CN109395749A - 卤氧铋纳米材料、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化材料技术领域，本申请提供了卤氧铋纳米材料、其制备方法和应用，其中包括缺陷态卤氧铋纳米材料、其制备方法和其在光催化还原二氧化碳制备一氧化碳中的应用。本发明提供的缺陷态卤氧铋纳米材料具有单层薄片结构且含有氧空位，单层片层厚度为0.80nm～1.0nm；所述缺陷态卤氧铋纳米材料为四方相晶体，晶胞参数为所述缺陷态卤氧铋纳米材料大小为200nm～500nm，其具有较强的催化能力。在此基础上，本发明应用该缺陷态卤氧铋纳米材料，可在常温、常压等条件下光催化还原二氧化碳。本发明所建立的光催化还原CO2的实用方法效率高、稳定性高，并且环境友好、可持续。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及卤氧铋纳米材料、其制备方法和应用，其中包括缺陷态卤氧铋纳米材料、其制备方法和其在光催化还原二氧化碳制备一氧化碳中的应用。
背景技术
当今社会，工业的快速发展推动了科技和社会进步，但也带来了严重的环境污染和能源短缺等问题，如何有效地解决能源和环境问题成为了一个世界性的课题。其中，化石燃料的过度使用释放了大量的二氧化碳(CO2)，导致了大气中以CO2为主的温室气体的浓度持续增加，极大地阻碍了人类社会的可持续发展。从另一角度来看，CO2也是一种潜在的碳资源，将CO2转化成清洁的能源能够有助于同时解决能源紧缺和环境恶化的问题，因此如何有效地利用CO2成为了全球的热点。
其中，光催化还原CO2被认为是一种极具潜力的方案，因为光能是取之不尽、用之不竭的洁净能源，足够满足全球的需求。另外，与其它方法相比，光催化还原CO2通常在常温、常压下进行，直接利用太阳能且无需耗费其它的辅助能源，可真正实现碳材料的循环利用。迄今为止，许多光催化材料已经应用于光催化还原CO2中，然而，极低的转化效率严重阻碍了其实际应用。因此，寻找高效、稳定、便宜的光催化剂引起了人们的广泛关注。
在过去的几十年中，二氧化钛作为光催化剂，具有化学稳定性、无毒等优势而备受关注。但是，二氧化钛带隙能大、激发后光电子和空穴复合率较高，这一定程度上制约了它的光催化活性。为了提高对太阳能的利用，行业研究人员可以对二氧化钛进行改性，另一方面也在积极地寻找非钛型高效催化剂。
BiOX(X＝Cl,Br,I)是一种高度各向异性的层状结构半导体，卤氧铋这种独特的结构有利于光生电子与空穴的分离，具有良好的光学性质和催化性能。其中，BiOBr半导体材料表现出良好的可见光响应和优异的光催化活性，通常情况下，其合适的导带电位足以还原水或二氧化碳。至今，BiOBr催化剂已被证实能够实现光催化还原CO2，但通常的块体BiOBr材料存在活性位点少、本征活性弱等缺点，这严重影响了其光催化还原CO2的活性。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种卤氧铋纳米材料、缺陷态卤氧铋纳米材料、其制备方法和应用，本发明提供的卤氧铋纳米材料可富含氧空位，形成缺陷态卤氧铋纳米材料，从而具有优异的光催化还原二氧化碳的性能。
本发明提供一种卤氧铋纳米材料，其具有单层薄片结构，单层片层厚度为0.80nm～1.0nm；所述卤氧铋纳米材料为四方相晶体，晶胞参数为所述卤氧铋纳米材料大小为200nm～500nm。
优选地，所述卤氧铋纳米材料为氯氧铋纳米材料、溴氧铋纳米材料或碘氧铋纳米材料。
本发明提供一种卤氧铋纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在聚乙烯吡咯烷酮存在的条件下，将水溶性铋盐和1-丁基-3-甲基咪唑卤盐在水中进行水热反应，将所得反应物固液分离，得到卤氧铋有机-无机层状结构前驱体；
2)将所述卤氧铋有机-无机层状结构前驱体分散在有机溶剂中，利用超声剥离法，得到具有单层薄片结构的卤氧铋纳米材料。
本发明提供的卤氧铋纳米材料为卤氧铋纳米单层薄片，其片层厚度比现有的片状材料薄，只有一个晶胞单位厚度。本发明所述卤氧铋纳米单层薄片产品为四方相卤氧铋，晶胞参数为在本发明中，具有厚度为0.80～1.0nm单层的卤氧铋纳米材料，其大小为200nm～500nm；该产品可经过紫外光照射产生大量氧缺陷，但是物相、尺寸大小和厚度没有发生变化，产生氧缺陷后的卤氧铋纳米材料的光催化性能可大大提高。
此外，本发明利用水热法和超声剥离法可控合成卤氧铋单层薄片，该方法简单易行，效率高。
本发明提供一种缺陷态卤氧铋纳米材料，其具有单层薄片结构且含有氧空位，单层片层厚度为0.80nm～1.0nm；所述缺陷态卤氧铋纳米材料为四方相晶体，晶胞参数为所述缺陷态卤氧铋纳米材料大小为200nm～500nm。
