CN111617783A - 含有氧空位的暗红色BiOI亚微米球催化剂、制备方法及其在光催化分解水制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种表面含有氧空位的暗红色BiOI亚微米球催化剂、制备方法及其在光催化分解水制氢中的应用，属于能量存储与转换技术领域。本发明在真空且紫外可见光照射下，将分散在甲醇水溶液的3D花型的BiOI亚微米球表面引入氧空位。引入氧空位的暗红色BiOI可以吸收紫外可见整个范围的光，提高光能捕获效率，增强光能利用；而且形成的氧空位能级可以改变光生电子的转移路径，避免与光生空穴的直接复合，大大降低光生电子和空穴的复合效率，提高光催化分解水制氢的速率。BiOI也可以制成电极材料，在紫外可见光照射下具有良好的光电响应。
Description
技术领域
本发明属于能量存储与转换技术领域，具体涉及一种表面含有氧空位的暗红色BiOI亚微米球催化剂、制备方法及其在光催化分解水制氢中的应用。
背景技术
能源危机和环境污染是两个全球性、世界性的问题，成为制约世界各国可持续发展的障碍。目前，世界各国都密切关注，且投入大量人力物力进行研究，期待找到合适的方法解决这两个问题。近年来，包括太阳能、风能、水能、氢能、潮汐能和生物质能在内的新能源吸引了越来越多科学家的关注。构建洁净、环境友好、可再生的新能源体系已成为世界各国的战略决策。氢能被认为是一种理想、无污染的绿色能源，其燃烧值高且燃烧后的产物对环境不会造成任何污染，因此，氢能开发是未来解决能源危机和环境污染问题的理想途径之一。利用太阳能光催化分解水制氢被认为是一种极具潜力的制氢技术，半导体光分解水制氢技术简单地说就是把太阳能转化为化学能并储存在化学键中。而开发高效、廉价的实用性新型光催化剂是实现这一技术的关键，成为当前该领域的研究热点。张铁锐(Adv.Mater.2017,29,1605148-1605155)等人通过在尿素热聚合过程中加入 KOH等碱类化合物，成功地将氮缺陷引入g-C3N4，扩展了光响应范围，将产氢速率从3.0mmol g-1h-1提高到6.9mmol g-1h-1。可见通过设计催化剂材料，可以扩展光响应范围，将光催化产氢速率大大提高。
光谱响应范围窄，光生电子及空穴的快速复合和催化剂的分离和回收难是目前光催化技术主要存在的三个问题。针对这些问题，科研工作者提出了很多种解决方案，其中通过设计催化剂材料，扩展光响应范围，降低光生电子及空穴的复合效率，提高光催化产氢速率成为研究热点。Chaorong Li(Appl.Catal.B Environ. 2019,242,92-99)等人利用模板法合成了B-TiO2/g-C3N4核壳结构纳米催化剂，形成了异质结，扩展光响应范围，降低光生电子及空穴的复合效率，光催化活性分别比普通TiO2和g-C3N4的光催化活性提高了18倍和65倍。Zhonghua Xiang (Chem.Eng.Sci.2017,162,33-40)等人利用水热法制备COP-64改性的TiO2纳米薄片，光响应范围从紫外区扩展到了可见光区，将产氢速率从9.2mmol g-1 h-1提高到15.0mmol g-1h-1。从以上分析可见，可以通过设计不同的催化剂结构，扩大催化剂的光响应范围，从而大幅度提高光催化分解水制氢效率。遗憾的是，到目前为止仍没有材料能够达到对太阳能-氢能转换效率的最低要求，远没有达到工业化生产的要求。
综上所述，开发新型的利于分离和回收的无机光催化剂提高光催化分解水制氢效率，仍然是一个亟待解决的问题。在开发新型的无机光催化剂时，有多种方法，比如：金属离子或非金属原子掺杂、光敏化、在催化剂表面引入氧空位、窄带隙半导体耦合形成异质结等。最近科研工作者把目光投向了在催化剂表面引入氧空位，因为表面氧缺陷是金属氧化物半导体的固有缺陷，且对其电子和物理化学性质如电子能带结构和光吸收等有重要影响。特别是氧空位不仅可以在半导体的导带和价带之间形成氧空位能级扩大光吸收范围，而且还可以作为电子清除剂降低光反应过程中光生电子及空穴的复合效率，提高光催化剂的催化活性。