CN107140724B - 一种含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法 - Google Patents

一种含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含In‑Co MOFs吸附和活化过硫酸盐协同去除水溶液中低浓度抗生素的方法。在常温下，向含有抗生素的废水中加入含In‑Co MOFs和过硫酸盐，一方面含In‑Co MOFs的内腔可以直接吸附水溶液中的抗生素，另一方面，含In‑Co MOFs中的双过渡金属配位点能显著提高过硫酸盐活化效率而产生具有强氧化性的硫酸根自由基，而硫酸根自由基则进一步氧化水溶液中低浓度的抗生素使其矿化降解，从而净化含抗生素废水。本发明加入的含In‑Co MOFs水溶液中稳定性好，易于回收，可重复循环使用。本发明的方法成本低、常温下处理效率高、操作简单，在难降解含抗生素废水治理技术领域具有很大的潜能。

Description

一种含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度 抗生素的方法
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域，涉及利用吸附和深度氧化技术处理水中抗生素的技术，具体涉及利用含In-Co MOFs较大的内腔尺寸吸附及其双过渡金属活化过硫酸盐降解协同去除水体环境中抗生素的方法。
背景技术
抗生素等环境药物作为一种新兴污染物已经引起了广大科研工作者的关注。世界上很多国家的地表水和污水处理系统中检测到了抗生素、抗癫痫药物、镇痛药物、血脂调整药物、β-阻滞剂药物、抗组胺药物和激素等大量环境药物的存在。中国是世界上最大的抗生素生产和使用国，而我们国家在处理这些含抗生素等环境药物污染废水的时候面临了一些严峻的问题。大多数农村地区由于污水和污泥处理系统等基础设施的缺失从而导致很多家禽养殖的废弃物未经过任何处理直接排放到河流、湖泊和池塘中，或者在农作物耕地上直接用作肥料。然而进入水体环境中的环境药物大多数具备一定的持久性，研究报告显示在中国58条河流流域中监测到36种抗生素等环境药物，其中环境药物重度污染地区则主要集中在人口密集的渤海湾、长江流域和珠江流域等地区。水体环境中的环境药物对微生物、植物、动物和人类本身的健康都存在着极大的负面影响，其中最为重要的是水体环境中的抗生素等药物通过生物链富集放大并传递到人类，能引起人群的过敏反应和食物中毒，部分环境药物还有“三致”或类激素作用，严重干扰人类各项生理功能和威胁人类的健康。
硫酸根自由基(·SO4 -)(Eθ＝+2.6V)具有和·OH(Eθ＝+2.8V)相媲美的氧化还原电位，但是其和·OH与·O2 -相比则具有更高的稳定性和更长的半衰期。·SO4 -较高的氧化还原电位从热力学的角度保证了降解大多数有机污染物的可行性，同时从动力学角度来看，·SO4 -和有机污染物的反应速率也较快，一般可达106-1010M-1S-1数量级。S2O8 2-或者HSO5 -在光、热、碱、过渡金属和超声等条件下活化高效生成·SO4 -可以直接作用于抗生素等环境药物。
近年来，基于·SO4 -的深度氧化技术已经广泛地运用于水体环境中抗生素的处理。Cui CZ等(Cui CZ,Jin L,Jiang L,Han Q,Lin KF,Lu SG,Zhang D,Cao GM,Sci TotalEnviron 572(2016)244-251.)着重比较了UV/HSO5 -体系中不同取代基团对12种磺胺类药物降解动力学的影响。Guo等(Guo HG,Gao NY,Yang Y,Zhang YL,Chem Eng J 292(2016)82-91.)则比较了环丙沙星、诺氟沙星、恩诺沙星三种抗生素在热/S2O8 2-体系中的降解机理，研究发现三种化合物在·SO4 -作用下均能有效地降解，但作用活性位点则存在明显不同。Nfodzo P等(Nfodzo P,Choi H,Environ Eng Sci 28(2011)605-609.)