CN113856753B - 一种COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种COF‑5/CoAl‑LDH异质结复合光催化剂，COF‑5胶体材料原位生长在CoAl‑LDH纳米片上，形成1D/2D杂化结构，且COF‑5/CoAl‑LDH复合光催化材料为II型异质结结构，其中COF‑5胶体材料与CoAl‑LDH纳米片的界面处通过硼酸酯键连接。以二维CoAl‑LDH纳米片为基底，利用1,4‑二氧六环、1,3,5‑均三甲苯和无水乙腈为反应溶剂，在溶剂热的反应条件下使得一维COF‑5胶体生长在CoAl‑LDH纳米片上，两者间的紧密结合可形成II型异质结，能够高效地分离光诱导产生的电子—空穴对，延长载流子寿命，显著地提高催化活性。复合光催化剂能够吸收的有效光谱范围更广，具有更快的光电子迁移率和更低的载流子复合几率。COF‑5/CoAl‑LDH异质结复合光催化剂的制备方法工艺成本低廉，所得复合光催化剂具有优异的可见光吸收性能和CO2光催化还原效率。
Description
技术领域
本发明涉及复合光催化剂及其制备方法技术领域，尤其涉及一种COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代社会石油和化石能源的大量使用，造成了大量CO2的排放，引起了全球温室效应，环境污染和能源短缺等众多严峻的问题。当前，利用源源不断的太阳能，通过光催化技术将CO2转化为具有附加值的化石燃料，如一氧化碳、甲烷和甲酸等，被认为是一种极具发展前景的CO2处理技术。虽然光催化还原CO2的研究起步较早，但是能够应用的光催化材料较少,主要是由于大部分光催化材料只能利用占太阳能4％的紫外光，因而对太阳能利用效率较低，限制了宽禁带半导体光还原反应体系的实际应用。若要实现高效地利用太阳能，必须使用占太阳光能43％左右的可见光部分。
在众多光催化剂材料中，共价有机框架(COFs)材料具有较高的孔隙率和结构稳定性的特点。特别是，COF-5材料作为一种硼酸酯类的多孔有机框架材料，因其结构简单，且具有较高的孔隙率及比表面积，因此在光催化还原CO2领域具有较好的发展前景。然而，COF-5材料对太阳光的利用率主要集中在紫外光区域，对可见光响应能力低，且禁带宽度较大，光生电子—空穴对分离效率低，光生载流子复合几率高，因此其进一步的推广及应用受到限制。层状双氢氧化物CoAl-LDH作为一种典型的窄带隙的光催化材料，因其对可见光有着较好的响应能力而广受关注，并且二维纳米片状结构有利于提供更多的反应活性位点，但其二维片层在制备过程中容易堆积，导致其比表面积较小，因而对CO2吸附能力低。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂，构建1D/2D结构的COF-5/CoAl-LDH异质结体系，使得复合材料具有更大的比表面积，并产生光生载流子传递的高速纳米通道。
本发明的目的之二是提供一种COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的制备方法，成本低廉，反应条件简单，所得光催化剂性能优异，适合进一步规模化生产。
本发明的目的之三是提供一种COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的应用。
为实现本发明的目的之一采用的方案是：
COF-5胶体材料原位生长在CoAl-LDH纳米片上，形成1D/2D杂化结构，且COF-5/CoAl-LDH复合光催化材料为II型异质结结构，其中COF-5胶体材料与CoAl-LDH纳米片的界面处通过硼酸酯键连接。
上述技术方案中，COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂中，CoAl-LDH纳米片的质量百分数为10％～20％。
上述技术方案中，COF-5胶体材料呈现一维纳米棒状结构，CoAl-LDH纳米片呈现二维六方纳米片状结构。
上述技术方案中，COF-5胶体材料中的硼酸基团(-B(OH)2)与CoAl-LDH纳米片上的羟基(-OH)发生缩合反应，形成硼酸酯键。
COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的结构示意图如图6所示。
为实现本发明的目的之二采用的方案是：
A1.在无水无氧的环境下，将2,3,6,7,10-六羟基三亚苯、1,4-苯二硼酸添加到1,4-二氧六环、1,3,5-均三甲苯和无水乙腈的混合溶剂中，得到混合液并混合均匀，然后过滤得到均匀稳定的COF-5胶体材料前驱体分散液；