2011 年，Samuel S.Mao(Science,2011,331,746-750)等人发现TiO2纳米晶体经高压、长时间的氢气热处理后，会在晶体表面造成大量的氧空位缺陷，形成表面无序化状态，这使得TiO2的光吸收范围可以拓展到红外区域，也使得TiO2纳米晶体由白色变成了黑色，其光催化产氢速率达到了10.0mmol g–1h–1。自此，研究光催化过程中氧空位的作用成为一个研究热点。然而，目前研究较多的在光催化剂表面引入氧空位的方法的反应环境都比较恶劣(高温高压)，如电还原、真空热处理、氢气氛还原、水/溶剂热法等。Yongfa Zhu(J.Mater.Chem.A,2014,2,1174- 1182)等人利用氢气氛还原在BiPO4-x纳米棒表面引入大量氧空位，其具有良好的稳定性，而且对有机污染物(染料或透明酚)的分解几乎没有选择性。BiOI是一种最常见的2D纳米材料，在紫外-可见光范围内具有很强的吸光能力，近年来成为被广泛研究的一种优良的半导体光催化材料。另外，先前报道的模拟结果预测，由于氧空位的存在，在BiOX(X＝Cl,Br,I)的禁带将形成一个Bi 6p态的新的电子态峰，这将更有利于利用太阳能。据我们所知，目前还没有在真空条件下利用紫外可见光照射的方法将分散在甲醇水溶液的3D花型的橙色BiOI亚微米球表面引入氧空位的相关报道。因此，用温和简单的方法在BiOI表面引入氧空位，并研究其在光催化制氢方面的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面含有氧空位的暗红色BiOI亚微米球、制备方法及其在光催化分解水制氢中的应用。本发明设计制备表面有大量氧空位的暗红色BiOI光催化剂，具有3D花型亚微米球结构。本发明在BiOI表面引入氧空位，引入氧空位后，BiOI从橙色变为暗红色，它的光响应范围扩展到整个可见光区域。而且在BiOI的价带和导带之间且接近导带的位置形成了氧空位缺陷能级，因此光生电子和空穴的复合效率大大降低，从而提高BiOI的光催化产氢活性。另外，BiOI也可以制成电极材料，在紫外可见光照射下具有良好的光电响应。
本发明在真空且紫外可见光照射下，将分散在甲醇水溶液的3D花型的 BiOI亚微米球表面引入氧空位。引入氧空位的暗红色BiOI可以吸收紫外可见整个范围的光，提高光能捕获效率，增强光能利用；而且形成的氧空位能级可以改变光生电子的转移路径，避免与光生空穴的直接复合，大大降低光生电子和空穴的复合效率，提高光催化分解水制氢的速率。由于具有宽泛的光响应范围，且可以增强光电转换性能，使表面有大量氧空位的BiOI在太阳能电池领域有一定应用前景。
本发明制备的表面有大量氧空位的暗红色BiOI光催化剂，可以同时通过以下三个方面提高光催化效率：1.氧空位可以在半导体的导带和价带之间形成氧空位能级扩大光吸收范围，提高光能捕获效率，增强光能利用；2.可以作为电子清除剂降低光反应过程中光生电子及空穴的复合效率；3.3D花型的BiOI亚微米球由纳米片自组装形成，具有大的比表面积，太阳光可以在纳米片之间多次折射，提高太阳光的利用率。因此我们设计的表面有大量氧空位的BiOI光催化剂能够从多个方面提高太阳光的利用率，从而提高光催化效率。另外，本发明的光电材料具有制备方法简单、光电转换效率提高明显并且具有高效的光催化分解水制氢效果。
本发明所述的一种表面含有氧空位的暗红色BiOI亚微米球催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)橙色3D花型BiOI光催化剂的制备：
在磁力搅拌下，将0.48～1.44g的Bi(NO3)3·5H2O和0.02～0.06g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于12～36mL可溶于水的醇类溶剂中，继续磁力搅拌15 ～30分钟；将0.17～0.51g水溶性负一价碘类化合物和12～36mL去离子水在不断搅拌下慢慢加入到上述混合溶液中，然后继续磁力搅拌30～60分钟，将得到的橙色胶体沉淀转移到30～100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180～200℃下加热2～5h；高压釜自然冷却至室温，将所得产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3～5次，去除副产品，离心收集橙色沉淀物；最后将所得沉淀在50～70℃下干燥10～18小时，得到橙色3D花型BiOI光催化剂；
