CN104831356A - 介孔单晶结构Ta2O5微米立方块及其制备方法和应用 - Google Patents

介孔单晶结构Ta2O5微米立方块及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及介孔单晶结构Ta2O5微米立方块及其制备方法，该微米立方块为单晶结构，内部具有尺寸为20-100nm介孔，包括有以下步骤：1)在一定温度下，将组装的二氧化硅球模板浸泡在TaCl5的浓盐酸溶液中，去除上层清液并水洗干燥后，经高温煅烧得到附有Ta2O5晶种的二氧化硅球模板；2)将附有Ta2O5晶种的二氧化硅球模板在TaCl5的浓盐酸与冰乙酸的混合溶液中充分搅拌后进行溶剂热反应，分离干燥煅烧，在碱液中去除二氧化硅球模板即得。本发明的有益效果是：其制备方法具有合成方法简单，反应条件温和，重复性好，孔径可调等优点；具有介孔结构、较大的比表面积，高结晶度，具有较强的光催化产氢能力。

Description

介孔单晶结构Ta2O5微米立方块及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种光催化剂——介孔单晶结构Ta2O5微米立方块及其制备方法。
背景技术
自二十世纪以来，人类工业文明发展迅猛，在创造了巨大财富的同时也带来了能源危机和环境污染问题。氢能因其燃烧值高、无污染，成为21世纪人类有关能源问题研究的最重要课题之一。与传统的制氢方式(化石资源重整制氢和电解水制氢)相比，光催化分解水制氢由于可以直接利用太阳能作为光源来驱动反应且不产生二次污染，而成为一种最为理想的氢能开发手段之一(Energy Environ.Sci.2012年，第5卷,第6732页；Energy Environ.Sci.2013年，第6卷，第1983页)。
Ta2O5不仅具有较高的光化学稳定性和较强的光激发电子还原能力，而且其独特的共顶角八面体(TaO6)结构还有利于光催化过程中光生电子与空穴的迁移，致使其在光催化产氢领域具有较好的应用前景(Adv.Energy Mater.2014年，滴卷，第1400057页；J.Mater.Chem.2012年，第22卷，第24584页；Nanoscale,2012年，第4卷，第3867页)。而介孔Ta2O5在保留其固有优势的前提下，还具有增大催化剂的比表面积，增多反应活性位点和缩短传质路径等特点，因此，近年来针对Ta2O5介孔材料的研究也取得了一些进展(Chem.Mater.2001年,第13卷,第1194页；Chem.Mater.2008年,第20卷,第5361页；Catal.Commun.2012年，第25卷，第54页；Chem.Eng.J.,2013年，第229卷，第371页)。但是Ta2O5高结晶温度往往导致介孔结构在结晶过程中会被破坏，孔材料的低热稳定型限制了此类材料结晶度的提高。因此，目前已获得的Ta2O5介孔材料均为体相无定形或多晶结构，很难实现多孔性质与高结晶度的兼顾，限制了其光催化性能的进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种介孔单晶结构Ta2O5微米立方块及其制备方法，该介孔单晶结构Ta2O5微米立方块具有较好的光催化产氢性能，其制备方法具有合成简单，条件温和，重复性好及孔径可调的特点，且适用于赋予结晶温度较高的单晶材料介孔特性。
为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种介孔单晶结构Ta2O5微米立方块，其特征在于该微米立方块为单晶结构，内部具有尺寸为20-100nm介孔。
按上述方案，其为下述制备方法所得产物，包括有以下步骤：
1)在一定温度下，将组装的二氧化硅球模板浸泡在TaCl5的浓盐酸溶液中，去除上层清液并水洗干燥后，经高温煅烧得到附有Ta2O5晶种的二氧化硅球模板；
2)将附有Ta2O5晶种的二氧化硅球模板在TaCl5的浓盐酸与冰乙酸的混合溶液中充分搅拌后进行溶剂热反应，分离干燥煅烧，在碱液中去除二氧化硅球模板即得介孔单晶结构Ta2O5微米立方块。
所述的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的制备方法，其包括有以下步骤：
1)在一定温度下，将组装的二氧化硅球模板浸泡在TaCl5的浓盐酸溶液中，去除上层清液并水洗干燥后，经高温煅烧得到附有Ta2O5晶种的二氧化硅球模板；
2)将附有Ta2O5晶种的二氧化硅球模板在TaCl5的浓盐酸与冰乙酸的混合溶液中充分搅拌后进行溶剂热反应，分离干燥煅烧，在碱液中去除二氧化硅球模板即得介孔单晶结构Ta2O5微米立方块。
按上述方案，步骤1)中所述的二氧化硅球模板中的二氧化硅球的粒子尺寸为20-100nm。
按上述方案，步骤1)中TaCl5的浓度为0.5-5mmol/L，浸泡温度为50-80℃，时间为1-3h。