A2.将CoAl-LDH纳米片分散于无水乙腈溶剂中，得到均匀的CoAl-LDH纳米片分散液；
A3.在无水无氧环境下，将步骤A2得到的CoAl-LDH纳米片分散液逐滴滴加到步骤A1得到的COF-5胶体材料前驱体分散液中，密封并超声处理得到稳定均匀的混合液，然后进行溶剂热反应后，自然冷却至室温；
A4.将步骤A3得到的产物离心、洗涤、真空干燥，即得到COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂。
上述技术方案中，步骤A1和步骤A2中，2,3,6,7,10-六羟基三亚苯、1,4-苯二硼酸和CoAl-LDH纳米片的比例为3～5mmol：4.5～7.5mmol：0.05-0.09g，步骤A1中，1,4-二氧六环、1,3,5-均三甲苯和无水乙腈的混合溶剂的体积比为4.8～3:1.2～3:14～16，采用口径为0.22～0.45μm的PTFE滤嘴进行过滤2～3次。
上述技术方案中，步骤A3中，在90～110℃的温度下进行溶剂热反应至反应完全。
上述技术方案中，步骤A4中，离心处理时间为5～10min，离心转速为9000～10000rpm，洗涤试剂选择丙酮、DMF、甲醇或乙醚中任意一种，洗涤次数为3～5次，真空干燥温度为60～80℃。
上述技术方案中，步骤A2中，CoAl-LDH纳米片的制备方法包括如下步骤：
B1.称取1.5mmol的Al(NO)3 .9H2O与3mmol的Co(NO)2 .6H2O，分散于去离子水中，搅拌至溶解均匀，得到金属盐溶液，记为溶液A；
B2.称取9mmol的NaOH分散于去离子水中，搅拌至溶解均匀，得到氢氧化钠溶液，记为溶液B；
B3.在氮气气氛下，将溶液A逐滴加入到溶液B中并于室温下搅拌均匀，在滴加过程中保持混合溶液pH为10左右，随后离心、洗涤，得到CoAl-LDH纳米片粗产物；
B4.将步骤B3得到的CoAl-LDH纳米片粗产物分散于去离子水中，在110℃下保温反应9h，然后自然冷却至室温，进行离心洗涤，然后真空干燥后得到CoAl-LDH纳米片。
为实现本发明的目的之三采用的方案是：
一种上述COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂或根据上述制备方法制备的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂在高效光催化还原CO2或水解制氢或有机污染物降解中的应用。
COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的光催化还原CO2原理为：
1.从能带结构方面而言，COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂光催化机理属于典型的II型异质结，CoAl-LDH的导带(CB)比COF-5胶体材料的要更负，而COF-5胶体材料的价带(VB)比CoAl-LDH材料要更正，在能带结构上较为匹配。因此，在可见光的照射下，光催化剂会产生光生电子-空穴对，由于存在电势差，光生电子从CoAl-LDH的CB迁移至COF-5胶体材料的CB，与吸附在复合材料表面的CO2进行还原反应，而光生空穴可从COF-5胶体的VB迁移到CoAl-LDH材料的VB，抑制了光生电子—空穴对的复合，达到了高效分离光生电子—空穴对的目的。
2.从COF-5胶体材料与CoAl-LDH纳米片键结合方面而言，COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂中COF-5胶体材料与CoAl-LDH接触界面由化学键连接，相比于物理混合，增加了复合材料的稳定性，同时极大地提高光生电子的迁移率，抑制光生电子—空穴对的重组几率，提高光催化活性。
3.从可见光响应方面而言，对可见光响应较好的二维CoAl-LDH纳米片的引入，增强了COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂对可见光的吸收强度，极大增加了光生载流子的浓度，改善了COF-5胶体材料对可见光响应能力不足的问题。
4.在材料结构方面，从1D/2D杂化结构特性而言，1D纳米棒状结构的COF-5胶体材料具有较大的长径比为电荷分离提供较长的迁移通道，提高了光生电子—空穴分离速率；一方面，具有1D/2D杂化结构的复合光催化剂相比于COF-5胶体材料具有更大的比表面积，同时复合材料保留了COF-5胶体材料有序的六方孔道结构以及CoAl-LDH纳米片表面大量暴露的羟基(-OH)的特性，极大提高了对CO2的吸附能力及活化能力，具有更优异的光催化还原CO2活性。另一方面，由于两者之间的相互作用，抑制了彼此的聚集问题，增强了COF-5胶体材料在实际化应用过程中的稳定性，提高了材料的分散度，暴露出更多的催化活性位点。