2)表面含有大量氧空位的暗红色3D花型BiOI光催化剂的制备：
取20～50mg步骤1)得到的橙色3D花型BiOI光催化剂加入到含有4 ～8mL甲醇的20～30mL水溶液中，超声10～20分钟；在-0.1MPa真空度条件下，在磁力搅拌下用紫外可见光照射本步骤得到的上述溶液，反应4～8小时后；将所得产物用蒸馏水洗涤3次，离心收集暗红色沉淀物；最后将所得沉淀在 30～50℃下真空干燥10～15h，从而得到本发明所述的表面含有大量氧空位的暗红色3D花型BiOI光催化剂。
步骤1)中PVP可以是K30、K60、K90中的一种；
步骤1)中可溶于水的醇类溶剂可以是无水乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，环己醇，乙二醇，1，3-丙二醇，丙三醇等溶剂中的一种；
步骤1)中水溶性负一价碘类化合物可以是NaI，KI，CaI2·6H2O，MgI2·4H2O 等可溶于水的负一价碘类化合物中的一种；
步骤1)中磁力搅拌的转速为200～400rpm；离心的转速为5000rpm～8000 rpm。
步骤2)中紫外可见光的光源为氙灯，氙灯的电流范围为15～20A；磁力搅拌的转速为600～900rpm，离心的转速为5000rpm～8000rpm。
附图说明
图1：图(A)为实施例1中橙色BiOI光催化剂的实物照片(催化剂为橙色)，图(B)为实施例1中表面含有大量氧空位的暗红色BiOI光催化剂的实物照片(催化剂为暗红色)。
图2：实施例1中橙色BiOI光催化剂和暗红色BiOI光催化剂的X射线衍射谱图。
图3：图(A)为实施例1中橙色3D花型BiOI光催化剂的扫描电镜照片，图(B)为实施例1中表面含有大量氧空位的暗红色3D花型BiOI光催化剂的扫描电镜照片。
图4：图(A)为实施例1中为橙色BiOI光催化剂O1s的X射线光电子能谱图，图(B)为实施例1中表面含有大量氧空位的暗红色BiOI光催化剂 O 1s的X射线光电子能谱图。
图5：实施例1中橙色BiOI光催化剂和暗红色BiOI光催化剂的电子顺磁共振谱图。
图6：实施例1中橙色BiOI光催化剂和暗红色BiOI光催化剂的漫反射光谱图。
图7：实施例1中橙色BiOI光催化剂在紫外可见光、紫外光和可见光照射下的制氢效率图。
图8：实施例1中橙色BiOI光催化剂在紫外可见光和可见光照射下的光电响应曲线图。
图9：实施例2中橙色BiOI光催化剂在紫外可见光照射下，灯电流为19 A时得到的暗红色BiOI光催化剂的制氢效率图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
1)橙色BiOI光催化剂的制备：
在磁力搅拌下(300rpm)，将0.48g Bi(NO3)3·5H2O和0.02g PVP(K30,平均分子量58000)溶于12mL乙二醇中。继续搅拌15分钟后，将0.17g的KI 和12mL去离子水在不断搅拌下慢慢加入上述混合溶液中。然后继续搅拌30 分钟后，将产生的橙色胶体沉淀，转移到30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃加热2h。随后，高压釜自然冷却至室温，将所得产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤4次，去除副产品，离心(6000rpm)收集橙色沉淀物；最后将所得沉淀在60℃的烘箱中干燥12小时，得到约0.30g橙色3D花型 BiOI光催化剂；
2)表面含有大量氧空位的暗红色BiOI光催化剂的制备及其光催化制氢实验：
取20mg步骤1)得到的橙色3D花型BiOI光催化剂加入到含有4mL 甲醇的20mL水溶液中，超声10分钟；将含有光催化剂水溶液的反应器接入在线光催化制氢系统，抽真空到-0.1MPa，继续抽真空30分钟，将系统中和溶液中溶解的空气抽干净，关闭真空泵，看系统真空状态的保持情况。5分钟后若真空度没有变化，打开光源，用紫外可见光(氙灯)照射本步骤得到的上述溶液，灯电流设为16A，且用磁力(700rpm)搅拌器不断搅拌。反应5小时后，将所得产物用蒸馏水洗涤3次，离心(6000rpm)收集暗红色沉淀物；最后将所得沉淀在真空烘箱里40℃干燥12h，得到约15mg表面含有大量氧空位的暗红色 BiOI光催化剂。
