CN106944027B - 一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂及其制备和应用方法，属于水处理技术领域，用以解决臭氧氧化催化剂的流体力学性能差、催化效率低、稳定性不足的问题。本发明的毫米级介孔臭氧氧化催化剂含铈、钛、锆、氧，为毫米级介孔球形颗粒，具有独特的晶相结构，同时具有持久稳定的催化活性、优良的流体力学特性、孔结构、抗压强度、耐酸碱/配体稳定性、耐氧化性和热稳定性，可显著提高臭氧氧化的矿化程度，反复回用后活性成分价态组成不变。其制备方法为，通过海藻酸钙模板法制备毫米级介孔钛锆复合物小球，再通过浸渍法将铈元素与钛锆复合物复合而制得。本发明的催化剂可应用于固定床或流化床反应器处理废水，污染物积累时可进行热再生。

Description

一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，更具体地说，涉及一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂及其制备和应用方法。
背景技术
随着当今水污染问题引起日益关注，水污染控制愈发受到重视，废水在排放前必须进行深度处理以达到排放标准。臭氧氧化技术现在日渐普遍用于废水处理的末端，用于深度降解废水中的有机污染物，尤其对于难生化降解有机物成为一种首选工艺。但是，臭氧氧化普遍存在污染物矿化程度低的问题，不仅不利于化学需氧量(COD)的达标，且部分有机物的不完全降解产生的中间产物可能具有更高的毒性，造成废水的毒性反而升高。因此，有机物的彻底矿化成为臭氧氧化的最理想目标，设法提高臭氧氧化过程的有机污染物矿化程度具有重要的意义。
臭氧氧化主要有两种机理，一种为直接氧化机理，即臭氧直接与污染物反应；另一种为间接氧化机理，即臭氧先转化为羟基自由基等活性氧物种再与污染物反应。由于直接氧化具有高度的选择性，故降解的矿化程度低，而通过羟基自由基氧化具有非选择性，且羟基自由基的氧化能力较臭氧更强，所以矿化程度高。为了提高臭氧转化为羟基自由基的效率，提高污染物降解的矿化程度，有必要开发高效的臭氧氧化催化剂。为避免引入二次污染，开发高效的非均相催化剂尤为重要。
科技文献中广泛报道了多种非均相臭氧氧化催化剂，具有较高的催化活性，但大多数为粉体催化剂，粒径在纳米和微米级别，在实际应用中流体阻力大，处理后与液体分离难度大，不利于工业级反应器的设计；目前使用比较广泛的陶粒、陶瓷基臭氧氧化催化剂一般可达到毫米级别粒径，但其孔结构较为缺乏，比表面和孔容积一般较小；活性炭、高分子聚合物等碳基催化剂在强氧化环境中会逐渐发生质量损失，稳定性不足；分子筛基催化剂由于含有硅、铝等元素，耐酸耐碱特性难以同时满足，自身稳定性较差，且容易释放有毒有害元素。
中国发明专利，公开号：CN106215946A，公开日：2016年12月14日，公开了一种用于污水处理的臭氧催化剂及其制备和污水处理方法，所述催化剂可以在非均相条件下催化臭氧处理污水体系，从而可以避免现有技术中均相臭氧催化剂所带来的二次污染等问题，并具有结构稳定，并能够有效提高提高臭氧氧化活性等优点。该发明方法中，通过采用将具有催化活性的无机材料牢固的包覆于硅藻土颗粒表面，并一次煅烧成型制备所述催化剂，具有操作步骤简单、制备效率高，同时还不会浪费原料等优点。进一步的，该发明污水处理的方法中，通过采用本发明催化剂作为非均相催化剂用于臭氧处理污染水体，从而能够有效的提高臭氧的氧化能力，进而提高处理效率，同时还不会造成二次污染。但是该发明中催化剂的比表面积较小，不利于污染物的吸附；并且该发明中催化剂含有锰氧化物、钴氧化物等在酸性条件下易浸出重金属元素的成分，稳定性较差，且活性成分包覆于硅藻土表面，长期使用活性成分可能会部分脱落。
中国发明专利，公开号：CN104736246A，公开日：2015年06月24日，公开了一种用于在水中催化臭氧化有机物的固体催化剂，所述方法包括将催化剂粉末沉积在开孔泡沫支撑体上，所述粉末由包含沉积在载体上的活性相的颗粒形成，所述活性相包含钌和/或铱，所述载体由选自二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛及其混合物的氧化物形成，用溶胶-凝胶粘合剂将所述催化剂粉末固定在所述泡沫支撑体上。该发明所使用的活性相成分为钌和铱，成本均较为昂贵；并且该催化剂属于负载型催化剂，长时间运行易导致表面催化活性相的脱落和流失，金属泡沫支撑体在酸性条件下易浸出重金属元素，稳定性不足。
理想的臭氧氧化催化剂应具有以下特性：(1)具有较高的催化活性，可显著提高臭氧转化为羟基自由基的效率，显著促进难降解污染物的矿化程度；(2)具有持久活性，在长期或反复使用过程中催化性能基本保持稳定；(3)具有良好的流体力学特性，为毫米级球形颗粒，便于降低水流和气流阻力；(4)具有丰富的孔结构，孔结构为介孔(2～50nm)结构，比表面积达到150m2/g以上，孔容积在0.30cm3/g以上，有利于污染物的吸附和粒内扩散传质，提高降解效率；(5)具有高度的耐酸/碱/配体的稳定性，在广泛的pH范围(2～12)内以及水中草酸等配体共存条件下不溶解，自身活性成分不溶出，不释放有毒有害元素；(6)具有高度耐氧化性，在羟基自由基和臭氧强氧化环境中自身结构和性能不发生明显改变；(7)具有较高的机械强度，抗压强度最好达到6.5N以上，有利于在反应器内堆积承重或碰撞条件下不发生破碎；(8)具有较高的热稳定性，最好在空气氛围中加热到400℃不发生明显改变，有利于催化剂热再生。
