CN101723600B - 一种铌或钽化合物三维有序大孔薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铌或钽化合物三维有序大孔薄膜的制备方法，它涉及一种铌或钽化合物薄膜的制备方法。本发明解决了现有三维有序大孔薄膜制备方法工艺复杂、设备复杂、成本高的问题。本发明方法：首先制备聚苯乙烯胶体晶体模板，然后制备铌或钽前驱体溶胶，再将铌或钽前驱体溶胶填充到聚苯乙烯胶体晶体模板内部，最后热处理去除聚苯乙烯微球即得。本发明采用垂直沉积法和金属羧酸盐聚合物前驱体方法制备得到三维有序大孔薄膜，工艺简单易操作，无需复杂设备，采用五氧化二铌或五氧化二钽为原料，成本降低。得到的大孔薄膜具有有序的三维空间结构、很好的开放性和大的比表面积，可应用于电子器件、传感器、电极材料和光学材料等行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种铌或钽化合物大孔薄膜的制备方法。
背景技术
三维有序大孔(three-dimensionally ordered macroporous，3DOM)材料是指孔尺寸单一(孔尺寸大于50nm，最大可达几个微米)、孔结构在三维空间内有序排列的多孔材料。该材料的孔尺寸可在纳米微米范围内调节，孔的表面可以进行化学改性，从而赋予其新的功能。同时，当材料孔径与可见光波长相当时，3DOM材料还具有光子带隙(optical bandgap)特性，是光子晶体的潜在材料，在光电子和光通讯领域有着十分诱人的应用前景。正是由于三维有序大孔材料独特的结构特性和广泛的应用前景，得到了化学、物理、材料、信息、工程等各行各业广泛的关注，近年来已经成为材料领域的研究热点之一。
五氧化二铌和五氧化二钽具有高介电常数，高折射率、良好的化学和热稳定性等优点，可以作为动态随机存储器(DRAM)、高温阻抗、气敏传感器、电容器的关键材料。多孔形态的五氧化二铌和五氧化二钽由于具有良好的半导体特性和宽的禁带，可用做太阳能电池的电极材料。多孔五氧化二铌与二氧化钛的混合氧化物还可作为新的光催化剂用于水的净化。正因如此，将五氧化二铌和五氧化二钽制备成三维有序的大孔形态，赋予其孔隙结构有序的空间排列、良好的开放性以及大的比表面积，可以发现新的物理、化学性质和现象，并可望在多方面有广阔的应用前景。但迄今为止，还未见制备五氧化二铌和五氧化二钽三维有序大孔材料的相关专利。
目前制备三维有序大孔薄膜应用最广泛最有效的微构造技术是光刻，但光刻技术仍然存在着许多缺点。例如，光刻的精度会受到光衍射的限制，更小尺寸的结构需要更高能量的辐射源，且较为复杂、费时、成本高，又需多个步骤才能完成。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有三维有序大孔薄膜的制备方法工艺复杂、设备复杂、成本高的问题，本发明提供了一种铌或钽化合物三维有序大孔薄膜的制备方法。
本发明一种铌或钽化合物三维有序大孔薄膜的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将基片依次在丙酮、甲醇、超纯水中超声清洗20～30min，自然晾干；二、以去离子水为分散溶剂，在平底试管中配制体积分数为0.1％～0.3％的均匀分散的聚苯乙烯胶体微球乳液，再将步骤一的基片以与试管底部呈60°～80°的角度插入聚苯乙烯胶体微球乳液中，将基片完全浸入聚苯乙烯胶体微球乳液中，然后将平底试管置于温度为55～65℃的恒温培养箱中，待溶剂完全挥发后，在基片表面形成聚苯乙烯胶体晶体模板，然后将基片取出，并密封保存；三、将五氧化二铌或五氧化二钽在80～100℃下溶解于氢氟酸(HF)中，再向其中加入1～3mol/L的草酸铵溶液，混合均匀，形成铌配合物或钽配合物溶液，其中，五氧化二铌或五氧化二钽的摩尔量与氢氟酸的体积比为0.1mol∶75mL，五氧化二铌或五氧化二钽的摩尔量与草酸铵的摩尔量的比例为1∶2；四、向步骤三得到的铌配合物或钽配合物溶液中