CN1695796A

CN1695796A - 纳米级二氧化钛催化剂的制备及催化臭氧化水处理方法

Info

Publication number: CN1695796A
Application number: CN 200510009814
Authority: CN
Inventors: 马军; 杨忆新
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2005-03-11
Publication date: 2005-11-16

Abstract

纳米级二氧化钛催化剂的制备及催化臭氧化水处理方法，它涉及纳米级二氧化钛催化剂的制备及以纳米级二氧化钛作为催化剂的水处理方法。本发明将钛酸四丁酯缓慢溶于无水乙醇溶剂中制得溶胶，将粒径大小为100目到10目之间的活性炭浸于该溶胶中，或将活性三氧化二铝、白色硅胶、分子筛或沸石浸于该溶胶中，在室温条件下振荡5～48小时，过滤后在105℃下干燥或老化2～18小时，然后制得固体催化剂。本发明的水处理方法中纳米级二氧化钛催化剂与水、臭氧的接触时间为1～50分钟，催化臭氧化接触反应器中臭氧投量为0.5～6.5毫克/升水。本发明制备的纳米级二氧化钛催化剂具有不易团聚、易回收、易后续处理的优点；水处理方法对难降解污染物具有去除能力高的优点。

Description

纳米级二氧化钛催化剂的制备及催化臭氧化水处理方法

技术领域：

本发明涉及纳米级二氧化钛催化剂的制备工艺，及以纳米级二氧化钛(TiO₂)作为臭氧氧化过程中的催化剂，在反应器中分解去除难降解有毒有害的有机物的方法。

背景技术：

臭氧氧化是一种传统的水处理技术，最早于1893年在荷兰水厂应用，目前在国外已被广泛用于水处理领域，国内也有臭氧应用于水处理的实例。臭氧氧化技术是利用臭氧的氧化性氧化分解水中的部分易氧化物质达到除污染的目的。但近年来，由于水源水水质恶化，大量难降解的有毒有害的有机污染物进入水体，其中较典型的如农药、藻毒素、除草剂、腐殖质、苯系化合物、塑料增塑剂等。这些物质有些已经被证明属于危害人体健康的“三致”物质，而且近年来的研究表明其中有相当大部分属于环境激素类物质，可以通过饮用或使用对人体生理系统产生长期的、不可修复的危害。根据国内外相关报道，这部分有机污染物在常规的水处理工艺中几乎不能被去除，而且常规水处理工艺中的氯化消毒工艺会增加水中有机污染物的毒性作用。另一方面，随工业生产的发展，含有各种难降解有机污染物的污水排放量逐年增多，污染物质种类逐年增加，直接将污水排入水体将造成更严重的污染，因此对此类污水必须进行处理。传统的臭氧氧化工艺由于受臭氧的氧化能力和投量的限制，无法对水中这类难降解、有毒有害的污染物进行有效的去除。目前，过渡金属氧化物的催化臭氧化技术已经广泛引起了国内外学者的关注。该技术在提高臭氧氧化效率的同时，可以增大臭氧的利用率。并且，催化臭氧化技术实施工艺简单，便于维护管理，投资小，占地少，是一种非常有前景的高级氧化技术。过渡金属氧化物TiO₂、MnO₂、Al₂O₃等是催化臭氧化工艺中常用的催化剂。TiO₂作为催化剂具有不溶无毒、性质稳定、便宜易得等优点，因此TiO₂催化臭氧化技术具有非常诱人的前景。1991年，Paillard等发现在酸性条件下，O₃/TiO₂系统可以有效地降解草酸，TOC的去除率相比单独臭氧化有较大幅度的提高。Leitner等人将金属铜(5-10wt.％)分别浸渍负载在TiO₂、Al₂O₃和Attapulgite(粘土)上用以催化臭氧降解腐殖酸、水杨酸和羧氨酸。单独臭氧对水中的腐殖酸和水杨酸降解作用较弱(12-15％)。然而，在中性PH值条件下，催化臭氧化过程显著地提高了臭氧对以上物质的氧化效率(高达64％)。O₃/Cu/TiO₂、O₃/Cu/Al₂O₃催化臭氧化技术尽管可以有效地降解有机污染物，但是需要较高的臭氧投加量。Volk等比较了O3、O₃/H₂O₂和O₃/TiO₂/Al₂O₃(10gTiO₂/L)三个氧化系统对富里酸的氧化效率。试验反应条件：DOC为2.84mg/L；PH值为7.5；臭氧投量为6.5mg/L。与单独臭氧化相比，O₃/TiO₂氧化系统对富里酸溶液UV₂₅₄吸收值的降低并没有显著优势；但对于反应溶液的DOC去除作用却很明显。二氧化钛催化臭氧化技术虽然具有无毒无害，费用低廉，便于实施等优点，但是相比于其他氧化技术，其对有机物的降解效率相对较低。而且纳米二氧化钛在实用中还存在着催化剂易团聚失效、不易回收、后续处理复杂等问题。