对于本领域技术人员而言，如何提供同时具备以上特性的催化剂是现阶段需克服的困难。
发明内容
1、要解决的问题
针对现有废水处理中臭氧氧化催化剂的流体力学性能差、催化效率低的问题，本发明提供了一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂及其制备和应用方法。本发明的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂具有较好的催化活性、持久活性好、流体力学特性、孔结构、耐酸碱/配体稳定性、耐氧化性、机械强度和热稳定性；本发明的毫米级介孔臭氧氧化催化剂的制备工艺灵活，通过模板法可以对毫米级介孔臭氧氧化催化剂的物理结构进行调控；本发明的毫米级介孔臭氧氧化催化剂的应用方法，适用于运行成本低廉的固定床或流化床反应器，污染物降解效率高，显著提高废水中污染物的矿化程度。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案：
一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂，催化剂为金属氧化物，所述催化剂呈固体球形颗粒状，所述催化剂的球形颗粒的直径为0.7～1.2mm，活性成分为铈钛锆复合氧化物，在透射电子显微镜下观察有平行的晶格条纹，条纹间距为0.332～0.339nm,该间距介于典型晶态氧化铈晶面间距(0.312nm)和典型锐钛矿晶态二氧化钛晶面间距(0.352nm)之间。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂中含有铈、钛、锆和氧，含有或不含有钙，铈元素质量分数为10％～15％，钛元素质量分数为30％～50％，锆元素质量分数为5％～15％，氧元素质量分数为30％～50％，钙元素质量分数小于2％。
作为本发明的进一步改进，球形颗粒上具有孔，孔的平均孔径为4.0～7.0nm，球形颗粒的比表面积为160～200m2/g，孔容积为0.31～0.34cm3/g。
作为本发明的进一步改进，所含铈元素的价态由三价和四价组成，其中三价铈占铈元素总比例的45％～55％，球形颗粒表面具有大量的三价铈/四价铈氧化还原电对，具有优秀的催化能力。
一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂的制备方法，其步骤为：
(1)制备海藻酸钙凝胶模板球：在室温下，向搅拌状态下的CaCl2水溶液中逐滴加入海藻酸钠水溶液，形成一定量凝胶球后停止滴加海藻酸钠溶液，继续搅拌12～24h使模板球内部海藻酸钠溶液完全转化为海藻酸钙凝胶，水洗得到海藻酸钙凝胶模板球；
(2)制备钛锆复合氧化物球：将步骤(1)中制得的海藻酸钙凝胶模板球用无水乙醇洗涤除去内部水分后，置于钛锆醇盐混合溶液中浸润12～24h，然后转移至异丙醇水溶液中浸泡12～24h，取出后在室温下干燥24～72h，再在55～65℃温度下干燥4～8h，然后在350～600℃温度下煅烧3～8h，冷却至室温后用硝酸溶液清洗，水洗，干燥，得到钛锆复合氧化物球；
(3)浸渍：将步骤(2)中制得的钛锆复合氧化物球放入Ce(NO3)3溶液中浸泡2～8h，然后进行过滤，将过滤后的固体粉末在105℃下干燥12～24h，得到固体状粉末；
(4)煅烧：将步骤(3)中得到的固体状粉末置于400～500℃温度下煅烧2～6h，完成上述的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂的制备。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)中，所述钛锆醇盐混合溶液是由异丙醇钛和质量分数为70％的正丙醇锆的正丙醇溶液按体积比2:1～6:1配制而成的溶液。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)中，钛锆醇盐混合溶液的质量是海藻酸钙凝胶模板球质量的2～8倍，所述异丙醇水溶液为纯水和异丙醇按体积比(0.5～2):1配制的溶液。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)中所述Ce(NO3)3溶液浓度为0.10～0.25mol/L。
一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂的应用方法，通过上述的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂的制备方法，制备上述的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂，将其放入固定床或流化床反应器中；将废水连续或批量通入上述反应器；将含有臭氧的气体连续或间歇通入废水中，在毫米级介孔臭氧氧化催化剂的作用下，使污染物降解，将废水连续或间歇排出反应器，毫米级介孔臭氧氧化催化剂依靠重力作用与废水分离而留在反应器内，完成对废水的处理。