开展了三氯生、磺胺甲恶唑、对乙酰氨基酚混合溶液在Fe2+/S2O8 2-、Fe2+/SO5 2-和Fe2+/H2O2三种体系下的降解研究，结果发现三种环境药物在不同的深度氧化体系中均能矿化降解，然而当体系中引入Co2+离子时，以·SO4 -为主的Fe2+/S2O8 2-和Fe2+/SO5 2-体系对环境药物降解效率大大提高.Zou等(Zou XL,Zhou T,Mao J,Wu XH,Chem Eng J 257(2014)36-44)则研究Fe0/S2O8 2-体系中磺胺嘧啶的降解情况，结果表明该体系中·SO4 -是导致磺胺嘧啶降解的主要原因，Ji等(Ji YF,Ferronato C,Salvador A,Yang X,Chovelon JM,Sci Total Environ 472(2014)800-808.)则报道了Fe2+/S2O8 2-体系中环丙沙星和磺胺甲恶唑的降解情况，研究发现在该体系中环丙沙星的降解速率要大于磺胺甲恶唑。Gao等(Gao YW,Li SM,Li YX,Yao LY,Zhang H,Appl Catal B:Environ,202(2017)165-174.)则报道了可见光和MIL-53(Fe)协同催化过硫酸盐降解酸性橙7，研究发现MIL-53(Fe)对过硫酸盐的活化效果不明显，而可见光的引入则明显提高了该体系的活化效率。另一方面，中国专利CN102583692A公开了非均相铜氧化物过硫酸盐处理水中有机污染物的方法，该方法能产生高效地硫酸根自由基达到氧化有机污染物的目的。中国专利CN106242014A公开了一种废水处理方法，该方法中超声的引入明显的提高了铁粉活化过硫酸盐的效率，显著提高了有机污染物的降解效率。中国专利CN105906027A公开了一种活化过硫酸盐降解有机废水的方法，该方法中钼酸亚铁不仅能有效地活化过硫酸盐同时还能回收利用。然而现有过硫酸盐活化工艺中，高温、UV和超声活化方式能源消耗大，过渡金属活化则存在难以回收并带来二次污染的问题。另一方面，水溶液中抗生素浓度相对较低且具有不同的大小尺寸，其他过硫酸盐活化方式很难对其完全矿化降解，后续处理还存在着一定的困难。
发明内容
本发明的目针对现有技术的不足，提供一种含双过渡金属的In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法。该方法通过向抗生素废水中投加含In-CoMOFs和过硫酸盐，含In-Co MOFs既可以选择吸附水溶液中抗生素，又可以活化过硫酸盐产生具有高活性的硫酸根自由基，从而达到氧化降解抗生素的目的。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，包括以下步骤：
在常温下，向含有抗生素的水溶液中分别加入含In-Co MOFs和过硫酸盐进行搅拌，含In-Co MOFs在吸附水溶液中抗生素的同时其双过渡金属配位点活化过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基，硫酸自由基进一步氧化水中的抗生素使其降解。
根据抗生素分子大小，可以调控含In-Co MOFs和过硫酸盐的加入量以及控制In与Co的比例。一方面，抗生素分子能够吸附在含In-Co MOFs的内腔，另一方面，则含In-CoMOFs中的双过渡金属可以活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，硫酸根自由基具有强氧化性，能进一步氧化水中难以降解的抗生素使其降解。
进一步地，所述的过硫酸盐为K2S2O8，Na2S2O8或KHSO5中的一种或两种以上。
进一步地，含In-Co MOFs中，In与Co的物质的量之比为(0:5)～(5:0)，优选为(1:4)～(4:1)，更优选为1:4。
进一步地，过硫酸盐与水溶液中抗生素的摩尔比(物质的量之比)为(0.5～100):1。
进一步地，含In-Co MOFs在水溶液中的质量体积比为0.1～2.0g/L。
进一步地，抗生素分子的尺寸为0.5～5nm。
进一步地，搅拌总时间为10～240分钟。
进一步地，还包括含In-Co MOFs的回收，具体为：降解处理后通过固液分离回收含In-Co MOFs，干燥后再次作为吸附剂和催化剂重复利用。
值得说明的是，含In-Co MOFs的具体含义为：同时含过渡金属In和Co的金属有机骨架化合物，MOFs表示金属有机骨架化合物，In-Co表示双过渡金属In和Co。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益的效果：