加入氨水调节pH值为7.5～8.3，使形成氢氧化铌或者氢氧化钽沉淀，待沉淀完全后，将沉淀体系放入烘箱中，在70～90℃下进行陈化12～24h后保温过滤，然后洗涤3～5次后将沉淀溶解于柠檬酸溶液中，形成无色透明的铌柠檬酸溶胶或钽柠檬酸溶胶，其中，控制沉淀中铌或钽离子的摩尔量与柠檬酸摩尔量的比例为1∶1～1.5；五、向步骤四得到的铌柠檬酸溶胶或钽柠檬酸溶胶中加入异丙醇和去离子水，控制铌离子或钽离子的摩尔浓度为0.2～0.8mol/L，混合均匀得铌前驱体溶胶或钽前驱体溶胶，然后利用浸渍-提拉法或旋涂法将铌前驱体溶胶或钽前驱体溶胶填充于步骤二得到的聚苯乙烯胶体晶体模板内，其中异丙醇与去离子水的体积比为1∶8～12；六、将步骤五得到的聚苯乙烯胶体晶体模板进行热处理，控制升温速率为1℃/min至550～650℃，保温2h，然后随炉降温冷却，得到铌或钽化合物三维有序大孔薄膜。
本发明还可以将步骤四得到的铌或钽柠檬酸溶胶与金属离子柠檬酸溶液混合，再加入乙二醇，在80～100℃条件下反应2～3h，得到铌酸盐或钽酸盐前驱体溶胶，然后将铌酸盐或钽酸盐前驱体溶胶代替步骤五中的铌柠檬酸溶胶或钽柠檬酸溶胶完成步骤五和步骤六的操作，得到铌或钽化合物三维有序大孔薄膜，铌化合物为铌酸镁、铌酸锂、铌酸锶钡或铌酸钾锂，钽化合物为钽酸镁、钽酸锂、钽酸锶钡或钽酸钾锂；其中，铌柠檬酸溶胶或钽柠檬酸溶胶中铌离子或钽离子的摩尔量与金属离子柠檬酸溶液中金属离子的摩尔量的比例为1∶1，铌或钽离子与乙二醇的摩尔比为2∶1；所述的金属离子柠檬酸溶液的制备方法为：将金属硝酸盐和柠檬酸混合，再加入去离子水搅拌溶解，然后用氨水调节pH到7.5～8.3，得到透明的金属离子柠檬酸溶液，其中金属硝酸盐中金属离子与柠檬酸的摩尔比为1∶1～1.5，柠檬酸摩尔量与去离子水的体积比为1mol∶200～300mL；其中金属离子柠檬酸溶液为一元金属离子柠檬酸溶液或者二元金属离子柠檬酸溶液，一元金属离子柠檬酸溶液为锂离子柠檬酸溶液或者镁离子柠檬酸溶液，此时，金属硝酸盐为硝酸锂或硝酸镁；二元金属离子柠檬酸溶液为锶和钡离子柠檬酸溶液，或者钾和锂离子柠檬酸溶液，此时，金属硝酸盐是两种的组合，为硝酸锶和硝酸钡，或者硝酸钾和硝酸锂。
本发明的恒温培养箱的温度偏差在±0.1℃。
本发明铌或钽化合物三维有序大孔薄膜的制备方法工艺简单，易操作，原料采用五氧化二铌或五氧化二钽，成本低，无需复杂设备。本发明得到的铌或钽化合物三维有序大孔薄膜具有有序的空间排列，很好的开放性以及大的比表面积，能够在电子器件、新型催化剂、催化剂载体、传感器、电极材料、过滤分离材料和光学材料等方面有广阔的应用前景。
本发明采用垂直沉积法制备聚苯乙烯胶体晶体模板，将基片以与试管底部呈60°～80°的角度插入聚苯乙烯胶体微球乳液中，实现尺寸在纳米-微米范围内可调、标准偏差小于5％的单分散聚苯乙烯胶体微球在三维方向上的周期性规整有序排列，成功构筑三维有序的聚合物胶体晶体模板。
本发明利用金属羧酸盐聚合物前驱体方法获得稳定的铌或钽前驱体溶胶。金属羧酸盐聚合物前驱体法是一种湿化学方法，其基本原理是以α-羟基羧酸与金属离子配位形成水溶性金属羧酸盐配合物，聚酯化后形成稳定的溶胶前驱体，热处理后可获得相应的金属氧化物。该方法具有合成温度低、可达到分子水平的均匀混合、可以准确控制化学计量比等优点，特别是可以在水溶液中获得金属羧酸盐聚合物溶胶，从而可以解决溶胶凝胶方法中铌、钽醇盐价格昂贵且极易水解的问题，无需气氛保护，工艺简单。
附图说明
