CN103191717B - 一种钽酸锶纳米球光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钽酸锶纳米球光催化剂及其制备方法和应用，属于材料制备及环境污染治理的技术领域。针对目前利用光催化处理苯系污染物存在活性较低、稳定性差、难以再生的问题，开发高性能的钽酸锶纳米球光催化剂代替商品TiO2。催化剂的制备分两步进行：第一步为溶解-沉淀合成钽酸前驱物；第二步为表面活性剂辅助水热法合成钽酸锶纳米球。本发明制备的光催化剂具有高比表面积，能够实现高效降解废水和废气中的有机/重金属污染物，特别对于难降解的苯系有机污染物有很好的效果。本发明工艺简单，成本低，产率高，催化剂抗毒强、符合实际生产需要，有较大的应用潜力。

Description

一种钽酸锶纳米球光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备及环境污染治理的技术领域，具体涉及一种钽酸锶纳米球光催化剂及其制备方法和应用。 
背景技术
近年来，随着经济的发展和人们生活水平的日益提高，新型建筑材料特别是化学合成建材被广泛地使用，高档家具、家用电器纷纷进入家庭和办公室，香料、化妆品、上光剂、空气清新剂、杀虫剂和洗涤剂等也成为了人们生活中必不可少的用品。新材料的使用导致了室内空气中有害物质无论从种类上或数量上都不断增加，从而产生了严重的室内空气污染。人们呼吸的空气绝大部分来自室内，室内空气质量直接影响人们的健康。据加拿大卫生组织调查显示，当前人们68%的疾病都与室内空气污染有关。因此，室内空气污染的控制和治理是人类生存和社会发展所面临的几大挑战之一。在众多的污染物中，挥发性的苯、甲苯、二甲苯（三苯）废弃物是污染空气的隐形杀手。三苯不仅是工业上常用的化学药品，在我们日常生活中也是无处不在。人体吸收一定浓度的三苯空气后，会出现轻度头晕、恶心，严重的可能导致昏迷，长期生活在含有这类物质的环境中可能会造成慢性中毒，对神经系统和造血系统造成不同程度的损害，甚至有遗传毒性。因此，如何有效去除和治理空气中的三苯气体，对保障公民的身体健康有着广泛的社会意义。
目前，对于三苯废弃物的处理方法主要有物理、化学两类方法，如吸附、紫外臭氧氧化、等离子体处理等。然而这些方法在三苯的彻底去除、仪器的成本以及安全使用都存在局限性。针对这一不足，光催化氧化技术由于成本低、安全无毒、反应条件温和以及可彻底矿化有机污染物等优点成为一种理想治理技术。现在，TiO2光催化氧化技术用于液相中有机污染物的处理和一般室内VOCs的去除是颇有成效的。但是在处理三苯等难降解有机污染物时，TiO2等光催化剂却往往容易失活，Eigana H等人（Environ. Sci. Technol. 2001, 35: 1880）报道在催化剂表面生成了更难被降解的聚合物中间产物——积碳，这些积碳物种覆盖了催化剂的表面活性位，阻止了三苯的完全矿化。为了消除积碳物质，研究者通过对光催化剂进行离子掺杂、贵金属修饰等，或优化光催化反应条件（如提高反应体系的温度，在反应体系中通入水蒸气或氢气），这些措施在一定程度上解决了积碳问题，但仍存在催化剂稳定性较低、工艺复杂、成本昂贵等不足。因此，开发常温下能直接有效降解和矿化苯系污染物的高效光催化剂对推广光催化剂技术的应用以及苯系污染物的治理有重大的意义。
在众多的非TiO2光催化剂中，Ta基化合物由于其独特的晶体结构和具有d0电子结构特征在能源和环境光催化领域受到广泛关注。从能级上看，Ta基化合物的价带上的空穴具有强的氧化能力，而导带上的电子具有很强的还原能力。且d0电子结构非常有利于光生载流子的迁移，减少光生电子和空穴的复合，具有d0结构的Ta基催化剂可能成为一类降解苯系污染物的新型高效光催化剂。然而受钽前驱体的限制，文献中报道的钽基化合物的制备往往需要高温条件，能耗大，同时得到的光催化剂存在比表面积小、晶粒尺寸大、环境光催化性能低等问题。另外，一般具有规则形貌的纳米材料在光发射元件，太阳能电池，生物传感，光催化等众多领域里都表现出更加优秀的性能。因此在设计开发高性能材料的过程中，材料的形貌是一个关键的因素。