1)与均相过硫酸盐水处理方法相比，本发明中含In-Co MOFs与过硫酸盐组合使用，常温下即可高效降解抗生素，能够充分发挥含In-Co MOFs与过硫酸盐两者的协同作用。
2)本发明提供双配位过渡金属同时活化过硫酸盐，显著提高了过硫酸盐的活化效率。
3)本发明在常温条件下进行，无需加热、光照、超声等外在能量的引入即可高效地降解水溶液中的抗生素。
4)本发明所采用的含In-Co MOFs在水溶液中结构稳定，易于回收，可重复循环利用，且活性能在多次循环中基本保持不变。
5)本发明工艺流程简单，便于操作，具备广阔的应用前景。
附图说明
图1为不同In/Co比例MOFs X射线衍射图(XRD)。
图2为不同In/Co比例MOFs能量分布图谱(EDS)和扫描电镜图谱(SEM)。
图3为In/Co＝3：2的MOFs对布洛芬溶液的循环降解。
图4为In/Co＝3：2的MOFs对布洛芬溶液的循环5次前后的XRD对比图。
具体实施方式
以下提供本发明用于含抗生素废水处理的过硫酸盐活化方式的具体实施方式。值得说明的是，以下涉及的In/Co比例，均为In/Co的物质的量之比即摩尔比。本发明采用不同的In/Co比例的含In-Co MOFs由水热法制备，详见参考文献(Zhao X,Bu XH,Nguyen ET,Zhai QG,Mao CY,Feng PY,Multivaraiable Modular Desigen of Pore SpacePartition,Journal of the American Chemical Society,38(2016)15102-15105)，其制备步骤如下：
1)将0.4mmol InCl3,0.1mmol Co(OAc)2·4H2O,0.3mmol对苯二甲酸(H2bdc),0.3mmol 1,2,4-三唑溶于4.0g DMF和0.8g去离子水的混合溶液中。
2)当向反应体系中加入120mg的浓盐酸搅拌半小时后，将溶液转入20mL玻璃瓶中，置入120℃反应釜中反应72h。
3)将反应后的溶液取出、热滤得粉红色晶体，用热的DMF溶液清洗3次，60℃干燥得晶体。
4)改变InCl3与Co(OAc)2·4H2O的投料比，可以得到In/Co比例不同的含In-CoMOFs。
所制备的不同比例的含In-Co MOFs的XRD图谱如图1，图2则给出所制备MOFs的能量分布图和扫描电镜图。
实施例1
一种含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，具体步骤如下：
(1)室温下配置100μmol/L的磺胺嘧啶溶液，取100ml溶液于250ml反应器内，加入0.05g含In-Co MOFs，搅拌1h；
(2)向反应体系中加入0.1g K2S2O8继续搅拌2h；
(3)反应结束，经过简单的过滤后达到固液分离的目的，收集含In-Co MOFs，60℃干燥后备用。
以步骤(1)所得搅拌后溶液对含In-Co MOFs的吸附能力(以吸附率体现)进行测试，以步骤(2)所得搅拌后溶液测试最终的降解率，其实验结果如表1所示，表1结果表明不同比例的含In-Co MOFs具有不同的吸附能力和降解能力，其中当In/Co＝3：2其吸附率为32％，而当In/Co＝1：4时其降解率则达到99％左右。
表1 磺胺嘧啶在不同In-Co比例MOFs体系下的吸附和降解效果比较
In/Co摩尔比 磺胺嘧啶吸附率 磺胺嘧啶降解率
1:4 11％ 99％
2:3 14％ 93％
2.5:2.5 20％ 92％
3:2 32％ 88％
3.5:1.5 21％ 91％
4:1 22％ 85％
5:0 17％ 86％
对比例101
采用与实施例1相同的方法和条件，不同的是，不加含In-Co MOFs，也就是相同条件下直接采用K2S2O8进行室温均相降解。
实验结果表明，磺胺嘧啶的降解率仅为4％。
对比例102
采用与实施例1相同的方法和条件，不同的是，加单过渡金属MIL-53(Co)MOFs，也就是相同条件下采用MIL-53(Co)活化K2S2O8对磺胺嘧啶进行吸附和降解。
实验结果表明，磺胺嘧啶的降解率仅为36％。
实施例2
一种含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，具体步骤如下：