图1是具体实施方式二十二中步骤二得到的聚苯乙烯胶体晶体模板的扫描电子显微镜(SEM)图；图2是具体实施方式二十二得到的五氧化二铌三维有序大孔薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图；图3是具体实施方式二十二得到的五氧化二铌三维有序大孔薄膜的X射线电子能谱(XPS)测试曲线图；图4是具体实施方式二十三得到的五氧化二钽三维有序大孔薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图；图5是具体实施方式二十三得到的五氧化二钽三维有序大孔薄膜的X射线电子能谱(XPS)测试曲线图；图6是具体实施方式二十四得到的铌酸镁三维有序大孔薄膜的XRD测试曲线图，图中■为MgNb2O6相的峰；图7是具体实施方式二十五得到的铌酸锶钡三维有序大孔薄膜的XRD测试曲线图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式铌或钽化合物三维有序大孔薄膜的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将基片依次在丙酮、甲醇、超纯水中超声清洗20～30min，自然晾干；二、以去离子水为分散溶剂，在平底试管中配制体积分数为0.1％～0.3％的均匀分散的聚苯乙烯胶体微球乳液，再将步骤一的基片以与试管底部呈60°～80°的角度插入聚苯乙烯胶体微球乳液中，将基片完全浸入聚苯乙烯胶体微球乳液中，然后将平底试管置于温度为55～65℃的恒温培养箱中，待溶剂完全挥发后，在基片表面形成聚苯乙烯胶体晶体模板，然后将基片取出，并密封保存；三、将五氧化二铌(或五氧化二钽)在80～100℃下溶解于氢氟酸(HF)中，再向其中加入1～3mol/L的草酸铵溶液，混合均匀，形成铌配合物(或钽配合物)溶液，其中，五氧化二铌(或五氧化二钽)的摩尔量与氢氟酸的体积比为0.1mol∶75mL，五氧化二铌(或五氧化二钽)的摩尔量与草酸铵的摩尔量的比例为1∶2；四、向步骤三得到的铌配合物(或钽配合物)溶液中加入氨水调节pH值为7.5～8.3，使形成氢氧化铌(或者氢氧化钽)沉淀，待沉淀完全后，将沉淀体系放入烘箱中，在70～90℃下进行陈化12～24h后保温过滤，然后洗涤3～5次后将沉淀溶解于柠檬酸溶液中，形成无色透明的铌柠檬酸溶胶(或钽柠檬酸溶胶)，其中，铌(或钽)离子与柠檬酸的摩尔比为1∶1～1.5；五、向步骤四得到的铌柠檬酸溶胶(或钽柠檬酸溶胶)中加入异丙醇和去离子水，控制铌离子(或钽离子)的摩尔浓度为0.2～0.8mol/L，混合均匀得铌前驱体溶胶(或钽前驱体溶胶)，然后利用浸渍-提拉法或旋涂法将铌前驱体溶胶(或钽前驱体溶胶)填充于步骤二得到的聚苯乙烯胶体晶体模板内，其中异丙醇与去离子水的体积比为1∶8～12；六、将步骤五得到的聚苯乙烯胶体晶体模板进行热处理，控制升温速率为1℃/min至550～650℃，保温2h，然后随炉降温冷却，得到铌化合物(或钽化合物)三维有序大孔薄膜。
本实施方式中铌化合物为五氧化二铌，钽化合物为五氧化二钽。
本发明的恒温培养箱的温度偏差在±0.1℃。
本实施方式的制备方法工艺简单，原料采用五氧化二铌或五氧化二钽，成本低，无需复杂设备。本发明得到的铌化合物(或钽化合物)三维有序大孔薄膜具有有序的空间排列，具有很好的开放性以及大的比表面积，能够在电子器件、新型催化剂、催化剂载体、传感器、电极材料、过滤分离材料和光学材料等方面有广阔的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中基片为玻璃片、硅片或者镍片。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中在平底试管中配制体积分数为0.2％的均匀分散的聚苯乙烯胶体微球乳液。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是步骤二中将步骤一的基片以与试管底部呈70°的角度插入聚苯乙烯胶体微球乳液中。其它步骤及参数与具体实施方式一、二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是步骤二中将平底试管置于温度为60℃的恒温培养箱中。其它步骤及参数与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是步骤二中将基片取出，并放入密封袋中密封保存。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是步骤三中将五氧化二铌(或五氧化二钽)在85～95℃下溶解于氢氟酸(HF)中。其它步骤及参数与具体实施方式一至六相同。