本发明的有益效果是：
1.COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂，通过将一维COF-5胶体材料原位生长在CoAl-LDH上，构造异质结结构，极大促进两者之间的光生电子—空穴对的分离效率，构建1D/2D结构的COF-5/CoAl-LDH异质结体系，使得复合材料具有更大的比表面积，并产生光生载流子传递的高速纳米通道，同时CoAl-LDH的引入可极大改善COF-5材料的可见光响应能力，在可见光(λ＞420nm)下表现出优异的光催化还原CO2活性。
2.COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的制备方法，采用溶剂热法使得COF-5胶体材料原位生长在CoAl-LDH纳米片上，该法制备得到COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂材料的粒径的大小、形态也能够很好地控制，产物的分散性较好，而且反应条件温和，工艺简单，重现性好，原料成本低廉，符合环境要求。
3.COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂可用于光催化还原CO2或水解制氢或有机污染物降解中的实际化应用。
附图说明
图1为对比例1制备的COF-5胶体材料、对比例6制备的CoAl-LDH纳米片和实施例1制备的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的XRD图谱。
图2为对比例2制备得到的COF-5胶体材料、对比例6制备的CoAl-LDH纳米片和实施例2制备的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的形貌表征结果。其中图2(a)为COF-5胶体材料的TEM图像，图2(b)为CoAl-LDH纳米片的TEM图像，图2(c)为COF-5/CoAl-LDH复合材料的SEM图像。
图3为对比例3制备得到的COF-5胶体材料、对比例6制备的CoAl-LDH纳米片和实施例3制备的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的紫外—可见光吸收表征结果。
图4为对比例4制备得到的COF-5胶体材料、对比例6制备的CoAl-LDH纳米片和实施例4制备的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂材料在可见光下的光催化还原CO2性能表征结果，其中图4(a)为COF-5胶体材料的光催化还原CO2性能表征结果，图4(b)为COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的光催化还原CO2性能表征结果。
图5为实施例5制备得到的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂光催化还原CO2的机理图。
图6为COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中采用的CoAl-LDH纳米片为专利公开号为CN111840548A：一种层状双氢氧化物纳米片-硫化铜量子点异质纳米复合体的制备方法中记载的制备方法所制备得到。
实施例1
实施例1提供的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A1.在无水无氧的环境下，在手套箱中，将3mmol的2,3,6,7,10-六羟基三亚苯、4.5mmol的1,4-苯二硼酸添加到4.8mL1,4-二氧六环、1.2mL 1,3,5-均三甲苯和14mL无水乙腈的混合溶剂中，得到混合液并超声处理20min，超声功率为500W，振荡5min，至混合均匀，然后用10mL针筒和口径为0.22μm的PTFE滤嘴过滤2次，用于去除未溶解的较大的单体颗粒，得到均匀稳定的COF-5胶体材料前驱体分散液；
A2.将0.05g CoAl-LDH纳米片超声分散于5mL无水乙腈溶剂中，得到均匀的CoAl-LDH纳米片分散液，其中超声处理时间为20min，超声功率为1000W；