但如何以功能导向，在温和条件下，用简单方法来制备特定形貌的高性能钽基光催化材料仍旧是一个挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钽酸锶纳米球光催化剂及其制备方法和应用，解决传统工艺中钽基光催化剂的制备需要高温条件，能耗大，活性低等问题，以及现有光催化技术中TiO2等传统光催化剂对苯系污染物降解效率低、易失活等问题。本发明制备的光催化剂具有高比表面积，能够实现降解废水和废气中的有机/重金属污染物，特别对于难降解的苯系有机污染物有很好的效果。该制备方法简单易行、产率高、不需要复杂昂贵的设备、合成条件温和，成本低，催化剂抗毒强，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钽酸锶纳米球光催化剂的化学式为Sr0.25H1.5Ta2O6·H2O，比表面积为50-200 m2/g，多孔纳米球状，直径为60-300 nm，能够有效分离光生载流子，表面含有丰富的羟基基团。
制备如上所述的钽酸锶纳米球光催化剂的方法是以商品Ta2O5、Sr(NO3)2为起始物，通过溶解-沉淀法制得前驱物，利用聚乙烯吡咯烷酮为反应模板剂，采用水热法制得钽酸锶纳米球光催化剂。包括以下步骤：
（1）将商品Ta2O5溶解在NH4HF2中，Ta2O5与NH4HF2的质量比为1：2，在快速搅拌下加入质量分数为25%的氨水，调节溶液的pH值不小于9，直到白色钽酸前驱体沉淀析出，过滤后备用；
（2）在制得的钽酸前驱体1 g中加入Sr(NO3)2和0.1-5 g聚乙烯吡咯烷酮，其中Ta与Sr的摩尔比为1：1，再加入70 mL去离子水后快速搅拌，用4mol/L的NaOH溶液调节pH值为8-12，然后120-220℃水热反应6-60h；自然冷却后，经乙醇、水洗涤离心后烘干，即为钽酸锶纳米球光催化剂。
所述的钽酸锶纳米球光催化剂用于重金属废水的脱毒、去除，有机污染物的降解，特别对于难降解的苯系有机污染物，例如室内空气和饮用水的净化、工业废气及污水处理、花卉及水果保鲜、抗菌玻璃及陶瓷材料制备等领域。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明与以往钽基催化剂制备方法不同：常规方法主要是以氧化钽为前驱体通过高温固相法制备或利用浓碱处理氧化钽，但本发明的制备方法为溶解-沉淀-表面活性剂辅助水热法，制得的催化剂为多孔纳米球状，且尺寸均匀、大小可调，所制备的钽酸锶纳米球的直径为60-300 nm；
（2）本发明首次将钽酸锶纳米球应用于光催化处理有机/重金属污染物，特别是苯系污染物领域，具有大的比表面积，光生载流子能有效分离，表面含有丰富的羟基基团，是一种优异的环境光催化剂。与一般无规则的钽酸锶纳米颗粒相比本发明的纳米球具有更强的光催化降解能力。
（3）本发明的整个工艺过程简单易控制，生产过程能耗低，产率高，成本低，符合实际生产需要，有利于大规模的推广。
（4）钽酸锶纳米球能降解有机/重金属污染物，同时具有良好的活性稳定性。在光催化反应体系中可以方便地进行分离处理，光催化剂可再生能力强，重复利用率高，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为实施例1-3所得的钽酸锶纳米球的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1所得的钽酸锶纳米球的扫描电镜图。
图3为实施例1所得的钽酸锶纳米球的透射电镜图。
图4为实施例1所得的钽酸锶纳米球与无规则钽酸锶纳米颗粒、商品二氧化钛P25对降解苯的效果比较图。
具体实施方式
实施例1
首先是前驱体的制备，称取2 g 的商品Ta2O5溶于30 mL的NH4HF2溶液中，Ta2O5与NH4HF2的质量比为1：2，在快速搅拌下加入质量分数为25%的氨水，调节溶液的pH值不小于9，直到白色钽酸前驱体沉淀析出，过滤后备用；于聚四氟乙烯反应釜中加入1 g钽酸前驱体、Sr(NO3)2（Ta与Sr的摩尔比为1：1）和1 g PVP，再加入70 mL去离子水后快速搅拌，用4mol/L的NaOH溶液调节pH值为10，然后160℃水热反应48 h；自然冷却后，经乙醇、水洗涤离心后烘干，即为钽酸锶纳米球光催化剂。
实施例2