本实施方式中的氢氟酸为分析纯市售产品。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是步骤三中将五氧化二铌(或五氧化二钽)在90℃下溶解于氢氟酸(HF)中。其它步骤及参数与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是步骤四中向步骤三得到的铌配合物(或钽配合物)溶液中加入氨水调节pH值为8.0。其它步骤及参数与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是步骤四中沉淀体系在75～85℃下进行陈化15～20h后保温过滤。其它步骤及参数与具体实施方式一至九相同。
本实施方式中过滤需要在75～85℃下进行，是为了避免草酸铵结晶。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是步骤四中沉淀在80℃下进行陈化18h后保温过滤。其它步骤及参数与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一不同的是步骤四中柠檬酸溶液的浓度为3～5mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一相同。
本实施方式中所用的柠檬酸为分析纯柠檬酸。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二不同的是步骤五中控制铌离子(或钽离子)的摩尔浓度为0.4～0.6mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十二不同的是步骤五中控制铌离子(或钽离子)的摩尔浓度为0.5mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四不同的是步骤五中采用浸渍-提拉法将铌前驱体溶胶(或钽前驱体溶胶)填充于步骤二得到的聚苯乙烯胶体晶体模板内，其中浸渍-提拉法为：以1～5cm/min的速率将聚苯乙烯胶体晶体模板插入铌或钽前驱体溶胶中，然后在前驱体溶胶中停留5～10s，再以1～5cm/min的速率将聚苯乙烯胶体晶体模板取出。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十四不同的是步骤五中采用旋涂法将铌前驱体溶胶(或钽前驱体溶胶)填充于步骤二得到的聚苯乙烯胶体晶体模板内，其中旋涂方法为：将聚苯乙烯胶体晶体模板浸于铌前驱体溶胶(或钽前驱体溶胶)中5～10s后，取出放置在匀胶机上以2500～4000转/分钟的速率进行填充。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六不同的是步骤六中控制升温速率为1℃/min至580～620℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十六不同的是步骤六中控制升温速率为1℃/min至600℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至十六相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十八不同的是将步骤四得到的铌柠檬酸溶胶(或钽柠檬酸溶胶)与金属离子柠檬酸溶液混合，再加入乙二醇，在80～100℃条件下反应2～3h，得到铌酸盐(或钽酸盐)前驱体溶胶，然后将铌酸盐(或钽酸盐)前驱体溶胶代替步骤五中的铌柠檬酸溶胶(或钽柠檬酸溶胶)完成步骤五和步骤六的操作，得到铌化合物(或钽化合物)三维有序大孔薄膜，其中，铌化合物为铌酸镁、铌酸锂、铌酸锶钡或铌酸钾锂，钽化合