(1)室温下配置100μmol/L的对乙酰氨基酚溶液，取100ml溶液于250ml反应器内，加入0.05g含In-Co MOFs，搅拌1h；
(2)向反应体系中加入0.1g K2S2O8继续搅拌2h；
(3)反应结束，经过简单的过滤后达到固液分离的目的，收集含In-Co MOFs，60℃干燥后备用。
以步骤(1)所得搅拌后溶液对含In-Co MOFs的吸附能力(以吸附率体现)进行测试，以步骤(2)所得搅拌后溶液测试最终的降解率，其实验结果如表2所示，表2结果表明不同比例的含In-Co MOFs对对乙酰氨基酚吸附1h其去除率达到50％-60％，而加入0.1gK2S2O8至反应体系以后，继续搅拌2h，所有的不同比例的含In-Co MOFs均能对对乙酰氨基酚完全去除。
表2 对乙酰氨基酚在不同In/Co MOFs体系下的吸附和降解效果比较
In/Co摩尔比 对乙酰氨基酚吸附率 对乙酰氨基酚降解率
1:4 55％ 99％
2:3 60％ 99％
2.5:2.5 55％ 99％
3:2 51％ 99％
3.5:1.5 57％ 99％
4:1 59％ 99％
5:0 63％ 99％
对比例201
采用与实施例2相同的方法和条件，不同的是，不加含In-Co MOFs，也就是相同条件下直接采用K2S2O8进行室温均相降解。
实验结果表明，对乙酰氨基酚的降解率仅为7％。
对比例202
采用与实施例2相同的方法和条件，不同的是，加单过渡金属MIL-53(Co)MOFs，也就是相同条件下采用MIL-53(Co)活化K2S2O8对对乙酰氨基酚进行吸附和降解。
实验结果表明，对乙酰氨基酚的降解率仅为67％。
实施例3
一种含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，具体步骤如下：
(1)室温下配置100μmol/L的诺氟沙星溶液，取100ml溶液于250ml反应器内，加入0.05g含In-Co MOFs，搅拌1h；
(2)向反应体系中加入0.1g K2S2O8继续搅拌4h；
(3)反应结束，经过简单的过滤后达到固液分离的目的，收集含In-Co MOFs，60℃干燥后备用。
以步骤(1)所得搅拌后溶液对含In-Co MOFs的吸附能力(以吸附率体现)进行测试，以步骤(2)所得搅拌后溶液测试最终的降解率，其实验结果如表3所示，表3结果表明不同比例的含In-Co MOFs对诺氟沙星吸附1h其去除率仅为5％左右，而加入0.1g K2S2O8至反应体系以后，继续搅拌4h，所有的不同比例的含In-Co MOFs均能对诺氟沙星的去除率均达到了95％以上。
表3 诺氟沙星在不同In-Co比例MOFs体系下的吸附和降解效果比较
In/Co摩尔比 诺氟沙星吸附率 诺氟沙星降解率
1:4 5％ 98％
2:3 3％ 97％
2.5:2.5 4％ 96％
3:2 6％ 95％
3.5:1.5 3％ 96％
4:1 5％ 99％
5:0 3％ 99％
对比例301
采用与实施例3相同的方法和条件，不同的是，不加含In-Co MOFs，也就是相同条件下直接采用K2S2O8进行室温均相降解。
实验结果表明，诺氟沙星的降解率仅为5％。
对比例302
采用与实施例3相同的方法和条件，不同的是，加单过渡金属MIL-53(Co)MOFs，也就是相同条件下采用MIL-53(Co)活化K2S2O8对诺氟沙星进行吸附和降解。
实验结果表明，对诺氟沙星的降解率仅为54％。
实施例4
一种含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，具体步骤如下：
(1)室温下配置100μmol/L的布洛芬溶液，取100ml溶液于250ml反应器内，加入0.05g含In-Co MOFs，搅拌1h；
(2)向反应体系中加入0.1g K2S2O8继续搅拌2h；
(3)反应结束，经过简单的过滤后达到固液分离的目的，收集含In-Co MOFs，60℃干燥后备用。
以步骤(1)所得搅拌后溶液对含In-Co MOFs的吸附能力(以吸附率体现)进行测试，以步骤(2)所得搅拌后溶液测试最终的降解率，其实验结果如表3所示，表3结果表明不同比例的含In-Co MOFs对布洛芬吸附1h后，其吸附效率约为30％，当而加入0.1g K2S2O8至反应体系以后，继续搅拌2h，所有的不同比例的含In-Co MOFs均能对布洛芬的去除率均达到了95％以上。