首先是前驱体的制备，称取2 g 的商品Ta2O5溶于30 mL的NH4HF2溶液中，Ta2O5与NH4HF2的质量比为1：2，在快速搅拌下加入质量分数为25%的氨水，调节溶液的pH值不小于9，直到白色钽酸前驱体沉淀析出，过滤后备用；于聚四氟乙烯反应釜中加入1 g钽酸前驱体、Sr(NO3)2（Ta与Sr的摩尔比为1：1）和0.5 g PVP，再加入70 mL去离子水后快速搅拌，用4mol/L的NaOH溶液调节pH值为10，然后180℃水热反应36 h；自然冷却后，经乙醇、水洗涤离心后烘干，即为钽酸锶纳米球光催化剂。
实施例3
首先是前驱体的制备，称取2 g 的商品Ta2O5溶于30 mL的NH4HF2溶液中，Ta2O5与NH4HF2的质量比为1：2，在快速搅拌下加入质量分数为25%的氨水，调节溶液的pH值不小于9，直到白色钽酸前驱体沉淀析出，过滤后备用；于聚四氟乙烯反应釜中加入1 g钽酸前驱体、Sr(NO3)2（Ta与Sr的摩尔比为1：1）和1.5 g PVP，再加入70 mL去离子水后快速搅拌，用4mol/L的NaOH溶液调节pH值为10，然后160℃水热反应36 h；自然冷却后，经乙醇、水洗涤离心后烘干，即为钽酸锶纳米球光催化剂。
实施例4
钽酸锶纳米球气相光催化降解气态有机污染物的反应在微型常压连续流动的反应装置上进行的，以苯（100 ppm）作为模拟反应物，在紫外光照射下评价光催化剂的活性。反应装置由一根石英玻璃反应管（长11 cm，直径2.4 mm）和四盏4W紫外灯（主波长为254 nm）组成，反应器外为不锈钢水夹套管，通冷凝水。催化剂用量0.30 g，气体流速20 mL min-1。通过水冷和鼓风致冷系统使催化剂床的反应温度控制在27±1 oC。在开灯反应前预先吸附6个小时使苯在催化剂上吸附-脱附平衡后开灯光照。反应物和反应产物由在线色谱（HP6890，Porapak R填充柱，TCD，FID）每隔一段时间自动取样分析，苯和产物CO2的浓度采用外标法标定。
从图1中可以发现通过实施例1-3方法制备的产品均为纯相的钽酸锶（Sr0.25H1.5Ta2O6·H2O）。
从图2和3中可以发现实施例1中所制备的钽酸锶为多孔纳米球状，直径约为150 nm。
从图4中可以看出，在开灯光照后，钽酸锶纳米球光催化剂对苯的降解率保持在40%左右，二氧化碳的产量保持在160 ppm，同时连续光照15 h后，所制备样品仍保持了很高的活性稳定性。相比之下，商品光催化剂TiO2（Degussa P25）在开始光照时间内对苯的降解率约为10%，二氧化碳的产量在30 ppm左右，而且P25在反应6 h后明显发生失活现象。另一方面，采用文献报道的方法制备的无规则钽酸锶纳米颗粒，其虽然对苯的降解能保持较高的稳定性，但其对苯的降解率仅20 %，二氧化碳的产量在90 ppm左右，远低于本发明中的钽酸锶纳米球。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种钽酸锶纳米球光催化剂，其特征在于：钽酸锶光催化剂的化学式为Sr0.25H1.5Ta2O6·H2O；
钽酸锶光催化剂的比表面积为50-200 m2/g，多孔纳米球状，直径为60-300 nm，能够有效分离光生载流子，表面含有丰富的羟基基团；
以商品Ta2O5、Sr(NO3)2为起始物，通过溶解-沉淀法制得前驱物，利用聚乙烯吡咯烷酮为反应模板剂，采用水热法制得钽酸锶纳米球光催化剂；
制备方法包括以下步骤：
（1）将商品Ta2O5溶解在NH4HF2中，Ta2O5与NH4HF2的质量比为1：2，在快速搅拌下加入质量分数为25%的氨水，调节溶液的pH值不小于9，直到白色钽酸前驱体沉淀析出，过滤后备用；
（2）在制得的钽酸前驱体1 g中加入Sr(NO3)2和0.1-5 g聚乙烯吡咯烷酮，其中Ta与Sr的摩尔比为1：1，再加入70 mL去离子水后快速搅拌，用4mol/L的NaOH溶液调节pH值为8-12，然后120-220℃水热反应6-60h；自然冷却后，经乙醇、水洗涤离心后烘干，即为钽酸锶纳米球光催化剂；
所述的钽酸锶纳米球光催化剂用于重金属废水的脱毒、去除，有机污染物的降解。
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