物为钽酸镁、钽酸锂、钽酸锶钡或钽酸钾锂；其中，铌柠檬酸溶胶(或钽柠檬酸溶胶)中铌离子(或钽离子)与金属离子柠檬酸溶液中金属离子的摩尔比为1∶1，铌离子(或钽离子)与乙二醇的摩尔比为2∶1；所述的金属离子柠檬酸溶液的制备方法为：将金属硝酸盐和柠檬酸加入去离子水中搅拌溶解，然后用氨水调节pH到7.5～8.3，得到透明的金属离子柠檬酸溶液，其中金属硝酸盐中金属离子与柠檬酸的摩尔比为1∶1～1.5，柠檬酸摩尔量与去离子水的体积比为1mol∶200～300mL；其中金属离子柠檬酸溶液为一元金属离子柠檬酸溶液或者二元金属离子柠檬酸溶液，一元金属离子柠檬酸溶液为锂离子柠檬酸溶液或者镁离子柠檬酸溶液，此时，金属硝酸盐为硝酸锂或硝酸镁；二元金属离子柠檬酸溶液为锶和钡离子柠檬酸溶液，或者钾和锂离子柠檬酸溶液，此时，金属硝酸盐是两种的组合，为硝酸锶和硝酸钡，或者硝酸钾和硝酸锂。其它步骤及参数与具体实施方式一至十八相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十九不同的是将步骤四得到的铌柠檬酸溶胶(或钽柠檬酸溶胶)与金属离子柠檬酸溶液混合，再加入乙二醇，在85～95℃条件下反应2.2～2.8h。其它步骤及参数与具体实施方式十九相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十九不同的是将步骤四得到的铌柠檬酸溶胶(或钽柠檬酸溶胶)与金属离子柠檬酸溶液混合，再加入乙二醇，在90℃条件下反应2.5h。其它步骤及参数与具体实施方式十九相同。
具体实施方式二十二：本实施方式铌或钽化合物三维有序大孔薄膜的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将玻璃片依次在丙酮、甲醇、超纯水中超声清洗30min，自然晾干；二、以去离子水为分散溶剂，在平底试管中配制体积分数为0.2％的均匀分散的聚苯乙烯胶体微球乳液，再将玻璃片以与试管底部呈70°的角度插入聚苯乙烯胶体微球乳液中，将玻璃片完全浸入聚苯乙烯胶体微球乳液中，然后将平底试管置于温度为60℃的恒温培养箱中，待溶剂完全挥发后，在玻璃片表面形成聚苯乙烯胶体晶体模板，然后将玻璃片取出，并密封保存；三、将五氧化二铌在90℃下溶解于氢氟酸(HF)中，再向其中加入1mol/L的草酸铵溶液，混合均匀，形成铌配合物溶液，其中，五氧化二铌的摩尔量与氢氟酸的体积比为0.1mol∶75mL，五氧化二铌的摩尔量与草酸铵的摩尔量的比例为1∶2；四、向步骤三得到的铌配合物溶液中加入氨水调节pH值为8.0，使形成氢氧化铌沉淀，待沉淀完全后，将沉淀体系放入烘箱中，在80℃下进行陈化18h后保温过滤，然后洗涤5次后将沉淀溶解于5mol/L柠檬酸溶液中，形成无色透明的铌柠檬酸溶胶，其中，铌离子与柠檬酸的摩尔比为1∶1；五、向步骤四得到的铌柠檬酸溶胶中加入异丙醇和去离子水，控制铌离子的摩尔浓度为0.5mol/L，异丙醇与去离子水的体积比为1∶10，混合均匀得铌前驱体溶胶，然后利用浸渍-提拉法将铌的前驱体溶胶填充于步骤二得到的聚苯乙烯胶体晶体模板内，其中浸渍-提拉法为：以5cm/min的速率将聚苯乙烯胶体晶体模板插入铌或钽前驱体溶胶中，然后在前驱体溶胶中停留10s，再以5cm/min的速率将聚苯乙烯胶体晶体模板取出；六、将步骤五得到的聚苯乙烯胶体晶体模板进行热处理，控制升温速率为1℃/min至600℃，保温2h，然后随炉降温冷却，得到五氧化二铌三维有序大孔薄膜。
本实施方式对经步骤二得到的聚苯乙烯胶体晶体模板进行了扫描电子显微镜(SEM)表征，得到的照片如图1所示。由图1可见，本实施方式的聚苯乙烯胶体晶体模板上的微球直径为370nm，尺寸均一，以六面体方式排列。
本实施方式对得到的五氧化二铌三维有序大孔薄膜进行扫描电子显微镜(SEM)表征，得到的照片如图2所示。由图2可见，五氧化二铌三维有序大孔薄膜具有有序的空间排列，孔结构明显，孔壁均匀，顶部大孔通过三个小孔与下部大孔连通。