作为本发明的进一步改进，当催化剂上积累了污染物催化性能下降时，将催化剂取出反应器，经水洗和干燥后，置于200～500℃温度下焙烧2～6h，冷却后再放入反应器中重新使用。
通过透射电子显微镜(TEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)、粉末X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附、X射线光电子能谱(XPS)测试等多种方式进行表征，本技术方案提供的毫米级介孔臭氧氧化催化剂中有独特晶相结构的新物质生成，本催化剂所含的氧化铈的晶相与直接煅烧制得的氧化铈晶相不同；本催化剂不是氧化铈与钛锆复合氧化物的简单组合，亦不是将氧化铈纳米颗粒负载于钛锆复合氧化物球纳米孔内形成的负载型催化剂，而是生成了新的铈钛锆复合氧化物。本催化剂的催化效果不是钛锆复合氧化物球与氧化铈的效果的简单叠加，并且其矿化程度高，可显著提高臭氧氧化的矿化程度。本催化剂具有宽广的适用范围，可在硫酸根共存条件下更高效的催化臭氧氧化污染物。本催化剂具有持久高效的催化活性，且具有较高的稳定性，即使在pH＝3的酸性条件下反复使用也不会释放活性成分或有毒有害元素，且经反复回用后活性成分价态组成不变。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂，呈毫米级球形颗粒状，水流和气流阻力小，具有良好的流体力学特性；在球形颗粒的剖面有平行的晶格条纹，表明生成了一种新的金属复合氧化物，该物质对臭氧氧化反应具有较高的催化活性，可提高臭氧转化为羟基自由基的效率，显著促进难降解污染物的矿化程度，与无催化效果相比，在本发明的毫米级介孔臭氧氧化催化剂的作用下，反应效率提高了9～10倍；
(2)本发明的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂，具有丰富的孔结构，平均孔径4.0～7.0nm，属于介孔结构，比表面积达到160～200m2/g，孔容积达到0.31～0.34cm3/g，有利于污染物的吸附和粒内扩散传质；
(3)本发明的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂，组成成分为金属氧化物，抗压强度大于6.5N，具有较高的机械强度，有利于在反应器内堆积承重或碰撞条件下不发生破碎；
(4)本发明的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂，成分为铈钛锆复合氧化物，具有高度的耐酸/碱/配体的稳定性，在广泛的pH范围(2～12)内以及水中草酸等配体共存条件下不溶解，自身活性成分不溶出，不释放有毒有害元素，不会对处理后的污水造成二次污染；
(5)本发明的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂，活性组分为铈钛锆复合氧化物，具有持久活性，在长期或反复使用过程中催化性能基本保持稳定；
(6)本发明的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂，主要成分铈钛锆复合氧化物属于无机氧化物，具有高度耐氧化性，在羟基自由基和臭氧强氧化环境中自身结构和性能不发生明显改变；
(8)本发明的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂，主要成分铈钛锆复合氧化物属于无机氧化物，且本身经过高温煅烧制备而成，具有较高的热稳定性，在空气氛围中加热到500℃不发生明显改变，有利于催化剂热再生；
(9)本发明的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂的制备方法，工艺灵活，通过在限定范围内改变钛锆醇盐混合溶液比例、煅烧温度、Ce(NO3)3浸渍液浓度等参数可对臭氧氧化催化剂的孔结构、活性组分含量和抗压强度等特性进行调控；
(10)本发明的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂的应用方法，适用于运行成本低廉的固定床或流化床反应器，污染物降解效率高，显著提高废水中污染物的矿化程度，且催化剂积累难降解有机物性能下降时可进行热再生。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的毫米级介孔臭氧氧化催化剂在透射电子显微镜下的晶格条纹；
图2为本发明实施例1中制备的毫米级介孔臭氧氧化催化剂及其对照材料研磨后的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为本发明实施例4中草酸浓度与反应时间的关系曲线图；
图4为本发明实施例5中草酸浓度与反应时间的关系曲线图；