我们用气相对制氢速率进行测试，5小时内的光催化分解水制氢效率为 6.51mmolh-1g-1。在相同条件下，我们也测试了可见光与紫外光照射下的制氢速率，分别为0.13和0.31mmol h-1g-1。表明橙色BiOI光催化剂在紫外可见照射下表面产生氧空位后，制氢效率显著提高，而在可见光与紫外光照射下不能引入足够的氧空位，影响了制氢效率。
附图1中图(A,B)分别为橙色BiOI和暗红色BiOI光催化剂的实物照片。
附图2中橙色BiOI和暗红色BiOI光催化剂的X射线衍射谱图，表明颜色虽然发生变化，但物质仍是BiOI。
附图3中图(A,B)分别为橙色3D花型BiOI和暗红色3D花型BiOI 光催化剂的扫描电镜照片。如图3A所示，2D(2维)BiOI纳米片自组装形成直径约为550-850nm的橙色3D(3维)形似花状的亚微米球。在表面引入氧空位后，暗红色3D花型BiOI的形貌(图3B)没有发生大的变化。
附图4中图(A,B)分别为橙色BiOI和暗红色BiOI光催化剂的的O1s 的X射线光电子能谱图，暗红色BiOI光催化剂在529.5eV处的Bi-O键的峰消失，说明在其表面形成氧空位。
附图5为橙色BiOI和暗红色BiOI光催化剂的电子顺磁共振谱图，在g ＝2.0处为氧空位的特征峰，进一步表明在暗红色BiOI表面形成氧空位。
附图6为橙色BiOI和暗红色BiOI光催化剂的漫反射光谱图，表明在暗红色BiOI表面形成氧空位后，BiOI的光响应范围扩展到整个可见光区域，大大提高了太阳光的利用效率。
附图7为橙色BiOI光催化剂在紫外可见光(200～780nm)、紫外光 (200～420nm)和可见光(420～780nm)照射下的制氢效率图。如图所示，在紫外可见光照射下的产氢效率为6.51mmol h-1g-1，分别是可见光和紫外光照射下的50倍和21倍，表明橙色BiOI光催化剂在紫外可见照射下表面产生氧空位后，制氢效率大大提高。
附图8为橙色BiOI光催化剂在紫外可见和可见光照射下的光电响应曲线图。如图所示，在紫外可见光(红线)照射下的光电流强度是可见光(黑线)照射下的3.3倍。
实施例2
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例2氙灯电流从16A增加到19 A，得到的暗红色BiOI光催化剂5小时内的光催化分解水制氢效率为10.78 mmol h-1g-1。
如图9所示，橙色BiOI光催化剂在紫外可见照射下且把灯电流从16A改为19A时，得到的暗红色BiOI光催化剂的产氢效率从6.51mmol h-1g-1增加到10.78mmol h-1g-1，表明灯电流增大时BiOI表面产生氧空位速度加快，制氢效率也大大提高。
实施例3
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例3制备橙色BiOI光催化剂时，我们取1.44g Bi(NO3)3·5H2O和0.06g PVP(K30，平均分子量58000)溶于36mL乙二醇中。继续搅拌15分钟后，0.51g KI和36mL去离子水在不断搅拌下慢慢加入上述混合溶液中。然后继续搅拌30分钟后，将产生的橙色胶体沉淀，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃加热2 h。随后，高压釜自然冷却至室温，然后收集橙色沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇洗几次，去除副产品。最后，样品在60℃的烘箱中干燥12小时。然后重复实施例1的步骤2)，从而得到的为表面含有大量氧空位的暗红色BiOI。
实施例4
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例4制备橙色BiOI光催化剂时时，我们用无水乙醇作为醇类试剂。此实施例中得到的为表面含有大量氧空位的暗红色BiOI。
实施例5