按上述方案，步骤1)高温煅烧的温度是700-900℃。
按上述方案，步骤2)中附有Ta2O5晶种的二氧化硅球模板与TaCl5的摩尔比为(40-80):1。
按上述方案，步骤2)中充分搅拌的时间为1.5-12h。
所述的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块作为光催化剂进行光催化产氢的应用。
本发明的有益效果是：得到了一种介孔单晶结构Ta2O5微米立方块光催化剂，其制备方法具有合成方法简单，反应条件温和，重复性好，孔径可调等优点；该微米立方块具有介孔结构、较大的比表面积，高结晶度，具有较强的光催化产氢能力，在太阳能的利用与光化学转换领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的低倍SEM图；
图2为本发明实施例1合成的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的高倍SEM图；
图3为本发明实施例1合成的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的TEM图；
图4为本发明实施例1合成的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的SAED图；
图5为本发明实施例1合成的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的XRD图谱；
图6为本发明实施例1合成的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的N2吸附脱附等温曲线及孔径分布曲线；
图7为本发明实施例1合成的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的光催化产氢性能；
图8为本发明实施例1合成的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的单位比表面产氢效率；
图9为本发明实施例2合成的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的SEM图；
图10为本发明实施例3合成的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的SEM图；
图11为本发明实施例4合成的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的SEM图；
图12为本发明实施例5合成的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的SEM图；
图13为本发明实施例6合成的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的SEM图；
图14为本发明实施例7合成的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1
(1)将4.5g粒径为40nm的组装的二氧化硅球模板加入30mL的5mmol/L的TaCl5的浓盐酸中，70℃静置1h，去除上层清液并水洗干燥后，760℃煅烧2h，得到附有Ta2O5晶种的二氧化硅球模板；
(2)将摩尔比为40：1的附有Ta2O5晶种的二氧化硅球模板与TaCl5加入到浓盐酸和冰乙酸混合溶液中，在室温下搅拌1.5h，溶剂热200℃反应12h，自然冷却降至室温得到白色固体。离心分离，80℃干燥，600℃煅烧6h。将产物浸泡在NaOH水溶液中去除二氧化硅球模板，离心洗涤干燥，得到介孔单晶结构Ta2O5微米立方块。
从图1可以看出得到的Ta2O5微米立方块尺寸分布在0.8～1.2μm，大小较为均匀；图2高倍SEM图和图3TEM图说明Ta2O5微米立方块表面和内部均有尺寸约在40nm左右的介孔；图4是样品的SAED图说明该微米立方块是单晶结构；图5的XRD图谱中衍射峰位与峰强度与PDF#89-2843相匹配，说明该微米立方块的物相为正交晶相的Ta2O5，且峰型尖锐，说明样品的高结晶度；图6为该微米立方块的N2吸附脱附等温曲线。从图中可以看出，该等温线为典型IV型带有H3滞留环。在较高的相对压力P/P0(将近1.0)时，该等温线表现出较大的吸附量，说明样品拥有较大的比表面积。
介孔单晶结构Ta2O5微米立方块光催化产氢性能测试：