图5为本发明实施例6中草酸浓度与反应时间的关系曲线图；
图6为本发明实施例7中毫米级介孔臭氧氧化催化剂反复回用催化臭氧氧化草酸的8轮过程中草酸浓度与反应时间的关系曲线图；
图7为本发明实施例8中草酸浓度与反应时间的关系曲线图；
图8为本发明实施例8中电子顺磁共振(EPR)图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
实施例1
毫米级介孔臭氧氧化催化剂的制备和表征
(1)海藻酸钙凝胶模板球的制备：在室温下，使用针头内径为0.41mm的注射器向0.27mol/L的CaCl2水溶液中逐滴加入质量分数为1.0％的海藻酸钠水溶液，使用注射泵将注射流量控制在4.5mL/h，形成凝胶球后继续搅拌24h，水洗得到海藻酸钙凝胶模板球；
(2)钛锆复合氧化物球的制备：将步骤(1)中制得的海藻酸钙凝胶模板球用无水乙醇洗涤后，置于钛锆醇盐混合溶液中浸润24h，然后转移至异丙醇水溶液中浸泡12h，取出后在室温下干燥48h，60℃干燥6h，然后在500℃温度下煅烧5h，冷却至室温用0.1mol/L硝酸清洗，水洗，60℃干燥12h，得到到钛锆复合氧化物球，所述钛锆醇盐混合溶液是由异丙醇钛(IV)和质量分数为70％的正丙醇锆(IV)的正丙醇溶液按体积比5:1配制而成的溶液，钛锆醇盐混合溶液的质量是海藻酸钙凝胶小球质量的5倍，所述异丙醇水溶液为纯水和异丙醇按体积比1:1配制的溶液；
(3)浸渍：将步骤(2)中制得的钛锆复合氧化物球在0.14mol/L的Ce(NO3)3溶液中浸泡5h，过滤后105℃干燥12h；
(4)将步骤(3)中得到的固体状粉末置于450℃温度下煅烧3h，得到球形介孔铈钛锆复合氧化物臭氧氧化催化剂。
制得的臭氧氧化催化剂为球形颗粒，直径分布在0.8～1.0mm之间，通过N2吸附脱附表征，测得比表面积179.9m2/g，孔容积0.323cm3/g，平均孔径为5.04nm，使用颗粒强度测试仪随机选取10个颗粒测试取平均值，抗压强度为7.6N。通过扫描电子显微镜观察研磨的催化剂样品，进行能谱测试，结果表明含有铈、钛、锆、氧、钙元素，五种元素质量分数分别为12.1％，37.9％，9.3％，39.7％，1.0％，其中含有少量的钙为海藻酸钙模板中的钙在硝酸清晰过程中的少量残留所致；将制得的催化剂的球形颗粒剖开，在扫描电子显微镜下观察剖面，通过沿直径进行能谱扫描，铈、钛、锆、氧四种元素都均匀分布于整个剖面。通过X射线光电子能谱(XPS，下同)表征，铈元素的价态由三价和四价组成，其中三价所占比例为49％。在透射电子显微镜下观察，如图1所示，有平行的晶格条纹，条纹间距为0.336nm，说明制得的臭氧氧化催化剂中有独特晶相结构的新物质生成。
将上述制得的臭氧氧化催化剂研磨进行粉末X射线衍射(XRD，下同)检测，结果如图2(B)所示，并无明显的衍射峰。在450℃温度下将Ce(NO3)3煅烧3h制得的氧化铈粉末的XRD图谱如图2(A)所示，表现出明显的二氧化铈晶型，与JCPDF卡片34-0394相符。将上述氧化铈粉末与步骤(2)中制得的钛锆复合氧化物球研磨所得粉末两者按照在上述臭氧氧化催化剂中的铈质量分数混合而成的粉末XRD图谱如图2(C)所示，仍然显示出上述二氧化铈的晶型。可见，臭氧氧化催化剂中的氧化铈的晶相与直接煅烧制得的氧化铈晶相不同，说明在上述钛锆复合氧化物球介孔结构中浸渍制得的臭氧氧化催化剂不是氧化铈与钛锆复合氧化物的简单组合，而是生成了新的铈钛锆复合氧化物。
在扫描透射显微镜(STEM)下观察制得的催化剂样品，随机选取5块尺寸约20nm见方的样品区域进行能谱扫描进行分辨率为0.6～0.7nm的元素分布图的绘制，结果表明5块区域均含铈、钛、锆、氧元素，且四种元素在每个区域均匀分布。从铈元素分布图上看，未见任何含铈的纳米颗粒的轮廓。将每个区域内的四种元素分布图导出的元素相对含量数据进行相关分析，点数不少于900个，结果显示四种元素均在0.01水平上两两显著相关。上述结果表明，制得的毫米级介孔臭氧氧化催化剂不是将氧化铈纳米颗粒负载于钛锆复合氧化物球纳米孔内形成的负载型催化剂，而是生成了新的铈钛锆复合氧化物。
以上结果显示出本发明提供的臭氧氧化催化剂具有良好的流体力学特性、孔结构、机械强度和热稳定性，且制得的臭氧氧化催化剂中有新物质生成，具有独特的晶相结构，不是氧化铈与钛锆复合氧化物的简单组合，亦不是将氧化铈纳米颗粒负载于钛锆复合氧化物球纳米孔内形成的负载型催化剂，而是生成了新的铈钛锆复合氧化物。
实施例2
毫米级介孔臭氧氧化催化剂的制备和表征
(1)海藻酸钙凝胶模板球的制备：在室温下，使用针头内径为0.25mm的注射器向0.27mol/L的CaCl2水溶液中逐滴加入质量分数为1.0％的海藻酸钠水溶液，使用注射泵将注射流量控制在4.5mL/h，形成凝胶球后继续搅拌12h，水洗得到海藻酸钙凝胶模板球；
(2)钛锆复合氧化物球的制备：将步骤(1)中制得的海藻酸钙凝胶模板球用无水乙醇洗涤后，置于钛锆醇盐混合溶液中浸润12h，然后转移至异丙醇水溶液中浸泡24h，取出后在室温下干燥24h，65℃干燥4h，然后在350℃温度下煅烧8h，冷却至室温用0.1mol/L硝酸清洗，水洗，60℃干燥12h，得到到钛锆复合氧化物球，所述钛锆醇盐混合溶液是由异丙醇钛(IV)和质量分数为70％的正丙醇锆(IV)的正丙醇溶液按体积比6:1配制而成的溶液，钛锆醇盐混合溶液的质量是海藻酸钙凝胶小球质量的2倍，所述异丙醇水溶液为纯水和异丙醇按体积比0.5:1配制的溶液；