优选地，所述缺陷态卤氧铋纳米材料为缺陷态氯氧铋纳米材料、缺陷态溴氧铋纳米材料或缺陷态碘氧铋纳米材料。
本发明提供一种缺陷态卤氧铋纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在聚乙烯吡咯烷酮存在的条件下，将水溶性铋盐和1-丁基-3-甲基咪唑卤盐在水中进行水热反应，将所得反应物固液分离，得到卤氧铋有机-无机层状结构前驱体；
2)将步骤1)得到的卤氧铋有机-无机层状结构前驱体分散在有机溶剂中，利用超声剥离法，得到具有单层薄片结构的卤氧铋纳米材料；
3)利用紫外光对步骤2)得到的卤氧铋纳米材料照射，得到含有氧空位的缺陷态卤氧铋纳米材料。
优选地，所述水溶性铋盐选自硝酸铋和氯化铋中的一种或多种；所述1-丁基-3-甲基咪唑卤盐选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐或1-丁基-3-甲基咪唑碘盐。
优选地，所述步骤1)中水热反应的温度为140～180℃，反应24～48h。
优选地，所述步骤3)具体为：采用200～600瓦的紫外光灯，对卤氧铋纳米材料照射2～12h，得到含氧空位的缺陷态卤氧铋纳米材料。
本发明还提供如上文所述的缺陷态卤氧铋纳米材料作为催化剂，在光催化还原CO2中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的缺陷态卤氧铋纳米材料为含有氧空位的卤氧铋单层薄片，其具有较强的催化能力。在此基础上，本发明应用该缺陷态卤氧铋纳米材料，可在常温、常压等条件下光催化还原二氧化碳。本发明所建立的光催化还原CO2的实用方法效率高、稳定性高，并且环境友好、可持续。相对于卤氧铋单层薄片来说，富含氧空位的卤氧铋单层薄片具有更优异的光催化还原CO2的性能。以富含氧空位的溴氧铋(BiOBr)单层薄片为例，其在太阳光照射下能将CO2催化还原成一氧化碳(CO)，且CO生成速率可达95.6μmol·g-1·h-1，约为溴氧铋单层薄片的2倍，溴氧铋块材的2.8倍。
此外，本发明能够通过紫外光照射可控调节单层卤氧铋薄片中氧空位的浓度或含量，该方法简单有效。
附图说明
图1为实施例1所制备的富含氧空位BiOBr单层薄片(a)和BiOBr单层薄片(b)的XRD衍射花样图；
图2为实施例1所制备的富含氧空位BiOBr单层薄片(A-B)的透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)结果；
图3为实施例1所制备的BiOBr单层薄片(A-B)的透射电镜和高分辨透射电镜结果；
图4为实施例1所制备的富含氧空位BiOBr单层薄片的AFM图；
图5为实施例1所制备的富含氧空位BiOBr单层薄片的对应厚度图；
图6为实施例1所制备的BiOBr单层薄片的AFM图；
图7为实施例1所制备的BiOBr单层薄片的对应厚度图；
图8为实施例1所制备的BiOBr单层薄片和比较例1所制备的BiOBr块材的顺磁共振谱(EPR)图；
图9为比较例1所制备的BiOBr块材的XRD衍射花样；
图10为比较例1所制备的BiOBr块材的SEM图；
图11为本发明所制备的富含氧空位BiOBr单层薄片、不含有氧空位的BiOBr单层薄片和BiOBr块材光催化还原二氧化碳得到的一氧化碳产量图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种卤氧铋纳米材料，其具有单层薄片结构，单层片层厚度为0.80nm～1.0nm；所述卤氧铋纳米材料为四方相晶体，晶胞参数为所述卤氧铋纳米材料大小为200nm～500nm。
本发明提供的卤氧铋纳米材料的通式为BiOX，X为卤素，如氯(Cl)、溴(Br)，碘(I)。在本发明的实施例中，所述卤氧铋纳米材料为氯氧铋(BiOCl)纳米材料、溴氧铋(BiOBr)纳米材料或碘氧铋(BiOI)纳米材料，优选为溴氧铋。其中，BiOBr半导体材料具有良好的可见光响应和优异的光催化活性。本发明所述卤氧铋纳米材料为单层薄片产品，单个片层只有一个晶胞单位厚度，为0.80nm～1.0nm。在本发明的一些实施例中，所述卤氧铋纳米材料单层厚度为0.81nm。
在本发明中，所述卤氧铋纳米单层薄片产品为四方相卤氧铋，晶胞参数为在本发明中，具有厚度为0.80～1.0nm单层的卤氧铋纳米材料，其大小为200nm～500nm(即纳米材料在二维方向上长和宽在200-500nm)。本发明该产品可经过紫外光照射产生大量氧缺陷，但是物相、尺寸大小和厚度没有发生变化，产生氧缺陷后的卤氧铋纳米材料具有优异的光催化还原二氧化碳的性能。