A3.在无水无氧环境下，将步骤A2得到的CoAl-LDH纳米片分散液逐滴滴加到步骤A1得到的COF-5胶体材料前驱体分散液中，采用密封胶进行密封，超声处理5min，超声功率为1000W，得到稳定均匀的混合液，然后在90℃的油浴下进行溶剂热反应20h后，自然冷却至24℃；
A4.将步骤A3得到的产物离心处理，离心转速为9000r/min，利用丙酮反复洗涤3次，去除上清液，取固体产物于60℃的温度下真空干燥20h后得到COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂。
实施例2
实施例2提供的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A1.在无水无氧的环境下，在手套箱中，将3.5mmol的2,3,6,7,10-六羟基三亚苯、5.2mmol的1,4-苯二硼酸添加到4.5mL1,4-二氧六环、1.5mL 1,3,5-均三甲苯和15mL无水乙腈的混合溶剂中，得到混合液并超声处理10min，超声功率为1000W，振荡5min，至混合均匀，然后用10mL针筒和口径为0.32μm的PTFE滤嘴过滤3次，用于去除未溶解的较大的单体颗粒，得到均匀稳定的COF-5胶体材料前驱体分散液；
A2.将0.06g CoAl-LDH纳米片超声分散于10mL无水乙腈溶剂中，得到均匀的CoAl-LDH纳米片分散液，其中超声处理时间为20min，超声功率为1500W；
A3.在无水无氧环境下，将步骤A2得到的CoAl-LDH纳米片分散液逐滴滴加到步骤A1得到的COF-5胶体材料前驱体分散液中，采用密封胶进行密封，超声处理20min，超声功率为1500W，得到稳定均匀的混合液，然后在100℃的油浴下进行溶剂热反应20h后，自然冷却至25℃；
A4.将步骤A3得到的产物离心处理，离心转速为9500r/min，利用丙酮反复洗涤3次，去除上清液，取固体产物于60℃的温度下真空干燥20h后得到COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂。
实施例3
实施例3提供的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A1.在无水无氧的环境下，在手套箱中，将4mmol的2,3,6,7,10-六羟基三亚苯、6mmol的1,4-苯二硼酸添加到4mL 1,4-二氧六环、2mL 1,3,5-均三甲苯和15mL无水乙腈的混合溶剂中，得到混合液并超声处理15min，超声功率为2000W，振荡5min，至混合均匀，然后用10mL针筒和口径为0.45μm的PTFE滤嘴过滤2次，用于去除未溶解的较大的单体颗粒，得到均匀稳定的COF-5胶体材料前驱体分散液；
A2.将0.07g CoAl-LDH纳米片超声分散于10mL无水乙腈溶剂中，得到均匀的CoAl-LDH纳米片分散液，其中超声处理时间为20min，超声功率为2000W；
A3.在无水无氧环境下，将步骤A2得到的CoAl-LDH纳米片分散液逐滴滴加到步骤A1得到的COF-5胶体材料前驱体分散液中，采用密封胶进行密封，超声处理25min，超声功率为2000W，得到稳定均匀的混合液，然后在100℃的油浴下进行溶剂热反应20h后，自然冷却至26℃；
A4.将步骤A3得到的产物离心处理，离心转速为9500r/min，利用丙酮反复洗涤3次，去除上清液，取固体产物于60℃的温度下真空干燥24h后得到COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂。
实施例4
实施例4提供的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A1.在无水无氧的环境下，在手套箱中，将4.5mmol的2,3,6,7,10-六羟基三亚苯、6.7mmol的1,4-苯二硼酸添加到3.5mL1,4-二氧六环、2.5mL 1,3,5-均三甲苯和16mL无水乙腈的混合溶剂中，得到混合液并超声处理15min，超声功率为2500W，振荡10min，至混合均匀，然后用10mL针筒和口径为0.45μm的PTFE滤嘴过滤3次，用于去除未溶解的较大的单体颗粒，得到均匀稳定的COF-5胶体材料前驱体分散液；
A2.将0.08g CoAl-LDH纳米片超声分散于10mL无水乙腈溶剂中，得到均匀的CoAl-LDH纳米片分散液，其中超声处理时间为30min，超声功率为2500W；