(3)浸渍：将步骤(2)中制得的钛锆复合氧化物球在0.25mol/L的Ce(NO3)3溶液中浸泡2h，过滤后105℃干燥24h；
(4)将步骤(3)中得到的固体状粉末置于400℃温度下煅烧6h，得到球形介孔铈钛锆复合氧化物臭氧氧化催化剂。
制得的臭氧氧化催化剂为球形颗粒，直径分布在0.7～0.9mm之间，采用和实施例1相同的测试方法，测得比表面积195.0m2/g，孔容积0.310cm3/g，平均孔径为4.09nm，抗压强度为6.5N。含有铈、钛、锆、氧、钙元素，五种元素质量分数分别为15.0％，48.7％，5.2％，30.6％，0.5％；铈元素的价态由三价和四价组成，其中三价所占比例为45％。在透射电子显微镜下观察有平行的晶格条纹，条纹间距为0.332nm。
实施例3
毫米级介孔臭氧氧化催化剂的制备和表征
(1)海藻酸钙凝胶模板球的制备：在室温下，使用针头内径为0.69mm的注射器向0.27mol/L的CaCl2水溶液中逐滴加入质量分数为1.0％的海藻酸钠水溶液，使用注射泵将注射流量控制在4.5mL/h，形成凝胶球后继续搅拌18h，水洗得到海藻酸钙凝胶模板球；
(2)钛锆复合氧化物球的制备：将步骤(1)中制得的海藻酸钙凝胶模板球用无水乙醇洗涤后，置于钛锆醇盐混合溶液中浸润18h，然后转移至异丙醇水溶液中浸泡18h，取出后在室温下干燥72h，55℃干燥8h，然后在600℃温度下煅烧3h，冷却至室温用0.1mol/L硝酸清洗，水洗，60℃干燥24h，得到到钛锆复合氧化物球，所述钛锆醇盐混合溶液是由异丙醇钛(IV)和质量分数为70％的正丙醇锆(IV)的正丙醇溶液按体积比2:1配制而成的溶液，钛锆醇盐混合溶液的质量是海藻酸钙凝胶小球质量的8倍，所述异丙醇水溶液为纯水和异丙醇按体积比2:1配制的溶液；
(3)浸渍：将步骤(2)中制得的钛锆复合氧化物球在0.10mol/L的Ce(NO3)3溶液中浸泡8h，过滤后105℃干燥16h；
(4)将步骤(3)中得到的固体状粉末置于500℃温度下煅烧2h，得到球形介孔铈钛锆复合氧化物臭氧氧化催化剂。
在500℃温度下煅烧2h，得到球形介孔铈钛锆复合氧化物臭氧氧化催化剂。
制得的臭氧氧化催化剂为球形颗粒，直径分布在0.9～1.2mm之间，采用和实施例1相同的测试方法，测得比表面积163.1m2/g，孔容积0.338cm3/g，平均孔径为6.84nm，抗压强度为10.2N。含有铈、钛、锆、氧元素，四种元素质量分数分别为10.2％，31.1％，14.7％，44.0％；铈元素的价态由三价和四价组成，其中三价所占比例为53％。在透射电子显微镜下观察有平行的晶格条纹，条纹间距为0.339nm。
实施例4
本实施例中的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂，组成成分与实施例1相同，取2.5g实施例1中制得的臭氧氧化催化剂或步骤(2)中所得的钛锆复合氧化物球，置于内径10cm气泡柱反应器中，反应器底部装有微孔砂芯布气盘，且外层带有恒温循环水浴夹层，在夹层中通入25℃恒温循环水。用无水草酸和超纯水配制成初始草酸浓度为100mg/L的草酸溶液，测得溶液pH为3.0，溶液体积为500mL，温度为25℃，加入上述气泡柱反应器中，然后将臭氧气相浓度为15mg/L的臭氧/氧气混合气体以0.2L/min的流速由反应器底部为空砂芯布气盘分散成细小气泡通入溶液中，在一系列时间点取样，通过高效液相色谱测定水中草酸浓度随时间的变化，将上述臭氧/氧气气体替换为氧气进行实验，用来表明材料对草酸的吸附效果。
结果如图3，▲表示实施例4中单独臭氧氧化的情况，○表示实施例4中钛锆复合氧化物球吸附的情况，□表示实施例4中毫米级介孔臭氧氧化催化剂吸附的情况，●表示实施例4中钛锆复合氧化物球催化臭氧化的情况，■表示实施例4中毫米级介孔臭氧氧化催化剂催化臭氧氧化的情况。
图3结果表明，在实验120分钟时，添加毫米级介孔臭氧氧化催化剂对草酸的降解率达到了85％以上，而此时单纯氧化处理的降解率只有8％，添加钛锆复合氧化物球的降解率也只有30％，所以本实施例的毫米级介孔臭氧氧化催化剂，草酸的降解效率明显高于单独臭氧氧化或使用钛锆复合氧化物球进行催化。此时，毫米级介孔臭氧氧化催化剂和钛锆复合氧化物球对草酸的吸附效果为30％，所以表明本实施例的毫米级介孔臭氧氧化催化剂对草酸的去除主要依靠催化氧化而非吸附。测定溶液总有机碳随时间的变化，结果表明总有机碳浓度与草酸浓度成比例，说明草酸被矿化。因在酸性条件下草酸是使用单独臭氧氧化几乎不能降解的物质，属于常见的臭氧氧化终端产物之一，故本实施例结果表明本发明提供的臭氧氧化催化剂具有较高的催化活性，矿化程度高，可显著提高臭氧氧化的矿化程度。
实施例5
毫米级介孔臭氧氧化催化剂与钛锆复合氧化物球/氧化铈混合物催化性能对比