发明内容：

本发明的目的是为解决已有技术存在的二氧化钛在水处理的催化氧化过程中，对有机物降解效率相对较低和催化剂易团聚失效、不易回收、后续处理复杂的问题，提供一种纳米级二氧化钛催化剂的制备及催化臭氧化水处理方法，本发明制备的纳米级二氧化钛催化剂具有不易团聚、易回收、易后续处理的特点，采用本发明制备的纳米级二氧化钛作为催化臭氧化过程的催化剂，与使用传统大颗粒的二氧化钛催化剂进行催化臭氧化过程相比，纳米级二氧化钛对于臭氧氧化过程具有更强的催化活性和反应活性，在低臭氧投量以及低催化剂用量条件下即可实现对难降解有机物的去除。本发明的纳米级二氧化钛催化剂的制备方法如下：以活性炭为担体，活性部分为纳米级TiO₂，将钛酸四丁酯缓慢溶于无水乙醇溶剂中制得溶胶，将粒径大小为100目到10目之间的活性炭浸于该溶胶中，在室温条件下振荡5～48小时，过滤后在105℃下老化2～18小时即为本发明的固体催化剂。本发明的纳米级二氧化钛催化剂还有如下的制备方法：以活性三氧化二铝、白色硅胶、分子筛或沸石为担体，活性部分为纳米级TiO₂，将钛酸四丁酯缓慢溶于无水乙醇溶剂中制得溶胶，将活性三氧化二铝、白色硅胶、分子筛或沸石浸于该溶胶中，在室温条件下振荡5～48小时，过滤后在105℃条件下干燥2～18小时，然后采用程序升温法在马弗炉中550℃条件下烧结1～10小时即为本发明的固体催化剂。本发明制得的纳米级二氧化钛催化剂在催化臭氧化接触反应器中以流化床形式或固定床层形式存在，臭氧与水的接触时间为1～60分钟，纳米级二氧化钛催化剂与水、臭氧的接触时间为1～50分钟，催化臭氧化接触反应器中臭氧投量为0.5～6.5毫克/升水，水流速度为1～15米/小时。本发明纳米级二氧化钛催化剂的制备将纳米二氧化钛附着在载体上，很好地解决了催化剂易团聚失效、不易回收、后续处理复杂这个难题。一般市售二氧化钛(粒径大于2微米)对水中微量难降解有机污染物硝基苯的催化臭氧化降解率仅为13％(单独臭氧氧化率12％)；纳米二氧化钛的催化臭氧化降解率可达55％；将纳米二氧化钛负载在载体上得到更好的效果，其中活性最好的活性炭负载型纳米二氧化钛可使硝基苯的去除率达到80％。本发明的水处理方法是通过一套催化臭氧化接触反应器来完成的，具体的工艺流程是臭氧由催化臭氧化接触反应器中下部或周边的配气装置进入反应器，使水与臭氧、催化剂在该反应器内充分接触，利用催化剂来催化臭氧对水中污染物的氧化，提高其氧化除污染能力，使水中污染物被氧化去除；该反应器将反应后的臭氧尾气集中收集，臭氧尾气可用于安全消毒或原水预处理，以提高整体的水处理效率，在不使用臭氧尾气的情况下，通过臭氧尾气破坏器处理臭氧尾气，防止其进入周围环境。本发明的纳米级二氧化钛催化臭氧化水处理方法能够单独使用进行给水或污水处理，也可与其它水处理工艺联合使用。该方法用于给水与污水的处理，能够有效去除水中的有机污染物、异味、色浊及细菌、病毒、重金属等其它污染物，具有很高的除污染效率，能够全面提高处理后的水质。其对难降解、高稳定性污染物去除能力全面超过传统的常规水处理方法及臭氧处理技术，而且本发明与传统的臭氧处理方法相比，由于处理单位量的水所需的臭氧量低于类似的臭氧工艺的需臭氧量而能够大幅度降低水处理成本。本发明适用于各种水质原水的处理。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式的纳米级二氧化钛催化剂的制备方法如下：以活性炭为担体，活性部分为纳米级TiO₂，将钛酸四丁酯缓慢溶于无水乙醇溶剂中制得溶胶，将粒径大小为100目到10目之间的活性炭浸于该溶胶中，在室温条件下振荡5～48小时，过滤后在105℃条件下老化2～18小时即为本实施方式的固体催化剂。使用催化剂前反复洗涤。所得固体催化剂经过XRD、SEM表征发现，二氧化钛均匀地分布在活性炭的表面，晶型为无定型，粒径小于10nm。所述钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1∶3～5。所述钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1∶4。所述振荡时间为24小时。所述老化时间为12小时。