A3.在无水无氧环境下，将步骤A2得到的CoAl-LDH纳米片分散液逐滴滴加到步骤A1得到的COF-5胶体材料分散液中，采用密封胶进行密封，超声处理30min，超声功率为2500W，得到稳定均匀的混合液，然后在100℃的油浴下进行溶剂热反应20h后，自然冷却至25℃；
A4.将步骤A3得到的产物离心处理，离心转速为10000r/min，利用丙酮反复洗涤3次，去除上清液，取固体产物于70℃的温度下真空干燥24h后得到COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂。
实施例5
实施例5提供的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A1.在无水无氧的环境下，在手套箱中，将5mmol的2,3,6,7,10-六羟基三亚苯、7.5mmol的1,4-苯二硼酸添加到3mL 1,4-二氧六环、3mL 1,3,5-均三甲苯和16mL无水乙腈的混合溶剂中，得到混合液并超声处理15min，超声功率为2500W，振荡10min，至混合均匀，然后用10mL针筒和口径为0.45μm的PTFE滤嘴过滤3次，用于去除未溶解的较大的单体颗粒，得到均匀稳定的COF-5胶体材料分散液；
A2.将0.09g CoAl-LDH纳米片超声分散于10mL无水乙腈溶剂中，得到均匀的CoAl-LDH纳米片分散液，其中超声处理时间为30min，超声功率为2500W；
A3.在无水无氧环境下，将步骤A2得到的CoAl-LDH纳米片分散液逐滴滴加到步骤A1得到的COF-5胶体材料分散液中，采用密封胶进行密封，超声处理40min，超声功率为2500W，得到稳定均匀的混合液，然后在100℃的油浴下进行溶剂热反应24h后，自然冷却至26℃；
A4.将步骤A3得到的产物离心处理，离心转速为10000r/min，利用丙酮反复洗涤5次，去除上清液，取固体产物于80℃的温度下真空干燥24h后得到COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂。
对比例1
对比例1提供的COF-5胶体材料的制备方法包括如下步骤：
C1.采用实施例1中的A1步骤制备得到COF-5胶体材料前驱体分散液；
C2.在90℃的油浴下进行溶剂热反应20h后，自然冷却至24℃；
C3.将对比例1中步骤C2得到的产物离心处理，离心转速为9000r/min，利用丙酮反复洗涤3次，去除上清液，取固体产物于60℃的温度下真空干燥20h后得到COF-5胶体材料。
对比例2
对比例2提供的COF-5胶体材料的制备方法包括如下步骤：
C1.采用实施例2中的A1步骤制备得到COF-5胶体材料前驱体分散液；
C2.在100℃的油浴下进行溶剂热反应20h后，自然冷却至25℃；
C3.将对比例2中步骤C2得到的产物离心处理，离心转速为9500r/min，利用丙酮反复洗涤3次，去除上清液，取固体产物于60℃的温度下真空干燥20h后得到COF-5胶体材料。
对比例3
对比例3提供的COF-5胶体材料的制备方法包括如下步骤：
C1.采用实施例3中的A1步骤制备得到COF-5胶体材料前驱体分散液；
C2.在100℃的油浴下进行溶剂热反应20h后，自然冷却至26℃；
C3.将对比例3中步骤C2得到的产物离心处理，离心转速为9500r/min，利用丙酮反复洗涤3次，去除上清液，取固体产物于60℃的温度下真空干燥24h后得到COF-5胶体材料。
对比例4
对比例4提供的COF-5胶体材料的制备方法包括如下步骤：
C1.采用实施例4中的A1步骤制备得到COF-5胶体材料前驱体分散液；
C2.在100℃的油浴下进行溶剂热反应20h后，自然冷却至25℃；
C3.将对比例4中步骤C2得到的产物离心处理，离心转速为10000r/min，利用丙酮反复洗涤3次，去除上清液，取固体产物于70℃的温度下真空干燥24h后得到COF-5胶体材料。
对比例5
对比例5提供的COF-5胶体材料的制备方法包括如下步骤：
C1.采用实施例5中的A1步骤制备得到COF-5胶体材料前驱体分散液；
C2.在100℃的油浴下进行溶剂热反应24h后，自然冷却至26℃；
C3.将对比例5中步骤C2得到的产物离心处理，离心转速为10000r/min，利用丙酮反复洗涤5次，去除上清液，取固体产物于80℃的温度下真空干燥24h后得到COF-5胶体材料。
对比例6
对比例6提供的CoAl-LDH纳米片的制备方法包括如下步骤：
B1.称取1.5mmol的Al(NO)3 .9H2O与3mmol的Co(NO)2 .6H2O，分散于去离子水中，搅拌至溶解均匀，得到金属盐溶液，记为溶液A；