在多孔气体洗瓶中加入2.5g实施例1中制得毫米级介孔臭氧氧化催化剂，或相同质量的实施例1中制得的氧化铈粉末，或实施例1中制得的钛锆复合氧化物球/氧化铈粉末混合物，两者按其在毫米级介孔臭氧氧化催化剂中的质量分数进行配比。取500mL实施例4中配制的草酸溶液装入气体洗瓶中，然后将臭氧气相浓度为15mg/L的臭氧/氧气混合气体以0.2L/min的流速由气体洗瓶布气管分散成细小气泡通入溶液中，在一系列时间点取样，通过高效液相色谱测定水中草酸浓度随时间的变化，将上述臭氧/氧气气体替换为氧气进行实验，用来表明材料对草酸的吸附效果。
结果如图4，△表示氧化铈粉末吸附的情况，○表示混合物吸附的情况，□表示实本实施例的毫米级介孔臭氧氧化催化剂吸附的情况，▲表示氧化铈粉末催化臭氧氧化的情况，●表示混合物催化臭氧氧化的情况，■表示本实施例毫米级介孔臭氧氧化催化剂催化臭氧氧化的情况。图4结果表明，在实验10分钟时，氧化铈粉末对草酸的吸附就达到饱和，完成对草酸的吸附，这是由于氧化铈粒径细小，其对草酸的吸附较快，氧化铈粉末或钛锆复合氧化物/氧化铈混合物在前期(实验70分钟前)表现为催化效果较好，但使用本实施例提供的催化剂进行催化臭氧氧化，120min时草酸的降解效率即明显超过氧化铈粉末或钛锆复合氧化物/氧化铈混合物，而此时，三者对草酸的吸附均达到饱和状态，所以表明本实施例的毫米级介孔臭氧氧化催化剂草酸的去除主要依靠催化氧化而非吸附。本实施例表明，本发明的毫米级介孔臭氧氧化催化剂的催化效果不是钛锆复合氧化物球与氧化铈的效果的简单叠加，并且其矿化程度高，可显著提高臭氧氧化的矿化程度。
实施例6
本实施例中的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂，组成成分与实施例1相同，在实施例1中的草酸溶液成分中增加500mg/L的硫酸根，其余条件与实施例4相同进行实验，如图5所示，□表示无硫酸根的条件下毫米级介孔臭氧氧化催化剂吸附的情况，△表示硫酸根共存条件下毫米级介孔臭氧氧化催化剂吸附的情况，■表示无硫酸根条件下毫米级介孔臭氧氧化催化剂催化臭氧氧化的情况，▲表示硫酸根共存的条件下毫米级介孔臭氧氧化催化剂催化臭氧氧化的情况。
120分钟时，在无硫酸根条件下添加毫米级介孔臭氧氧化催化剂对草酸的降解率为90％，硫酸根共存的条件下添加毫米级介孔臭氧氧化催化剂对草酸的降解率为95％，所以实验表明，在硫酸根共存条件下，使用本发明提供的毫米级介孔臭氧氧化催化剂，催化臭氧氧化效果不仅不受抑制，反而效率更高。采用电子顺磁共振(EPR)表征表明该过程产生硫酸根自由基，故进一步提高其催化活性。
本实施例说明本发明提供的毫米级介孔臭氧氧化催化剂具有宽广的适用范围，可在硫酸根共存条件下更高效的催化臭氧氧化污染物。
实施例7
毫米级介孔臭氧氧化催化剂再生反复回用催化臭氧氧化草酸及稳定性
将实施例4中的催化剂回收后经过200℃热再生处理，重复实施例4的实验，进行回用实验，共进行8轮，结果如图6，可见本发明提供的毫米级介孔臭氧氧化催化剂在反复回用中一直保持较高的催化活性。回用过程中测定每轮出水的铈浓度，前三轮浓度分别为0.044，0.012，0.008mg/L，其余每轮出水中均未检出。将进行完回用实验的催化剂回收，再进行XPS表征，铈元素的价态仍然由三价和四价组成，其中三价所占比例为50％，与新制备催化剂几乎相同。
本实施例说明本发明提供的毫米级介孔臭氧氧化催化剂具有持久高效的催化活性，且具有较高的稳定性，即使在pH＝3的酸性条件下反复使用也不会释放活性成分或有毒有害元素，且经反复回用后活性成分价态组成不变。
实施例8
本实施例中的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂，组成成分与施例1相同，在实施例1中的草酸溶液组分中添加不同浓度的叔丁醇作为羟基自由基捕获剂，其余条件相同进行实验，结果如图7所示，■表示单独臭氧氧化的情况，○表示毫米级介孔臭氧氧化催化剂吸附的情况，▼表示添加40mg/L叔丁醇条件下毫米级介孔臭氧氧化催化剂催化臭氧氧化的情况，◆表示添加5mg/L叔丁醇条件下毫米级介孔臭氧氧化催化剂催化臭氧氧化的情况，▲表示不添加叔丁醇条件下毫米级介孔臭氧氧化催化剂催化臭氧氧化的情况。
可见，120分钟时，添加40mg/L叔丁醇条件下毫米级介孔臭氧氧化催化剂对草酸的降解率为30％；添加5mg/L叔丁醇条件下毫米级介孔臭氧氧化催化剂对草酸的降解率为60％；不添加叔丁醇条件下毫米级介孔臭氧氧化催化剂对草酸的降解率为90％；实验表明随叔丁醇浓度增加，催化臭氧氧化草酸的效率逐渐降低，表明本发明提供的毫米级介孔臭氧氧化催化剂催化臭氧氧化草酸的机理为将臭氧转化为氧化能力更强的羟基自由基，进而作用于草酸将其矿化。
采用5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)作为自旋捕获剂，单独臭氧氧化和实施例1中制得的毫米级介孔臭氧氧化催化剂催化臭氧氧化的EPR谱如图8所示，可见，单独臭氧氧化未产生明显的信号峰，而采用本发明提供的毫米级介孔臭氧氧化催化剂催化臭氧氧化则产生了明显的羟基自由基信号峰。
