特拉津的去除为94.91％。
实施例4
1.0mmol六水合硝酸钴溶解于5ml乙醇中，缓慢加入溶解有三聚氰胺(3mmol)的20mL水和乙醇的混合液中(v:v＝1:1)，在80℃下将0.5g SBA-15分散于混合液中，搅拌2h。随后，将混合溶液放入烘箱加热至80℃，保持24h，直至样品蒸干并得将到淡黄色固体混合物。再把所得固体混合物转移至管式炉中，在氩气氛围下分别于800℃、900℃、1000℃煅烧2h，升温速率为5℃·min-1。冷却至室温，得到黑色粉末样品。然后将样品在1M氢氧化钠水溶液中120℃碱洗24h去除SBA-15模板，将催化剂抽滤收集，用无水乙醇和超纯水重复洗涤后在30℃干燥24h，得到Co-N-CMK3。
表1为不同温度煅烧下样品的比表面积数据。
表1
Figure BDA0003109513270000041
从图6中可以看出，当煅烧温度为800℃时，15min阿特拉津的去除为88.91％，煅烧温度为900℃，阿特拉津的去除为91.36％，煅烧温度为1000℃，阿特拉津的去除为94.21％。
实施例5
在200mL 2mg/L阿特拉津溶液中，添加不同浓度的Co-N-CMK3(0.01-0.1g/L)，通入臭氧并开始搅拌，测试不同反应时间下阿特拉津的浓度。由图7可知，Co-N-CMK3投加量为0.01g/L时，15min阿特拉津去除仅11.85％，随着Co-N-CMK3投加量的增加，阿特拉津的去除增加，Co-N-CMK3投加量为0.05g/L和0.1g/L时，15min阿特拉津去除分别94.21％和99.59％。
实施例6
在200mL 2mg/L阿特拉津溶液中，调节pH为3-9，Co-N-CMK3浓度为0.05g/L，通入臭氧并开始搅拌，测试不同时间下阿特拉津的浓度。由图8可知，pH为3-9时，15min阿特拉津均表现85％以上的去除，当pH为5时效果最好，15min阿特拉津去除为96.21％，表明Co-N-CMK3催化臭氧水处理方法在不同pH下具有良好的适用性。
实施例7
在200mL含(2mg/L阿特拉津、10mg/L磺胺二甲基嘧啶以及10mg/L罗丹明B)的溶液中，添加50mg Co-N-CMK3，通入臭氧并开始搅拌，测试不同反应时间下污染物浓度。由图9可知，针对三种不同种类的污染物，Co-N-CMK3催化臭氧水处理方法均可实现95％以上的去除，说明该工艺适用于多种污染物去除。
实施例8
由图10可以看出，Co-N-CMK3在臭氧水溶液中暴露24h后，其结构保持不变，表明它具有良好的结构稳定性。

Claims (3)

1.一种以含钴的氮掺杂有序介孔碳为催化剂的催化臭氧水处理方法，其特征在于，所述水处理方法是将含钴的氮掺杂有序介孔碳（Co-N-CMK3）加入有机污染物溶液中，然后鼓入臭氧，实现对有机污染物的降解；所述含钴的氮掺杂有序介孔碳催化剂通过以下步骤制备：
将0.5-1.5 mmol的六水合硝酸钴溶解于5 ml乙醇中，缓慢加入溶解有3 mmol三聚氰胺的20 mL水和乙醇混合液中（v:v = 1:1），并将0.5 g介孔硅基分子筛材料SBA-15分散于混合液中加热至80 ℃搅拌2 h，随后将混合溶液放入烘箱加热蒸干得到淡黄色固体混合物，并转移至管式炉中于氩气氛围下，升温速率为5℃/min，煅烧温度为800℃ - 1000℃，煅烧时间为2 h，煅烧得到黑色粉末样品，经氢氧化钠水溶液碱洗去除SBA-15模板后将催化剂抽滤收集，用无水乙醇和超纯水重复洗涤后干燥，最后得到含钴的氮掺杂有序介孔碳催化剂（Co-N-CMK3）。
2.根据权利要求1所述的以含钴的氮掺杂有序介孔碳为催化剂的催化臭氧水处理方法，其特征在于所述含钴的氮掺杂有序介孔碳催化剂投加量为0.01 - 0.1 g/L。
3.根据权利要求1所述的以含钴的氮掺杂有序介孔碳为催化剂的催化臭氧水处理方法，其特征在于废水初始pH为3-9。
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