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例5制备橙色BiOI光催化剂时时，我们用NaI作为碘源。此实施例中得到的为表面含有大量氧空位的暗红色 BiOI。
Claims (9)
1.一种表面含有氧空位的暗红色BiOI亚微米球催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)橙色3D花型BiOI光催化剂的制备
在磁力搅拌下，将0.48～1.44g的Bi(NO3)3·5H2O和0.02～0.06g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于12～36mL可溶于水的醇类溶剂中，继续磁力搅拌15～30分钟；将0.17～0.51g水溶性负一价碘类化合物和12～36mL去离子水在不断搅拌下慢慢加入到上述混合溶液中，然后继续磁力搅拌30～60分钟，将得到的橙色胶体沉淀转移到30～100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180～200℃下加热2～5h；高压釜自然冷却至室温，将所得产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3～5次，去除副产品，离心收集橙色沉淀物；最后将所得沉淀在50～70℃下干燥10～18小时，得到橙色3D花型BiOI光催化剂；
2)表面含有氧空位的暗红色3D花型BiOI光催化剂的制备
取20～50mg步骤1)得到的橙色3D花型BiOI光催化剂加入到含有4～8mL甲醇的20～30mL水溶液中，超声10～20分钟；在-0.1MPa真空度条件下，在磁力搅拌下用紫外可见光照射本步骤得到的上述溶液，反应4～8小时后；将所得产物用蒸馏水洗涤3次，离心收集暗红色沉淀物；最后将所得沉淀在30～50℃下真空干燥10～15h，从而得到表面含有氧空位的暗红色3D花型BiOI光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种表面含有氧空位的暗红色BiOI亚微米球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中PVP为K30、K60、K90中的一种。
3.如权利要求1所述的一种表面含有氧空位的暗红色BiOI亚微米球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中可溶于水的醇类溶剂是无水乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇中的一种。
4.如权利要求1所述的一种表面含有氧空位的暗红色BiOI亚微米球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中水溶性负一价碘类化合物是NaI、KI、CaI2·6H2O、MgI2·4H2O中的一种。
5.如权利要求1所述的一种表面含有氧空位的暗红色BiOI亚微米球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中磁力搅拌的转速为200～400rpm；离心的转速为5000rpm～8000rpm。
6.如权利要求1所述的一种表面含有氧空位的暗红色BiOI亚微米球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中紫外可见光的光源为氙灯，氙灯的电流范围为15～20A。
7.如权利要求1所述的一种表面含有氧空位的暗红色BiOI亚微米球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中磁力搅拌的转速为600～900rpm，离心的转速为5000rpm～8000rpm。
8.一种表面含有氧空位的暗红色BiOI亚微米球催化剂，其特征在于：是由权利要求1～7任何一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的表面含有氧空位的暗红色BiOI亚微米球催化剂在光催化分解水制氢中的应用。
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