本实施例证明了本发明提供的毫米级介孔臭氧氧化催化剂催化臭氧氧化的机理为将臭氧转化为氧化能力更强的羟基自由基作用于污染物。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂，催化剂为金属氧化物，其特征在于：所述催化剂呈固体球形颗粒状，所述催化剂的球形颗粒的直径为0.7～1.2mm，活性成分为铈钛锆复合氧化物，在透射电子显微镜下观察有平行的晶格条纹，条纹间距为0.332～0.339nm，所述催化剂中含有铈、钛、锆和氧，含有或不含有钙，铈元素质量分数为10％～15％，钛元素质量分数为30％～50％，锆元素质量分数为5％～15％，氧元素质量分数为30％～50％，钙元素质量分数小于2％，所含铈元素的价态由三价和四价组成，其中三价铈占铈元素总比例的45％～55％。
2.根据权利要求1所述的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂，其特征在于：球形颗粒上具有孔，孔的平均孔径为4.0～7.0nm，球形颗粒的比表面积为160～200m2/g，孔容积为0.31～0.34cm3/g。
3.一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)制备海藻酸钙凝胶模板球：在室温下，向搅拌状态下的CaCl2水溶液中逐滴加入海藻酸钠水溶液，形成一定量凝胶球后停止滴加海藻酸钠溶液，继续搅拌12～24h使模板球内部海藻酸钠溶液完全转化为海藻酸钙凝胶，水洗得到海藻酸钙凝胶模板球；
(2)制备钛锆复合氧化物球：将步骤(1)中制得的海藻酸钙凝胶模板球用无水乙醇洗涤除去内部水分后，置于钛锆醇盐混合溶液中浸润12～24h，然后转移至异丙醇水溶液中浸泡12～24h，取出后在室温下干燥24～72h，再在55～65℃温度下干燥4～8h，然后在350～600℃温度下煅烧3～8h，冷却至室温后用硝酸溶液清洗，水洗，干燥，得到钛锆复合氧化物球；
(3)浸渍：将步骤(2)中制得的钛锆复合氧化物球放入Ce(NO3)3溶液中浸泡2～8h，然后进行过滤，将过滤后的固体粉末在105℃下干燥12～24h，得到固体状粉末；
(4)煅烧：将步骤(3)中得到的固体状粉末置于400～500℃温度下煅烧2～6h，完成权利要求1-2任一项所述的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂的制备。
4.根据权利要求3所述的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述钛锆醇盐混合溶液是由异丙醇钛和质量分数为70％的正丙醇锆的正丙醇溶液按体积比2:1～6:1配制而成的溶液。
5.根据权利要求3所述的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，钛锆醇盐混合溶液的质量是海藻酸钙凝胶模板球质量的2～8倍，所述异丙醇水溶液为纯水和异丙醇按体积比(0.5～2):1配制的溶液。
6.根据权利要求3所述的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述Ce(NO3)3溶液浓度为0.10～0.25mol/L。
7.一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂的应用方法，其特征在于：通过权利要求3-6任一项所述的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂的制备方法，制备权利要求1-2任一项所述的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂，将其放入固定床或流化床反应器中；将废水连续或批量通入上述反应器；将含有臭氧的气体连续或间歇通入废水中，在毫米级介孔臭氧氧化催化剂的作用下，使污染物降解，将废水连续或间歇排出反应器，毫米级介孔臭氧氧化催化剂依靠重力作用与废水分离而留在反应器内，完成对废水的处理。
8.根据权利要求7所述的一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂的应用方法，其特征在于：当催化剂上积累了污染物催化性能下降时，将催化剂取出反应器，经水洗和干燥后，置于200～500℃温度下焙烧2～6h，冷却后再放入反应器中重新使用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106944027B (zh) * 2017-03-31 2019-08-09 南京大学 一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂及其制备和应用方法
CN108892387A (zh) * 2018-07-12 2018-11-27 赵顺全 一种保温型泡沫玻璃的制备方法
CN109663589B (zh) * 2019-01-11 2021-09-28 南京大学 铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂及其制备方法与应用