表4 布洛芬在不同In-Co比例MOFs体系下的吸附和降解效果比较
Figure BDA0001302030660000091
Figure BDA0001302030660000101
对比例401
采用与实施例4相同的方法和条件，不同的是，不加含In-Co MOFs，也就是相同条件下直接采用K2S2O8进行室温均相降解。
实验结果表明，布洛芬的降解率仅为5％。
对比例402
采用与实施例4相同的方法和条件，不同的是，加单过渡金属MIL-53(Co)MOFs，也就是相同条件下采用MIL-53(Co)活化K2S2O8对布洛芬进行吸附和降解。
实验结果表明，对布洛芬的降解率仅为63％。
实施例5
一种含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，具体步骤如下：
(1)室温下配置100μmol/L的布洛芬溶液，取100ml溶液于250ml反应器内，加入0.05g In/Co＝3:2的MOFs，搅拌1h；
(2)向反应体系中加入0.1g K2S2O8继续搅拌2h；
(3)反应结束，经过简单的过滤后达到固液分离的目的，收集含In-Co MOFs，60℃干燥后用于下批反应。图3是In/Co＝3:2的MOFs对100μmol/L布洛芬溶液经过5次循环后，其吸附能力稍有降低，而催化活性则基本保持不变。图4则说明In/Co＝3:2的MOFs循环反应5次后的基本框架稳定，没有出现较大的变化。
以上实施例和对比例结果表明，室温条件下，仅采用过硫酸盐对抗生素进行降解，降解率非常低，甚至几乎不进行降解，采用单过渡金属MIL-53(Co)活化过硫酸盐对抗生素降解，降解率并不高，或者远远不够彻底，然而采用含In-Co MOFs不但可以对抗生素进行吸附，并且含In-Co MOFs和过硫酸盐两者组合后，在特定条件下协同发挥作用，能够使得抗生素的降解率非常高，降解率能高达99％以上，实现彻底降解。此外，所采用的含In-Co MOFs，易于回收，循环使用性能非常好。

Claims (7)

1.一种含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，其特征在于，包括以下步骤：在常温下，向含有抗生素的水溶液中加入含In-Co MOFs和过硫酸盐进行搅拌，含In-Co MOFs在吸附水溶液中抗生素的同时其配位点活化过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基，硫酸根自由基进一步氧化水中的抗生素使其降解；含In-Co MOFs中，In与Co的物质的量之比为（1:4）~（4:1）。
2.根据权利要求1所述的含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，其特征在于，所述的过硫酸盐为K2S2O8，Na2S2O8或者KHSO5中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，其特征在于，过硫酸盐与水溶液中抗生素的物质的量之比为（0.5-100）:1。
4.根据权利要求3所述的含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，其特征在于，含In-Co MOFs在水溶液中的质量体积比为0.1~2.0 g/L。
5.根据权利要求3所述的含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，其特征在于，抗生素分子的尺寸为0.5~5 nm。
6.根据权利要求3所述的含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，其特征在于，搅拌总时间为10~240分钟。
7.根据权利要求1所述的含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法，其特征在于，还包括含In-Co MOFs的回收，具体为：降解处理后通过固液分离回收含In-Co MOFs，干燥后重复利用。
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