将20mg的光催化剂分散于100mL含体积分数为20％的甲醇溶液，超声分散10min，加入0.25mL的0.394mg/mL的H2PtCl6光照12h后，转移至可与检测系统相连的Pyrex玻璃反应器，抽完真空后开灯进行光照。用气相色谱对生成的氢气进行检测。图7显示介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的模拟太阳光催化产氢性能是单晶Ta2O5微米方块的3.5倍，说明介孔结构对提高光催化活性的积极作用。图8显示介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的模拟太阳光产氢效率为多晶的Ta2O5纳米球的1.5倍，说明单晶性质对提高光催化活性的作用。
实施例2
将实施例1中二氧化硅球的尺寸由40nm调整到20nm，重复以上实施例1的步骤，得到产物。所得产物的SEM图如图9所示，可以看出所得产物为介孔单晶结构Ta2O5微米立方块，介孔尺寸约为20nm。测试其光催化产氢活性发现其活性是单晶Ta2O5微米方块的2倍，表现出优异的光催化产氢性能。
实施例3
将实施例1中步骤(1)中TaCl5的浓度调整为0.5mmol/L，重复实施例1的步骤，得到产物。所得产物的SEM图如图10所示，可以看出所得产物为介孔单晶结构Ta2O5微米立方块。
实施例4
将实施例1中步骤(1)中浸泡温度由70℃调整为50℃，重复实施例1的步骤，得到产物。所得产物的SEM图如图11所示，可以看出所得产物为介孔单晶结构Ta2O5微米立方块。
实施例5
将实施例1中步骤(1)中的浸泡时间由1h调整为3h，重复实施例1的步骤，得到产物。所得产物的SEM图如图12所示，可以看出所得产物为介孔单晶结构Ta2O5微米立方块。
实施例6
将实施例1中步骤(2)中搅拌时间由1.5h调整为12h，重复实施例1的步骤，得到产物。所得产物的SEM图如图13所示，可以看出所得产物为介孔单晶结构Ta2O5微米立方块。
实施例7
将实施例1中步骤(2)中模板与TaCl5的摩尔比由40:1调整为80:1，重复实施例1的步骤，得到产物。所得产物的扫描电镜图片如图14所示，可以看出所得产物为介孔单晶结构Ta2O5微米立方块。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (9)

1.一种介孔单晶结构Ta2O5微米立方块，其特征在于该微米立方块为单晶结构，内部具有尺寸为20-100nm介孔。
2.根据权利要求1所述的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块，其特征在于，其为下述制备方法所得产物，包括有以下步骤：
1)在一定温度下，将组装的二氧化硅球模板浸泡在TaCl5的浓盐酸溶液中，去除上层清液并水洗干燥后，经高温煅烧得到附有Ta2O5晶种的二氧化硅球模板；
2)将附有Ta2O5晶种的二氧化硅球模板在TaCl5的浓盐酸与冰乙酸的混合溶液中充分搅拌后进行溶剂热反应，分离干燥煅烧，在碱液中去除二氧化硅球模板即得介孔单晶结构Ta2O5微米立方块。
3.权利要求1所述的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的制备方法，其包括有以下步骤：
1)在一定温度下，将组装的二氧化硅球模板浸泡在TaCl5的浓盐酸溶液中，去除上层清液并水洗干燥后，经高温煅烧得到附有Ta2O5晶种的二氧化硅球模板；
2)将附有Ta2O5晶种的二氧化硅球模板在TaCl5的浓盐酸与冰乙酸的混合溶液中充分搅拌后进行溶剂热反应，分离干燥煅烧，在碱液中去除二氧化硅球模板即得介孔单晶结构Ta2O5微米立方块。
4.根据权利要求3所述的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的二氧化硅球模板中的二氧化硅球的粒子尺寸为20-100nm。
5.根据权利要求3所述的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的制备方法，其特征在于步骤1)中TaCl5的浓度为0.5-5mmol/L，浸泡温度为50-80℃，时间为1-3h。
6.根据权利要求3所述的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的制备方法，其特征在于步骤1)高温煅烧的温度是700-900℃。
7.根据权利要求3所述的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的制备方法，其特征在于步骤2)中附有Ta2O5晶种的二氧化硅球模板与TaCl5的摩尔比为(40-80):1。
8.根据权利要求3所述的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块的制备方法，其特征在于步骤2)中充分搅拌的时间为1.5-12h。
9.权利要求1所述的介孔单晶结构Ta2O5微米立方块作为光催化剂进行光催化产氢的应用。
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