CN102698734B - 一种降解苯系污染物的无定形钽酸光催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种降解苯系污染物的无定形钽酸光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种降解苯系污染物的无定形钽酸光催化剂及其制备方法和应用，属于材料制备及环境污染治理的技术领域。催化剂的制备分两步进行：第一步为溶解-沉淀合成钽酸前驱物；第二步为水热法合成无定形钽酸。本发明制备的光催化剂具有高比表面积，能够实现高效降解废水和废气中的有机污染物，特别对于难降解的苯系有机污染物有很好的效果。本发明工艺简单，成本低，产率高，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。

Description

一种降解苯系污染物的无定形钽酸光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备及环境污染治理的技术领域，具体涉及一种降解苯系污染物的无定形钽酸光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
伴随着我国经济的快速发展，环境污染也日益严重。因此，环境污染的控制和治理成为全民关注的重大问题，也是人类生存和社会发展所面临的几大挑战之一。在众多的污染物中，挥发性的苯、甲苯、二甲苯（三苯）废弃物是污染空气的隐形杀手。三苯不仅是工业上常用的化学药品，在我们日常生活中也是无处不在，室内各种油漆、粘合剂以及厨房中的油烟等均含有三苯气体。人体吸收一定浓度的三苯空气后，会出现轻度头晕、恶心，严重的可能导致昏迷，长期生活在含有这类物质的环境中可能会造成慢性中毒，对神经系统和造血系统造成不同程度的损害，甚至有遗传毒性。因此，如何有效去除和治理空气中的三苯气体，对保障公民的身体健康有着广泛的社会意义。
目前，对于三苯废弃物的处理方法主要有：紫外臭氧氧化、膜分离、吸附、等离子体处理等。然而这些方法在三苯的彻底去除、仪器的成本以及安全使用都存在局限性。针对这一不足，光催化氧化技术由于成本低、安全无毒、反应条件温和以及可彻底矿化有机污染物等优点成为一种理想的环境治理技术。光催化氧化技术用于液相中有机污染物的处理和一般室内VOCs的去除是颇有成效的。但是在处理三苯等难降解有机污染物时，TiO2等光催化剂却往往容易失活，Eigana H等人（Environ. Sci. Technol. 2001, 35: 1880）报道在催化剂表面生成了更难被降解的聚合物中间产物——积碳，这些积碳物种覆盖了催化剂的表面活性位，阻止了三苯的完全矿化。为了消除积碳物质，目前常用的方法是催化剂的表面修饰适当的贵金属（如Pt、Au和Rh），贵金属修饰提高了光生电子-空穴对的分离，提高了量子产率，在一定程度上解决了积碳问题，但仍存在催化剂用量大、成本昂贵等不足。因此，开发常温下能有效降解和矿化苯系污染物的高效光催化剂对推广光催化剂技术的应用以及苯系污染物的治理有重大的意义。研究表明，Ta类化合物具有d0电子结构特征，从能级上看，其价带上的空穴具有强的氧化能力，而导带上的电子具有很强的还原能力。且d0电子结构非常有利于光生载流子的迁移，减少光生电子和空穴的复合，具有d0结构的催化剂可能成为一类降解苯系污染物的新型高效光催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降解苯系污染物的无定形钽酸光催化剂及其制备方法和应用，本发明制备的光催化剂具有高比表面积，能够实现高效降解废水和废气中的有机污染物，特别对于难降解的苯系有机污染物有很好的效果。本发明工艺简单，成本低，产率高，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种降解苯系污染物的无定形钽酸光催化剂为非TiO2催化剂，化学式表示为Ta2O5·nH2O (n = 5-8)。定形钽酸光催化剂的比表面积为100-300 m2/g，非晶态物质，能够有效分离光生载流子，表面含有丰富的羟基基团。