相应地，本发明提供了一种卤氧铋纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在聚乙烯吡咯烷酮存在的条件下，将水溶性铋盐和1-丁基-3-甲基咪唑卤盐在水中进行水热反应，将所得反应物固液分离，得到卤氧铋有机-无机层状结构前驱体；
2)将所述卤氧铋有机-无机层状结构前驱体分散在有机溶剂中，利用超声剥离法，得到具有单层薄片结构的卤氧铋纳米材料。
本发明提供的方法制备出了卤氧铋单层薄片产品，该新产品可富含氧空位，形成缺陷态卤氧铋纳米材料，从而大大提高光催化性能。
本发明实施例可将水溶性铋盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水，搅拌后加入1-丁基-3-甲基咪唑卤盐，进行水热反应，得到反应物。其中，所述水溶性铋盐为无机铋源，优选选自硝酸铋和氯化铋中的一种或多种，更优选为五水硝酸铋。所述1-丁基-3-甲基咪唑卤盐为有机卤源，优选选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐或1-丁基-3-甲基咪唑碘盐，更优选为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。
本发明将以上原料通过水热法进行反应，得到反应物。其中，本发明对反应设备、加料顺序以及是否搅拌等没有特殊限制。本发明所述的水热法使用的溶剂为水而非有机溶剂，对环境污染小。在本发明的实施例中，水溶性铋盐和1-丁基-3-甲基咪唑卤盐的质量比可为(300～600)mg：(100～400)mg。本发明在合成过程中使用了有机卤源，并且采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，这样利于反应进行。所述聚乙烯吡咯烷酮采用市售产品即可，其用量比例可在(500～1500)mg。在本发明中，所述水热反应的温度优选为140～180℃，更优选为150～160℃；反应时间优选24h～48h，更优选为26～40h。
反应完毕后，本发明实施例可将所得反应物自然冷却至室温，经过固液分离，如离心分离所得反应物，最后洗涤、干燥，得到粉末状的卤氧铋有机-无机层状结构前驱体。其中，所述离心、洗涤和干燥等均为本领域技术人员熟知的技术手段，本发明并无特殊限制。本发明所得前驱体具有层状结构，可将其保存于干燥器中备用。
得到卤氧铋有机-无机层状前驱体后，本发明实施例将其分散在有机溶剂中，然后超声一定时间，从而剥离得到卤氧铋纳米材料，其具有单层薄片结构。本发明利用简单的水热法合成卤氧铋层状结构前驱体，然后利用超声剥离法得到卤氧铋单层薄片。
在本发明中，分散所述前驱体的有机溶剂优选为1-甲基-2-吡咯烷酮；所述前驱体与有机溶剂的质量体积之比可为(100～300)毫克：(20～60)毫升。然后，本发明优选将分散得到的混合液置于冰水浴中超声；所述超声的时间优选为24h～48h，更优选为26～40h。
超声结束后，本发明实施例将所得分散液离心去除未剥离组分，再将所得上层悬浮液离心，收集得到卤氧铋单层薄片。本发明实施例可将收集的卤氧铋纳米材料用乙醇洗涤多次，然后真空干燥，供进一步使用。
在本发明的一些优选实施例中，BiOBr单层薄片的制备过程具体如下：
将300～600mg五水硝酸铋和0.5～1.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解于30mL水，强力搅拌一段时间后，再加入100～400mg 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，强力搅拌一段时间后将所得混合液移入50mL高压反应釜中、密封，于140～18℃反应24～48h。反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得产品，用水和乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱中干燥，得到的粉末即是BiOBr有机-无机层状结构前驱体，将其保存于干燥器中备用。
然后，将100～300毫克的BiOBr有机-无机层状前驱体分散在20～60毫升1-甲基-2-吡咯烷酮中，在冰水浴中超声24～48h。超声结束后，将所得分散液以5000rpm离心5～10分钟，以去除未剥离组分。接着，将所得上层悬浮液离心，收集BiOBr单层薄片，用乙醇洗涤多次，再真空干燥后供进一步使用。
