CN106475137A - 用于二氧化碳光还原的催化剂cof‑5及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种应用于二氧化碳光还原的催化剂COF‑5及其制备方法；利用溶剂热法，将质量比为16：25的六羟基苯并菲和1,4‑苯二硼酸溶于体积比为1：1的二氧六环和均三甲苯的混合溶液中搅拌均匀,得到前驱体溶液。将前驱体溶液在反应釜中利用溶剂热加热的方法制备COF‑5。本方法首次在反应釜中利用溶剂热的方法合成COF‑5，反应条件相比传统方法，操作简便，节约能耗。且本方法所得的COF‑5光催化材料在全光下具有良好的CO2光还原能力。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其是涉及一种共价有机骨架材料COF-5材料及制备方法和应用。
背景技术
近年来，温室效应和能源问题越来越严重，而二氧化碳则是最主要的温室气体，使全球气候变暖，进而引起极地冰川融化、恶劣极端天气频发等一系列问题。为了减少二氧化碳的排放，实现能源的可持续发展，需要寻找一些新的材料和技术手段。光催化还原二氧化碳这种技术不仅可以降低二氧化碳的含量，同时还可以将其转化为有用的碳氢燃料，从而同时改善温室效应和能源两大问题。
目前，用于CO2光还原研究较多的材料有二氧化钛、钛酸锶等，尽管近几十年来对其改性、复合等优化工艺的工作层出不穷，但是使性能进一步提升的空间很有限，所以发现一些新的光催化材料是极为重要的。
多孔材料由于其具有高的比表面积和低的骨架密度，可广泛应用于气体储存、分离、界面化学、催化、能源储存和光电材料等领域，在过去几年间得到了较大的发展。多孔有机骨架化合物(POFs)包括金属有机骨架聚合物(MOFs)、共价有机骨架聚合物(COFs)及共轭微孔聚合物(CMPs)等。COFs一般都是以共价键(C-C、C-O和B-O等)构建，经可逆聚合、热力学控制下形成的一类具有有序孔结构的晶态材料，这类材料具有高热稳定性、高表面积，极低的密度以及更好的可修饰性，比MOFs有更优异的性能，而MOFs最近几年在光催化方面报导很多，而COFs很少，因此，此类材料在光催化领域可能具有巨大的应用潜力，
2005年，Cote研究小组根据拓扑设计原则，首次利用1,4-苯二硼酸(BDBA)自缩聚和1,4-苯二硼酸及六羟基苯并菲(HHTP)自缩合成功设计合成了共价有机骨架聚合物(COF-1和COF-5)。随后，有机共价骨架聚合物的研究有了显著进展。典型的溶剂热制备COFs的方法为将单体和混合溶剂放在Pyrex管中，经过反复几次冷冻解冻泵循环法脱气，然后将管密封并加热到一定温度，收集沉淀物，用合适溶剂冲洗并干燥，得到一定产率的固体COFs。这种方法广泛用于COFs的合成。然而受限于其可逆反应的连接方法，COFs的合成相对困难，反应系统溶剂的选择和负压封闭系统的运用对于可逆缩合的形成过程起着至关重要的作用，所以比较少有报导使用反应釜通过溶剂热来合成COFs。
本发明首次使用反应釜在非真空的条件下通过溶剂热的方法来合成结晶性良好的COF-5粉末，并证实其具有良好的CO2光还原性能。
发明内容
本发明提出一种可应用于光催化技术领域的新型材料—COF-5，并证实其在CO2光还原领域有一定的应用价值，为光催化技术领域的发展探索了一条新的道路。同时，在制备该材料的方法上进行了改进，用更简便的溶剂热方法获得结晶性良好、具有光催化活性的COF-5材料。
本发明的技术方案是：
一种新型的可应用于CO2光还原的催化剂——COF-5，其特征利用1,4-苯二硼酸及六羟基苯并菲(HHTP)自缩合合成共价有机骨架COF-5，呈现半导体的性能，可作为一种用于CO2光还原的催化剂。
所述的COF-5的制备方法：
1)将质量比为16：25的六羟基苯并菲和1,4-苯二硼酸溶于体积比为1：1的二氧六环和均三甲苯的混合溶液中搅拌均匀,得到前驱体溶液。
2)将步骤1)前驱体溶液在反应釜中利用溶剂热加热的方法制备COF-5。
反应釜中利用溶剂热制备COF-5的方法是：将前驱体溶液在反应釜中100℃-120℃反应24h-36h，得到目标产物COF-5。
优选加热处理温度是100℃。
优选加热处理时间是36h。
COF-5的CO2光还原催化的应用：