具体实施方式二：本实施方式的纳米级二氧化钛催化剂的制备方法如下：以活性三氧化二铝、白色硅胶、分子筛或沸石为担体，活性部分为纳米级TiO₂，将钛酸四丁酯缓慢溶于无水乙醇溶剂中制得溶胶，将活性三氧化二铝、白色硅胶、分子筛或沸石浸于该溶胶中，在室温条件下振荡5～48小时，过滤后在105℃条件下干燥2～18小时，然后采用程序升温法在马弗炉中550℃条件下烧结1～10小时即为本实施方式的固体催化剂。所得固体催化剂分别经过XRD、SEM表征发现，二氧化钛负载均匀，晶型为锐钛矿型，粒径小于30nm。所述钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1∶3～5。所述钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1∶4。所述振荡时间为24小时。所述干燥时间为12小时。所述烧结时间为4小时。

具体实施方式三：本发明的纳米级二氧化钛催化剂在催化臭氧化接触反应器中以流化床形式或固定床层形式存在，臭氧与水的接触时间为1～60分钟，纳米级二氧化钛催化剂与水、臭氧的接触时间为1～50分钟，催化臭氧化接触反应器中臭氧投量为0.5～6.5毫克/升水，水流速度为1～15米/小时。采用流化床形式时，催化剂从反应器顶部进入反应器，臭氧通过钛板微孔曝气器进入反应器，采用上部拱顶结构结合排气阀收集臭氧尾气。采用固定床层形式时将臭氧充分溶解在水中，然后将适量饱和溶解臭氧水直接通入反应器中，催化剂层厚度10厘米-140厘米之间，分为1层或多层布置，原水可以有三种方式进入反应器中，分别为顺流式(原水由下方进水上方出水)和逆流式(原水由上方进水下方出水)以及混合流式(原水由反应器中部进水，由反应器两侧分别出水)三种，可根据水处理现场条件选择。反应器以不锈钢加工制作或以其他材料制成而内衬耐氧化防腐涂层。

Claims

1、纳米级二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于以活性炭为担体，活性部分为纳米级TiO₂，将钛酸四丁酯缓慢溶于无水乙醇溶剂中制得溶胶，将粒径大小为100目到10目之间的活性炭浸于该溶胶中，在室温条件下振荡5～48小时，过滤后在105℃条件下老化2～18小时即为固体催化剂。

2、根据权利要求1所述的纳米级二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于所述钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1∶4。

3、根据权利要求1所述的纳米级二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于所述振荡时间为24小时。

4、根据权利要求1所述的纳米级二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于所述老化时间为12小时。

5、纳米级二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于以活性三氧化二铝、白色硅胶、分子筛或沸石为担体，活性部分为纳米级TiO₂，将钛酸四丁酯缓慢溶于无水乙醇溶剂中制得溶胶，将活性三氧化二铝、白色硅胶、分子筛或沸石浸于该溶胶中，在室温条件下振荡5～48小时，过滤后在105℃条件下干燥2～18小时，然后采用程序升温法在马弗炉中550℃条件下烧结1～10小时即为固体催化剂。

6、根据权利要求5所述的纳米级二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于所述钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1∶4。

7、根据权利要求5所述的纳米级二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于所述振荡时间为24小时。

8、根据权利要求5所述的纳米级二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于所述干燥时间为12小时。

9、根据权利要求5所述的纳米级二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于所述烧结时间为4小时。

10、使用权利要求1或权利要求5制备的纳米级二氧化钛催化剂的催化臭氧化水处理方法，其特征在于纳米级二氧化钛催化剂在催化臭氧化接触反应器中以流化床形式或固定床层形式存在，臭氧与水的接触时间为1～60分钟，纳米级二氧化钛催化剂与水、臭氧的接触时间为1～50分钟，催化臭氧化接触反应器中臭氧投量为0.5～6.5毫克/升水，水流速度为1～15米/小时。