在此基础上，本发明提供了一种缺陷态卤氧铋纳米材料，其具有单层薄片结构且含有氧空位，单层片层厚度为0.80nm～1.0nm；所述缺陷态卤氧铋纳米材料为四方相晶体，晶胞参数为所述缺陷态卤氧铋纳米材料大小为200nm～500nm。
本发明提供的缺陷态卤氧铋纳米材料具有单层薄片结构，单层片层厚度为0.80nm～1.0nm。所述缺陷态卤氧铋纳米材料的物相、尺寸大小和厚度均与前文所述的卤氧铋纳米材料相同，在此不再一一赘述。在本发明的实施例中，所述缺陷态卤氧铋纳米材料可为缺陷态氯氧铋纳米材料、缺陷态溴氧铋纳米材料或缺陷态碘氧铋纳米材料，优选为缺陷态溴氧铋单层薄片。
本发明所述的缺陷态卤氧铋纳米材料含有氧空位，也就是具有氧缺陷。本发明实施例中的富含氧空位的卤氧铋单层薄片催化能力强，利于其应用于光催化还原CO2。
相应地，本发明提供了一种缺陷态卤氧铋纳米材料的制备方法，包括：
1)在聚乙烯吡咯烷酮存在的条件下，将水溶性铋盐和1-丁基-3-甲基咪唑卤盐在水中进行水热反应，将所得反应物固液分离，得到卤氧铋有机-无机层状结构前驱体；
2)将步骤1)得到的卤氧铋有机-无机层状结构前驱体分散在有机溶剂中，利用超声剥离法，得到具有单层薄片结构的卤氧铋纳米材料；
3)利用紫外光对步骤2)得到的卤氧铋纳米材料照射，得到含有氧空位的缺陷态卤氧铋纳米材料。
本发明提供的是一种简单易行的制备富含氧空位的卤氧铋单层薄片的新方法，将其应用于光催化还原CO2具有重要意义。
本发明实施例利用步骤1)的水热法和步骤2)的超声剥离法，可控合成单层卤氧铋超薄片。所述步骤1)和2)的相关内容，与前文制备具有单层薄片结构的卤氧铋纳米材料的内容一致，在此不再赘述。
得到所述的卤氧铋纳米材料后，本发明实施例将其用紫外光照射一段时间，得到含有氧空位的缺陷态卤氧铋单层薄片。本申请实施例可以使用200瓦～600瓦的紫外光灯进行照射，照射距离为5cm～15cm。在本发明的实施例中，紫外光照射时间不同会产生不同浓度的氧缺陷，照射的时间可以为2h～12h，优选为80min～600min，更优选为100min～480min，从而得到氧空位浓度可调控的缺陷态卤氧铋纳米材料。
在本发明的一些优选实施例中，以下内容是富含氧空位的BiOBr单层薄片的制备过程，分为三步：
第一步：将300～600mg五水硝酸铋和0.5～1.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解于30mL水，强力搅拌一段时间后，再加入100～400mg 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐,强力搅拌一段时间后将所得混合液移入50mL高压反应釜中、密封，于140～180℃反应24～48h。反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得产品，用水和乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱中干燥，得到的粉末即是BiOBr有机-无机层状结构前驱体，将其保存于干燥器中备用。
第二步：将100～300毫克的BiOBr有机-无机层状前驱体分散在20～60毫升1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在冰水浴中超声24～48h。超声结束后，将所得分散液以5000rpm离心5～10分钟，以去除未剥离组分。然后，将所得上层悬浮液离心，收集BiOBr单层薄片，用乙醇洗涤多次，再真空干燥后供进一步使用。
第三步：将BiOBr单层薄片用紫外光照射一段时间，得到富有氧空位的BiOBr单层薄片。
本发明还提供了如上文所述的缺陷态卤氧铋纳米材料作为催化剂，在光催化还原CO2中的应用。
在本发明的实施例中，在常温、常压下，利用上文所述的缺陷态卤氧铋纳米材料实现高效的光催化还原二氧化碳。其中，缺陷态卤氧铋纳米材料作为催化剂，在常温、常压、可见光辐射下，以水为还原剂，光催化还原CO2生成CO。本发明对催化剂用量范围没有特殊限定；本发明催化剂催化效果好，产物产量大。
具体地，将所述缺陷态卤氧铋纳米材料置于含水的光催化反应器中，通入二氧化碳气体使水溶液饱和，之后，以模拟太阳光作为反应的光源，持续照射进行反应，使CO2转化生成CO。本发明所建立的光催化还原CO2的实用方法具有高效率、高稳定性，并且环境友好、可持续。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的卤氧铋纳米材料、其制备方法和应用进行具体地描述。
实施例1