本实施方式将得到的五氧化二铌三维有序大孔薄膜进行X射线光电子能谱(XPS)测试，所得测试曲线图如图3所示，由图3分析可知，本实施方式的大孔薄膜由五价铌离子组成，说明得到了五氧化二铌三维有序大孔薄膜。
具体实施方式二十三：本实施方式铌或钽化合物三维有序大孔薄膜的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将硅片依次在丙酮、甲醇、超纯水中超声清洗30min，自然晾干；二、以去离子水为分散溶剂，在平底试管中配制体积分数为0.3％的均匀分散的聚苯乙烯胶体微球乳液，再将硅片以与试管底部呈80°的角度插入聚苯乙烯胶体微球乳液中，将玻璃片完全浸入聚苯乙烯胶体微球乳液中，然后将平底试管置于温度为60℃的恒温培养箱中，待溶剂完全挥发后，在硅片表面形成聚苯乙烯胶体晶体模板，然后将硅片取出，并放入密封袋中密封保存；三、将五氧化二钽在90℃下溶解于氢氟酸(HF)中，再向其中加入2mol/L的草酸铵溶液，混合均匀，形成钽配合物溶液，其中，五氧化二钽的摩尔量与氢氟酸的体积比为0.1mol∶75mL，五氧化二钽的摩尔量与草酸铵的摩尔量的比例为1∶2；四、向步骤三得到的钽配合物溶液中加入氨水调节pH值为8.0，使形成氢氧化钽沉淀，待沉淀完全后，将沉淀体系放入烘箱中，在80℃下进行陈化18h后保温过滤，然后洗涤4次后将沉淀溶解于3mol/L柠檬酸溶液中，形成无色透明的钽柠檬酸溶胶，其中，钽离子与柠檬酸的摩尔比为1∶1；五、向步骤四得到的钽柠檬酸溶胶中加入异丙醇和去离子水，控制钽离子的摩尔浓度为0.4mol/L，异丙醇与去离子水的体积比为1∶12，混合均匀得钽前驱体溶胶，然后利用旋涂法将钽前驱体溶胶填充于步骤二得到的聚苯乙烯胶体晶体模板内，其中旋涂方法为：将聚苯乙烯胶体晶体模板浸于钽前驱体溶胶中5～10s，取出后放置在匀胶机上以3000转/分钟的速率进行旋涂填充；六、将步骤五得到的聚苯乙烯胶体晶体模板进行热处理，控制升温速率为1℃/min至600℃，然后保温2h，再随炉降温冷却，得到五氧化二钽三维有序大孔薄膜。
本实施方式对得到的五氧化二钽三维有序大孔薄膜进行扫描电子显微镜(SEM)表征，得到的照片如图4所示。由图4可见，五氧化二钽三维有序大孔薄膜具有有序的空间排列，孔结构明显，孔壁均匀，顶部大孔通过三个小孔与下部大孔连通。
本实施方式对得到的五氧化二钽三维有序大孔薄膜进行X射线光电子能谱(XPS)测试，所得测试曲线图如图5所示，由图5分析可知，本实施方式的大孔薄膜由五价钽离子组成，说明得到了五氧化二钽三维有序大孔薄膜。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式二十二不同的是将步骤四得到的铌柠檬酸溶胶与镁柠檬酸溶液混合，再加入乙二醇，在90℃条件下反应3h，得到铌酸镁前驱体溶胶，然后将铌酸镁前驱体溶胶代替步骤五中的铌柠檬酸溶胶完成步骤五和步骤六的操作，得到铌酸镁三维有序大孔薄膜；其中，铌柠檬酸溶胶中铌离子与镁离子柠檬酸溶液中镁离子的摩尔比为1∶1，铌柠檬酸溶胶中铌离子与乙二醇的摩尔比为2∶1；所述的镁柠檬酸溶液的制备方法为：将硝酸镁和柠檬酸加入去离子水中搅拌溶解，然后用氨水调节pH到7.5～8.3，得到透明的镁柠檬酸溶液，其中硝酸镁中镁离子与柠檬酸的摩尔比为1∶1。其它步骤及参数与具体实施方式二十二相同。
本实施方式得到的三维有序大孔薄膜具有有序的空间排列结构，尺寸均一，对三维有序大孔薄膜进行X射线衍射测试，所得测试结果如图6所示。由图6可见，在三维有序大孔薄膜中存在不同组成的铌酸镁相，得到了铌酸镁三维有序大孔薄膜，XRD图中有Mg4Nb2O9和MgNb2O6两相的存在，其中，MgNb2O6相通过回炉热处理转化为目标铌酸镁(Mg4Nb2O9)相。