一种如上所述的降解苯系污染物的无定形钽酸光催化剂的制备方法，以溶解-沉淀的产物为前驱物，通过水热法制得具有高活性的无定形钽酸光催化剂。
所述的制备方法包括以下步骤：（1）将商品五氧化二钽溶解在氟化氢铵（质量比为1：2）中，在搅拌下加入质量分数为25%的氨水，调节溶液的pH值不小于9，直到白色钽酸前驱体沉淀析出，过滤后备用；（2）在制得的钽酸前驱体中加入去离子水，用NaOH溶液或HNO3溶液调节pH值为3-8，然后100-250℃水热反应3-60h；自然冷却后，经水洗涤离心后烘干，即为无定形钽酸光催化剂。
一种如上所述的降解苯系污染物的无定形钽酸光催化剂的应用于高效降解有机污染物，特别对于难降解的苯系有机污染物。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明首次将无定形钽酸应用于环境光催化领域，具有大的比表面积，光生载流子能有效分离，表面含有丰富的羟基基团，是一种新型的光催化剂。
（2）本发明的整个工艺过程简单易控制，能耗低，产率高，成本低，符合实际生产需要，有利于大规模的推广。
（3）无定形钽酸能高效地降解苯等有机污染物，同时具有良好的活性稳定性。在光催化反应体系中可以方便地进行分离处理，光催化剂可再生能力强，重复利用率高，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为实施例3所得的无定形的钽酸光催化剂的粉末XRD图。
图2为实施例3所得的无定形的钽酸光催化剂的透射电镜图。
图3为实施例3所得的无定形的钽酸光催化剂与商品二氧化钛P25降解苯的效果比较图。其中□表示无定形的钽酸光催化剂；☆表示商品二氧化钛P25。
具体实施方式
以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
首先是钽酸前驱体的制备，称取2 g商品的五氧化二钽，溶解在氟化氢铵中，用约100 mL去离子水把聚四氟乙烯釜内的澄清溶液完全转入离心杯，在搅拌下把浓氨水（25%）加入Ta溶液中直到溶液的pH值不小于9，即能够观察到白色钽酸前驱体沉淀析出，过滤后备用。将2 g 的钽酸前驱体加入到50 ml去离子水中，搅拌30 min后用4 M NaOH或HNO3调节pH 3，再搅拌约1.5 h，放入烘箱中于160 oC水热反应一段时间。自然冷却后，经水洗涤离心后于60 oC烘箱烘干，即得无定形的钽酸光催化剂。
实施例2
首先是钽酸前驱体的制备，称取2 g商品的五氧化二钽，溶解在氟化氢铵中，用约100 mL去离子水把聚四氟乙烯釜内的澄清溶液完全转入离心杯，在搅拌下把浓氨水（25%）加入Ta溶液中直到溶液的pH值不小于9，即能够观察到白色钽酸前驱体沉淀析出，过滤后备用。将2 g 的钽酸前驱体加入到50 ml去离子水中，搅拌30 min后用4 M NaOH或HNO3调节pH 3，再搅拌约1.5 h，放入烘箱中于180 oC水热反应一段时间。自然冷却后，经水洗涤离心后于60 oC烘箱烘干，即得无定形的钽酸光催化剂。
实施例3
首先是钽酸前驱体的制备，称取2 g商品的五氧化二钽，溶解在氟化氢铵中，用约100 mL去离子水把聚四氟乙烯釜内的澄清溶液完全转入离心杯，在搅拌下把浓氨水（25%）加入Ta溶液中直到溶液的pH值不小于9，即能够观察到白色钽酸前驱体沉淀析出，过滤后备用。将2 g 的钽酸前驱体加入到50 ml去离子水中，搅拌30 min后用4 M NaOH或HNO3调节pH 3，再搅拌约1.5 h，放入烘箱中于200 oC水热反应一段时间。自然冷却后，经水洗涤离心后于60 oC烘箱烘干，即得无定形的钽酸光催化剂。