将300mg五水硝酸铋和1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于30mL水，强力搅拌一段时间后，再加入300mg 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，强力搅拌一段时间后将所得混合液移入50mL高压反应釜中、密封，于140℃反应24h。反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得产品，用水和乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱中干燥，得到的粉末即是BiOBr有机-无机层状结构前驱体，将其保存于干燥器中备用。
将100毫克的BiOBr有机-无机层状前驱体分散在20毫升1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在冰水浴中超声24h。超声结束后，将所得分散液以5000rpm离心10分钟，以去除未剥离组分。然后将所得上层悬浮液离心，收集BiOBr单层薄片，用乙醇洗涤多次，再真空干燥后供进一步使用。
将得到的BiOBr单层薄片用中教金源CEL-M500汞灯光源的紫外光灯照射480min，照射距离在5cm-15cm，得到富有氧空位的BiOBr单层薄片。
对实施例制备得到的化合物进行结构鉴定，结果见图1～图7。图1为实施例1所制备的富含氧空位BiOBr单层薄片(a)和BiOBr单层薄片(b)的XRD衍射花样图；图2为实施例1所制备的富含氧空位BiOBr单层薄片(A-B)的透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)结果；图3为实施例1所制备的BiOBr单层薄片(A-B)的透射电镜和高分辨透射电镜结果；图4为实施例1所制备的富含氧空位BiOBr单层薄片的AFM图；图5为实施例1所制备的富含氧空位BiOBr单层薄片的对应厚度图；图6为实施例1所制备的BiOBr单层薄片的AFM图；图7为实施例1所制备的BiOBr单层薄片的对应厚度图。
以上结果说明，制得的BiOBr和富含氧空位BiOBr的厚度为单层，约为0.81nm；薄片大小约为200nm-500nm。并且，XRD指标为四方相溴氧铋，晶胞参数为
氧空位的浓度可以通过电子自旋共振谱(EPR)定性表征，EPR峰面积越大氧缺陷浓度越大。图8为实施例1所制备的BiOBr单层薄片和比较例1所制备的BiOBr块材的顺磁共振谱(EPR)图，其中，曲线a为富含氧空位BiOBr单层薄片EPR结果，曲线b和c依次为BiOBr单层薄片和块材BiOBr的EPR结果。由此说明，实施例1经过紫外光照射获得的BiOBr单层薄片中含有大量的氧空位，未经过紫外光照射获得的BiOBr单层薄片中几乎没有氧空位。
实施例2
将300mg五水硝酸铋和1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于30mL水，强力搅拌一段时间后，再加入300mg 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，强力搅拌一段时间后将所得混合液移入50mL高压反应釜中、密封，于140℃反应24h。反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得产品，用水和乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱中干燥，得到的粉末即是BiOBr有机-无机层状结构前驱体，将其保存于干燥器中备用。
将100毫克的BiOBr有机-无机层状前驱体分散在20毫升1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在冰水浴中超声24h。超声结束后，将所得分散液以5000rpm离心10分钟，以去除未剥离组分。然后，将所得上层悬浮液离心，收集BiOBr单层薄片，用乙醇洗涤多次，再真空干燥后供进一步使用。
将BiOBr单层薄片用中教金源CEL-M500汞灯光源的紫外光灯照射80min，照射距离在5cm-15cm，得到含有少量氧空位的BiOBr单层薄片。与实施例1不同之处在于光照时间不同，可以产生不同氧缺陷浓度，照射时间越短产生的氧空位浓度越小。
实施例3