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式二十二不同的是将步骤四得到的铌柠檬酸溶胶与锶和钡柠檬酸溶液混合，再加入乙二醇，在100℃条件下反应3h，得到铌酸锶钡前驱体溶胶，然后将铌酸锶钡前驱体溶胶代替步骤五中的铌柠檬酸溶胶完成步骤五和步骤六的操作，得到铌酸锶钡三维有序大孔薄膜；其中，锶和钡柠檬酸溶液中锶和钡离子总量与铌柠檬酸溶胶中铌离子的摩尔比为1∶1，铌柠檬酸溶胶中铌离子与乙二醇的摩尔比为2∶1；所述的锶和钡离子柠檬酸溶液的制备方法为：将硝酸锶、硝酸钡和柠檬酸加入去离子水中搅拌溶解，然后用氨水调节pH到7.5～8.3，得到透明的锶和钡离子柠檬酸溶液，其中硝酸锶和硝酸钡中锶和钡离子的总摩尔量与柠檬酸的摩尔比为1∶1.5，柠檬酸摩尔量与去离子水的体积比为1mol∶200mL。其它步骤及参数与具体实施方式二十二相同。
本实施方式得到的铌酸锶钡三维有序大孔薄膜具有有序的空间排列结构，尺寸均一。
本实施方式对三维有序大孔薄膜进行X射线衍射测试，所得测试结果如图7所示。由图7可见，在三维有序大孔薄膜中存在铌酸锶钡，得到了铌酸锶钡三维有序大孔薄膜，图中显示获得了铌酸锶钡。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二十三不同的是将步骤四得到的钽柠檬酸溶胶与锂柠檬酸溶液混合，再加入乙二醇，在90℃条件下反应3h，得到钽酸锂前驱体溶胶，然后将钽酸锂前驱体溶胶代替步骤五中的钽柠檬酸溶胶完成步骤五和步骤六的操作，得到钽酸锂三维有序大孔薄膜；其中，钽柠檬酸溶胶中钽离子与锂柠檬酸溶液中锂离子的摩尔比为1∶1，钽离子与乙二醇的摩尔比为2∶1；所述的锂柠檬酸溶液的制备方法为：将硝酸锂和柠檬酸加入去离子水中搅拌溶解，然后用氨水调节pH到7.5～8.3，得到透明的锂柠檬酸溶液，其中硝酸锂中锂离子与柠檬酸的摩尔比为1∶1，柠檬酸摩尔量与去离子水的体积比为1mol∶300mL。其它步骤及参数与具体实施方式二十三相同。
本实施方式得到的钽酸锂三维有序大孔薄膜具有有序的空间排列结构，尺寸均一。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式二十三不同的是将步骤四得到的钽柠檬酸溶胶与钾和锂柠檬酸溶液混合，再加入乙二醇，在100℃条件下反应3h，得到钽酸钾锂前驱体溶胶，然后将钽酸钾锂前驱体溶胶代替步骤五中的钽柠檬酸溶胶完成步骤五和步骤六的操作，得到钽酸钾锂三维有序大孔薄膜；其中，钽柠檬酸溶胶中钽离子与钾和锂离子柠檬酸溶液中钾和锂离子总摩尔量的摩尔比为1∶1，钽离子与乙二醇的摩尔比为2∶1；所述的钾和锂离子柠檬酸溶液的制备方法为：将硝酸钾、硝酸锂和柠檬酸加入去离子水中搅拌溶解，然后用氨水调节pH到7.5～8.3，得到透明的钾和锂离子柠檬酸溶液，其中硝酸钾和硝酸锂中钾和锂离子的总摩尔量与柠檬酸的摩尔比为1∶1.5。其它步骤及参数与具体实施方式二十三相同。
本实施方式得到的钽酸钾锂三维有序大孔薄膜具有有序的空间排列结构，尺寸均一。
Claims (9)
1.一种铌或钽化合物三维有序大孔薄膜的制备方法，其特征在于铌或钽化合物三维有序大孔薄膜的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将基片依次在丙酮、甲醇、超纯水中超声清洗20～30min，自然晾干；二、以去离子水为分散溶剂，在平底试管中配制体积分数为0.1%～0.3%的均匀分散的聚苯乙烯胶体微球乳液，再将步骤一的基片以与试管底部呈70°的角度插入聚苯乙烯胶体微球乳液中，将基片完全浸入聚苯乙烯胶体微球乳液中，然后将平底试管置于温度为55～65℃的恒温培养箱中，待溶剂完全挥发后，在基片表面形成聚苯乙烯胶体晶体模板，然后将基片取出，并密封保存；三、将五氧化二铌或五氧化二钽在80～100℃下溶解于氢氟酸中，再向其中加入1～3mol/L的草酸铵溶液，混合均匀，形成铌配合物溶液或钽配合物溶液，其中，五氧化二铌或五氧化二钽的摩尔量与氢氟酸的体积比为0.1mol:75mL，五氧化二铌或五氧化二钽的摩尔量与草酸铵的摩尔量的比例为1:2；四、向步骤三得到的铌配合物溶液或钽配合物溶液中加入氨水调节pH值至7.5～8.3，使形成氢氧化铌或者