CN113336310B (zh) * 2021-06-10 2022-08-05 南开大学 一种以含钴的氮掺杂有序介孔碳为催化剂的催化臭氧水处理方法
CN113603106B (zh) * 2021-09-01 2022-10-18 南京大学 基于硅酸盐溶解动力学制备硅酸锰纳米酶的方法及应用
CN114904506A (zh) * 2022-04-28 2022-08-16 济南市环境研究院(济南市黄河流域生态保护促进中心) 一种臭氧催化剂及其制备方法和应用
CN115055174B (zh) * 2022-06-29 2023-12-15 北京化工大学 用于含盐有机废水深度处理的Ca基臭氧催化氧化催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1695796A (zh) * 2005-03-11 2005-11-16 哈尔滨工业大学 纳米级二氧化钛催化剂的制备及催化臭氧化水处理方法
CN102218309A (zh) * 2011-04-15 2011-10-19 清华大学 一种催化臭氧化稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法
CN105013518A (zh) * 2014-04-16 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 一种用于废水处理的可见光强化的臭氧氧化复合催化剂的制备方法
CN105056951A (zh) * 2015-08-11 2015-11-18 雅本化学股份有限公司 一种非均相催化臭氧化的纳米复合催化剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030096880A1 (en) * 2001-11-02 2003-05-22 Conoco Inc. Combustion deposited metal-metal oxide catalysts and process for producing synthesis gas
KR101816706B1 (ko) * 2010-03-17 2018-02-21 삼성전자주식회사 다공성 산화물 촉매 및 그의 제조방법
CN102838168A (zh) * 2011-06-24 2012-12-26 上海牛翼新能源科技有限公司 同时室温去除空气中臭氧和甲醛的介孔氧化锰纳米材料
US10046313B2 (en) * 2013-05-13 2018-08-14 University Of Connecticut Mesoporous materials and processes for preparation thereof
CN106944027B (zh) * 2017-03-31 2019-08-09 南京大学 一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂及其制备和应用方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1695796A (zh) * 2005-03-11 2005-11-16 哈尔滨工业大学 纳米级二氧化钛催化剂的制备及催化臭氧化水处理方法
CN102218309A (zh) * 2011-04-15 2011-10-19 清华大学 一种催化臭氧化稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法
CN105013518A (zh) * 2014-04-16 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 一种用于废水处理的可见光强化的臭氧氧化复合催化剂的制备方法
CN105056951A (zh) * 2015-08-11 2015-11-18 雅本化学股份有限公司 一种非均相催化臭氧化的纳米复合催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Total oxidation of volatile organic compounds on Au/Ce–Ti–O and Au/Ce–Ti–Zr–O mesoporous catalysts;C. Gennequin et al;《J Mater Sci》;20090609;第44卷;摘要，试验部分，第6657页右栏最后一段至第6658页第1段，表1，图6 *
Uranyl-Sorption Properties of Amorphous and Crystalline TiO2/ZrO2 Millimeter-Sized Hierarchically Porous Beads;Maryline Chee Kimling et al;《Environmental Science & Technology》;20120627;第46卷;第7913-7920页 *

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