将300mg五水硝酸铋和1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于30mL水，强力搅拌一段时间后，再加入300mg 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，强力搅拌一段时间后将所得混合液移入50mL高压反应釜中、密封，于140℃反应24h。反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得产品，用水和乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱中干燥，得到的粉末即是BiOBr有机-无机层状结构前驱体，将其保存于干燥器中备用。
将100毫克的BiOBr有机-无机层状前驱体分散在20毫升1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在冰水浴中超声24h。超声结束后，将所得分散液以5000rpm离心10分钟，以去除未剥离组分。然后，将上层悬浮液离心收集BiOBr单层薄片，用乙醇洗涤多次，再真空干燥，将其保存于干燥器中备用。
对实施例制备得到的化合物进行结构鉴定，结果说明，所制备的BiOBr薄片为单层厚度，其中几乎没有氧空位。实施例3也是和实施例1做对比，实施例3所制备的BiOBr薄片没有氧空位。
比较例1
将300mg五水硝酸铋和1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于30mL水，强力搅拌30min后，再加入300mg 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，强力搅拌30min后将所得混合液移入50mL高压反应釜中、密封，于200℃反应144h。反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得产品，用水和乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱中干燥，得到的粉末即是BiOBr前驱体，将该前驱体在350℃下加热72小时，得到块材BiOBr；将其保存于干燥器中备用。
对比较例1制备得到的化合物进行结构鉴定，结果见图9～图10，图9为比较例1所制备的BiOBr块材的XRD衍射花样，图10为比较例1所制备的BiOBr块材的SEM图。图8中曲线c为比较例1所制备的块材BiOBr的EPR结果，由EPR峰高可以说明块材BiOBr中所含有氧空位浓度比较低。
比较例2
将300mg五水硝酸铋和0.25g聚乙烯吡咯烷酮溶解于30mL水，强力搅拌一段时间后，再加入200mg 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，强力搅拌一段时间后将所得混合液移入50mL高压反应釜中、密封，于90℃反应24h。反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得产品，用水和乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱中干燥，得到粉末；将其保存于干燥器中备用。经XRD分析，其不是有机无机前驱体。
将100毫克的BiOBr这种粉末分散在20毫升1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在冰水浴中超声24h。超声结束后，将所得分散液以5000rpm离心10分钟，以去除未剥离组分。然后，将所得上层悬浮液离心，收集BiOBr，用乙醇洗涤多次，再真空干燥，得到产品。经AFM表征分析，其不是BiOBr单层薄片。
比较例3
将300mg五水硝酸铋和1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于30mL水，强力搅拌一段时间后，再加入300mg 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，强力搅拌一段时间后将所得混合液移入50mL高压反应釜中、密封，于140℃反应24h。反应完毕后自然冷却至室温，离心分离所得产品，用水和乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱中干燥，得到的粉末即是BiOBr有机-无机层状结构前驱体，将其保存于干燥器中备用。
将100毫克的BiOBr有机-无机层状前驱体分散在20毫升1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在冰水浴中超声24h。超声结束后，将所得分散液以5000rpm离心10分钟，以去除未剥离组分。然后，将所得上层悬浮液离心收集BiOBr单层薄片，用乙醇洗涤多次，再真空干燥后供进一步使用。