实施例4
首先是钽酸前驱体的制备，称取2 g商品的五氧化二钽，溶解在氟化氢铵中，用约100 mL去离子水把聚四氟乙烯釜内的澄清溶液完全转入离心杯，在搅拌下把浓氨水（25%）加入Ta溶液中直到溶液的pH值不小于9，即能够观察到白色钽酸前驱体沉淀析出，过滤后备用。将2 g 的钽酸前驱体加入到50 ml去离子水中，搅拌30 min后用4 M NaOH或HNO3调节pH 6，再搅拌约1.5 h，放入烘箱中于200 oC水热反应一段时间。自然冷却后，经水洗涤离心后于60 oC烘箱烘干，即得无定形的钽酸光催化剂。
实施例5
首先是钽酸前驱体的制备，称取2 g商品的五氧化二钽，溶解在氟化氢铵中，用约100 mL去离子水把聚四氟乙烯釜内的澄清溶液完全转入离心杯，在搅拌下把浓氨水（25%）加入Ta溶液中直到溶液的pH值不小于9，即能够观察到白色钽酸前驱体沉淀析出，过滤后备用。将2 g 的钽酸前驱体加入到50 ml去离子水中，搅拌30 min后用4 M NaOH或HNO3调节pH 8，再搅拌约1.5 h，放入烘箱中于200 oC水热反应一段时间。自然冷却后，经水洗涤离心后于60 oC烘箱烘干，即得无定形的钽酸光催化剂。
性能测试
图1为实施例3所得的钽酸的粉末XRD图。从图中可以发现所制备的钽酸为无定形。
图2为实施例3所得的钽酸的透射电镜图。从图中可以发现制备的无定形钽酸为多孔球状形貌。直径约为150 nm。
图3为实施例3所得的钽酸与商品二氧化钛P25降解苯的效果比较图。
无定形钽酸光催化剂测试，通过在紫外杀菌灯照射下降解气相苯进行表征。采用流动式反应器，苯蒸汽稀释于氧气中，控制浓度约为150 ppm。以4根4 W的紫外杀菌灯作为光源，催化剂的用量为0.3 g。在开灯反应前预先吸附几个小时使苯在催化剂上吸附-脱附平衡后开灯光照。从图3a中可以看出，开灯光照后无定形钽酸光催化剂使用使苯的浓度从150 ppm降低至30 ppm，相比商品光催化剂P25降解效果显著提高。从图3b可以看出在开灯光照后，无定形钽酸光催化剂矿化苯生成CO2的量约为500 ppm，也远远高于商品光催化剂P25。同时所制备样品保持了很高的活性稳定性，在长达20个小时的反应中未见明显失活。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种降解苯系污染物的无定形钽酸光催化剂的制备方法，其特征在于：所述无定形钽酸光催化剂为非TiO2催化剂；钽酸光催化剂的化学式为Ta2O5·nH2O，n = 5-8；无定形钽酸光催化剂的比表面积为100-300 m2/g，非晶态物质，能够有效分离光生载流子，表面含有丰富的羟基基团；
以溶解-沉淀的产物为前驱物，通过水热法制得具有高活性的无定形钽酸光催化剂；包括以下步骤：（1）将商品五氧化二钽溶解在氟化氢铵中，五氧化二钽与氟化氢铵的质量比为1：2，在搅拌下加入质量分数为25%的氨水，调节溶液的pH值不小于9，直到白色钽酸前驱体沉淀析出，过滤后备用；（2）在制得的钽酸前驱体中加入去离子水，用NaOH溶液或HNO3溶液调节pH值为3-8，然后100-250℃水热反应3-60h；自然冷却后，经水洗涤离心后烘干，即为无定形钽酸光催化剂。
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Shijing Liang et al..Morphology-controlled synthesis and efficient photocatalytic performances of a new promising photocatalyst Sr0.25H1.5Ta2O6·H2O.《RSC Advances》.2011,第1卷第458-459，462页以及图7.

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