氢氧化钽沉淀，待沉淀完全后，将沉淀体系放入烘箱中，在70～90℃下进行陈化12～24h后保温过滤，然后洗涤3～5次后将沉淀溶解于柠檬酸溶液中，形成无色透明的铌柠檬酸溶胶或钽柠檬酸溶胶，其中，控制沉淀中铌或钽离子的摩尔量与柠檬酸的摩尔量的比例为1:1～1:1.5；五、向步骤四得到的铌柠檬酸溶胶或钽柠檬酸溶胶中加入异丙醇和去离子水，控制铌离子或钽离子的摩尔浓度为0.2～0.8mol/L，混合均匀得铌前驱体溶胶或钽前驱体溶胶，然后利用浸渍-提拉法或旋涂法将铌前驱体溶胶或钽前驱体溶胶填充于步骤二得到的聚苯乙烯胶体晶体模板内，其中异丙醇与去离子水的体积比为1:8～1:12；六、将步骤五得到的聚苯乙烯胶体晶体模板进行热处理，控制升温速率为1℃/min至550～650℃，保温2h，然后随炉降温冷却，得到铌或钽化合物三维有序大孔薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种铌或钽化合物三维有序大孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中基片为玻璃片、硅片或者镍片。
3.根据权利要求1或2所述的一种铌或钽化合物三维有序大孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中在平底试管中配制体积分数为0.2%的均匀分散的聚苯乙烯胶体微球乳液。
4.根据权利要求1或2 所述的一种铌或钽化合物三维有序大孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤五中控制铌离子或钽离子的摩尔浓度为0.4～0.6mol/L。
5.根据权利要求1或2 所述的一种铌或钽化合物三维有序大孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤五中控制铌离子或钽离子的摩尔浓度为0.5mol/L。
6.根据权利要求4所述的一种铌或钽化合物三维有序大孔薄膜的制备方法，其特征在于步骤六中控制升温速率为1℃/min至580～620℃。
7.根据权利要求1、2或6所述的一种铌或钽化合物三维有序大孔薄膜的制备方法，其特征在于将步骤四得到的铌或钽柠檬酸溶胶与金属离子柠檬酸溶液混合，再加入乙二醇，在80～100℃条件下反应2～3h，得到铌酸盐或钽酸盐前驱体溶胶，然后将铌酸盐或钽酸盐前驱体溶胶代替步骤五中的铌柠檬酸溶胶或钽柠檬酸溶胶完成步骤五和步骤六的操作，得到铌或钽化合物三维有序大孔薄膜，铌化合物为铌酸镁、铌酸锂、铌酸锶钡或铌酸钾锂，钽化合物为钽酸镁、钽酸锂、钽酸锶钡或钽酸钾锂；其中，铌柠檬酸溶胶或钽柠檬酸溶胶中铌离子或钽离子的摩尔量与金属离子柠檬酸溶液中金属离子的摩尔量的比例为1:1，铌或钽离子与乙二醇的摩尔比为2:1；所述的金属离子柠檬酸溶液的制备方法为：将金属硝酸盐和柠檬酸混合，再加入去离子水搅拌溶解，然后用氨水调节pH到7.5～8.3，得到透明的金属离子柠檬酸溶液，其中金属硝酸盐中金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1～1:1.5，柠檬酸摩尔量与去离子水的体积比为1mol:200～300mL；所述金属离子柠檬酸溶液为一元金属离子柠檬酸溶液或者二元金属离子柠檬酸溶液，一元金属离子柠檬酸溶液为锂离子柠檬酸溶液或者镁离子柠檬酸溶液，此时，金属硝酸盐为硝酸锂或硝酸镁；二元金属离子柠檬酸溶液为锶和钡离子柠檬酸溶液，或者钾和锂离子柠檬酸溶液，此时，金属硝酸盐是两种的组合，为硝酸锶和硝酸钡，或者硝酸钾和硝酸锂。
8.根据权利要求7所述的一种铌或钽化合物三维有序大孔薄膜的制备方法，其特征在于在85～95℃条件下反应2.2～2.8h。
9.根据权利要求7所述的一种铌或钽化合物三维有序大孔薄膜的制备方法，其特征在于在90℃条件下反应2.5h。
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