将BiOBr单层薄片用可见光照射480min，得到的BiOBr单层薄片；经XRD和EPR表征分析，其几乎不含氧空位。
实施例4：所获得的富含氧空位的BiOBr单层薄片用于光催化还原CO2以生成CO
将100mg的通过该比较例3、实施例1和比较例1获得的BiOBr产物，分别均匀分散在含100mL水的光催化反应器中，通入高纯CO2气体半小时，使得水溶液被CO2饱和，将反应器连接好气相色谱(Techcomp GC7900)(Lab Solar-ⅢAG,Perfectlight Limited,Beijing)，并充入高纯CO2置换其内的空气，如此反复操作3次，在其内的压力大约为环境压力时密封该玻璃仪器。之后，以300W的氙灯模拟太阳光作为反应的光源，实现太阳光持续照射，反应2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h后，测量生成的CO的量。
图11示出了根据本发明比较例3制备的不含有氧空位的BiOBr薄片(a)、根据本发明比较例1制备的BiOBr块材(b)以及根据本发明实施例1制备的富含氧空位的BiOBr单层薄片(c)，在光催化还原二氧化碳应用中的一氧化碳产量图。从图11可以看出，利用本发明获得的富含氧空位的BiOBr单层薄片，以水为还原剂在常温、常压下实现高效光催化还原二氧化碳，并且相比于不含有氧空位的BiOBr单层薄片，利用本发明获得的富含氧空位的BiOBr单层薄片，在太阳光照射下的由CO2生成CO的速率或产量为约2倍或更高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。
Claims (10)
1.一种卤氧铋纳米材料，其特征在于，具有单层薄片结构，单层片层厚度为0.80nm～1.0nm；所述卤氧铋纳米材料为四方相晶体，晶胞参数为所述卤氧铋纳米材料大小为200nm～500nm。
2.根据权利要求1所述的卤氧铋纳米材料，其特征在于，所述卤氧铋纳米材料为氯氧铋纳米材料、溴氧铋纳米材料或碘氧铋纳米材料。
3.一种卤氧铋纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在聚乙烯吡咯烷酮存在的条件下，将水溶性铋盐和1-丁基-3-甲基咪唑卤盐在水中进行水热反应，将所得反应物固液分离，得到卤氧铋有机-无机层状结构前驱体；
2)将所述卤氧铋有机-无机层状结构前驱体分散在有机溶剂中，利用超声剥离法，得到具有单层薄片结构的卤氧铋纳米材料。
4.一种缺陷态卤氧铋纳米材料，其特征在于，具有单层薄片结构且含有氧空位，单层片层厚度为0.80nm～1.0nm；所述缺陷态卤氧铋纳米材料为四方相晶体，晶胞参数为所述缺陷态卤氧铋纳米材料大小为200nm～500nm。
5.根据权利要求4所述的缺陷态卤氧铋纳米材料，其特征在于，所述缺陷态卤氧铋纳米材料为缺陷态氯氧铋纳米材料、缺陷态溴氧铋纳米材料或缺陷态碘氧铋纳米材料。
6.一种缺陷态卤氧铋纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在聚乙烯吡咯烷酮存在的条件下，将水溶性铋盐和1-丁基-3-甲基咪唑卤盐在水中进行水热反应，将所得反应物固液分离，得到卤氧铋有机-无机层状结构前驱体；
2)将步骤1)得到的卤氧铋有机-无机层状结构前驱体分散在有机溶剂中，利用超声剥离法，得到具有单层薄片结构的卤氧铋纳米材料；
3)利用紫外光对步骤2)得到的卤氧铋纳米材料照射，得到含有氧空位的缺陷态卤氧铋纳米材料。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性铋盐选自硝酸铋和氯化铋中的一种或多种；所述1-丁基-3-甲基咪唑卤盐选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐或1-丁基-3-甲基咪唑碘盐。
8.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中水热反应的温度为140～180℃，反应24～48h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)具体为：采用200～600瓦的紫外光灯，对卤氧铋纳米材料照射2～12h，得到含氧空位的缺陷态卤氧铋纳米材料。
10.如权利要求4～5中任一项所述的缺陷态卤氧铋纳米材料或权利要求6所述的制备方法得到的缺陷态卤氧铋纳米材料作为催化剂，在光催化还原CO2中的应用。
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