B2.称取9mmol的NaOH分散于20mL去离子水中，搅拌20min至溶解均匀，得到氢氧化钠溶液，记为溶液B；
B3.在氮气气氛下，将溶液A逐滴加入到溶液B中并于25℃下搅拌1h至混合均匀，在滴加过程中保持混合溶液pH为10左右，随后以11000rpm转速离心处理10min、用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次，得到CoAl-LDH纳米片粗产物；
B4.将步骤B3得到的CoAl-LDH纳米片粗产物分散于60mL去离子水中，转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在110℃下保温反应9h，然后自然冷却至25℃，以10000rpm转速离心处理，用无水乙醇和去离子水反复洗涤3次，去除上清液将得到的固体产物于60℃下真空干燥12h后得到CoAl-LDH纳米片。
本发明对比例1中制备的COF-5胶体材料、对比例6制备的CoAl-LDH纳米片和实施例1中制备的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的XRD图谱见图1。图1中XRD图谱所示COF-5胶体材料和CoAl-LDH纳米片各衍射峰的位置和相对强度均与COF-5和CoAl-LDH的模拟/标准XRD图谱相匹配，表明所制备的产物为COF-5胶体和CoAl-LDH纳米片材料。从COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的XRD图谱中可以明显地观察到分别属于COF-5材料和CoAl-LDH纳米片的衍射峰，XRD图谱结果说明COF-5胶体材料和CoAl-LDH纳米片成功地复合。
本发明对比例2中制备的COF-5胶体材料、对比例6制备的CoAl-LDH纳米片和实施例2中制备的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的形貌显微结构表征结果见图2。其中，图2(a)为COF-5胶体材料的TEM图像，显示COF-5胶体材料呈现一维纳米棒状形貌，粒径为70～80nm，具有良好的单分散性；图2(b)为CoAl-LDH纳米片的TEM图像，从中透射电镜图像中可以观察到所制备的CoAl-LDH纳米片具有规则的六边形二维纳米片状形貌特征，尺寸为1～2μm，分布较为均匀；图2(c)为COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的SEM图像，从中可明显观察到COF-5胶体材料在CoAl-LDH纳米片中进行生长，呈现1D/2D杂化结构形貌。
本发明对比例3中制备的COF-5胶体材料、对比例6制备的CoAl-LDH纳米片和实施例3中制备的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的紫外—可见光表征结果见图3。可见COF-5胶体材料的光吸收带边缘大致位于λ＝380nm处，而COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂光吸收特性表现在包含于测试波长范围内整个紫外至可见光波段内均保持着高的光吸收率。紫外—可见光吸收曲线结果表明，CoAl-LDH纳米片的引入极大改善COF-5胶体材料在可见光波段的光吸收性能。
本发明对比例4中制备的COF-5胶体材料、对比例6制备的CoAl-LDH纳米片和实施例4中制备的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的光催化性能表征结果见图4。在可见光持续照射下，自光催化还原CO2反应开始第1h至第5h，COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的CO产物生成量均显著高于纯COF-5胶体材料，表明COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂相较于纯COF-5胶体材料具有更高的光催化活性。