将COF-5样品置于CO2光还原反应装置中，注入除氧的去离子水，密封，抽真空后通入CO2，以300W氙灯作为光源，光催化反应过程中，每隔1h从反应器中抽取少量气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)的色谱柱中分析CO2光还原过程中的产物产量，即CO2光还原后H2，CO，CH4的产量，还原后的产物都是具有应用前景的清洁能源。所述COF-5在催化CO2光还原应用方面主要产物为CO，其在光催化领域有一定的应用前景。
本发明提出一种可应用于光催化技术领域的新型材料COF-5，并证实其在CO2光还原领域有一定的应用价值。制备方法为溶剂热法，以1,4-苯二硼酸和六羟基苯并菲(HHTP)为原料，在反应釜中利用溶剂热的方法合成结晶性良好的COF-5，对其进行全光下的CO2光还原试验。本方法首次在反应釜中利用溶剂热的方法合成COF-5，反应条件相比传统方法，操作简便，节约能耗。且本方法所得的COF-5光催化材料在全光下具有良好的CO2光还原能力。
附图说明
图1：实施例1中反应釜中溶剂热方法制备的COF-5的XRD图；
图2：实施例1中COF-5的结构图；
图3：实施例1中COF-5的SEM图；
图4：实施例1中COF-5在CO2光还原催化效率图。
具体的实施方式
步骤方法如下：
1)制备前驱体溶液：
将质量比为16：25的六羟基苯并菲和1,4-苯二硼酸溶于体积比为1：1的二氧六环和均三甲苯的混合溶液中搅拌均匀,得到前驱体溶液。
2)在反应釜中利用溶剂热的方法制备COF-5：
将前驱体溶液在反应釜中100℃-120℃反应24h-36h，得到目标产物COF-5。
实施例1
将质量比为16：25的六羟基苯并菲和1,4-苯二硼酸溶于体积比为1：1的二氧六环和均三甲苯的混合溶液中搅拌均匀,得到前驱体溶液。将前驱体溶液在反应釜中100℃反应24h，得到目标产物COF-5。如图1、2、3所示为应釜中溶剂热方法制备的COF-5的XRD图、COF-5的结构图和COF-5的SEM图。
实施例2
将质量比为16：25的六羟基苯并菲和1,4-苯二硼酸溶于体积比为1：1的二氧六环和均三甲苯的混合溶液中搅拌均匀,得到前驱体溶液。将前驱体溶液在反应釜中100℃反应36h，得到目标产物COF-5。
实施例3
将质量比为16：25的六羟基苯并菲和1,4-苯二硼酸溶于体积比为1：1的二氧六环和均三甲苯的混合溶液中搅拌均匀,得到前驱体溶液。将前驱体溶液在反应釜中120℃反应24h，得到目标产物COF-5。
实施例4
将质量比为16：25的六羟基苯并菲和1,4-苯二硼酸溶于体积比为1：1的二氧六环和均三甲苯的混合溶液中搅拌均匀,得到前驱体溶液。将前驱体溶液在反应釜中120℃反应36h，得到目标产物COF-5。
实施例5
COF-5的CO2光还原：将COF-5样品置于CO2光还原反应装置中，注入除氧的去离子水，密封，抽真空后通入CO2，以300W氙灯作为光源，光催化反应过程中，每隔1h从反应器中抽取少量气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)的色谱柱中分析CO2光还原过程中的产物产量，即CO2光还原后H2，CO，CH4的产量。
图4是制备的COF-5在全光光照下CO2光还原的产物速率图，由图可见，在所述COF-5的催化下，CO2全谱光还原后主要产物为CO，产生CO的速率达1.85μmol/h，说明本发明所制备的COF-5有一定的CO2光还原活性。
Claims (6)
1.一种用于二氧化碳光还原的催化剂COF-5，其特征是一种共价有机骨架材料COF-5。
2.权利要求1的催化剂COF-5的制备方法；其特征是步骤如下：
1)将质量比为16：25的六羟基苯并菲和1,4-苯二硼酸溶于体积比为1：1的二氧六环和均三甲苯的混合溶液中搅拌,得到前驱体溶液。
2)将步骤1)前驱体溶液在反应釜中利用溶剂热加热的方法制备COF-5。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤2)的方法是：将前驱体溶液在反应釜中加热温度是100℃-120℃,反应24h-36h，得到目标产物COF-5。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是加热处理温度是100℃。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是加热处理时间是36h。
6.COF-5应用于CO2光还原催化剂。
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