本发明实施例1至5制备得到的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂光催化还原CO2机理见图4。COF-5/CoAl-LDH材料光催化机理属于典型的II型异质结，CoAl-LDH的导带(CB)比COF-5胶体材料的要更负，而COF-5胶体材料的价带(VB)比CoAl-LDH材料要更正。因此，在可见光的照射下，光催化剂会产生光生电子—空穴对，由于存在电势差，光生电子从CoAl-LDH纳米片的CB迁移至COF-5胶体材料的CB，而光生空穴可从COF-5胶体的VB迁移到CoAl-LDH材料的VB，达到了高效分离光生电子—空穴对的目的。此外，COF-5胶体材料的CB电位要比E0(CO2/CO)＝-0.53V与E0(CO2/CH4)＝-0.24V要更负，因此，光催化剂表面所吸附的CO2分子可被光催化还原为CO和CH4。上述讨论表明，COF-5/CoAl-LDH复合材料II型异质结结构的形成可极大地提高光生载流子的分离效率，抑制光生电子—空穴对的重组几率，提高光催化活性。在材料结构方面，对可见光响应较好的二维CoAl-LDH材料的引入，增强了复合材料对可见光的吸收强度，极大增加了光生载流子的浓度；而一维的COF-5胶体材料为电荷分离提供较长的迁移通道，提高了光生电子—空穴分离速率。
上述结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (6)
1.一种COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂，其特征在于：COF-5胶体材料原位生长在CoAl-LDH纳米片上，形成1D/2D杂化结构，且COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂为II型异质结结构，其中COF-5胶体材料与CoAl-LDH纳米片的界面处通过硼酸酯键连接；COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂中，CoAl-LDH纳米片的质量百分数为10%~20%；COF-5胶体材料中的硼酸基团（-B(OH)2）与CoAl-LDH纳米片表面上的羟基（-OH）发生缩合反应，形成硼酸酯键；COF-5胶体材料呈现一维纳米棒状结构，CoAl-LDH纳米片呈现二维六方纳米片状结构。
2.一种根据权利要求1所述的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A1. 在无水无氧的环境下，将2,3,6,7,10-六羟基三亚苯、1,4-苯二硼酸添加到1,4-二氧六环、1,3,5-均三甲苯和无水乙腈的混合溶剂中，得到混合液并混合均匀，然后过滤得到均匀稳定的COF-5胶体材料前驱体分散液；
A2. 将CoAl-LDH纳米片分散于无水乙腈溶剂中，得到均匀的CoAl-LDH纳米片分散液；
A3. 在无水无氧环境下，将步骤A2得到的CoAl-LDH纳米片分散液逐滴滴加到步骤A1得到的COF-5胶体材料前驱体分散液中，密封后混合均匀得到混合液，然后进行溶剂热反应后，自然冷却至室温；
A4.将步骤A3得到的产物离心、洗涤、干燥，即得到COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂。
3. 根据权利要求2所述的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A1和步骤A2中，2,3,6,7,10-六羟基三亚苯、1,4-苯二硼酸、CoAl-LDH纳米片、1,4-二氧六环、1,3,5-均三甲苯和无水乙腈的比例为3~5 mmol : 4.5~7.5 mmol : 0.05-0.09g：4.8~3mL : 1.2~3mL : 14~16mL，将混合均匀的溶液过滤除去未溶解的颗粒。
4. 根据权利要求2所述的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A3中，在90~110 ℃的温度下进行溶剂热反应至反应完全。
5. 根据权利要求2所述的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A4中，离心处理时间为5~10 min，离心转速为9000~10000 rpm，洗涤试剂选择丙酮、DMF、甲醇或乙醚中任意一种，洗涤次数为3~5次，干燥温度为60~80 ℃。
6.一种根据权利要求1所述COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂或权利要求2-5中任一项所述制备方法制备的COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂在高效光催化还原CO2或水解制氢或有机污染物降解中的应用。
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