CN112076728A - 一种烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂制备和使用及再生方法 - Google Patents

一种烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂制备和使用及再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂制备和使用及再生方法,该方法包括如下步骤(1)在常温常压下将95~105mg 1,4‑苯二硼酸(BDBA),9~11mL均三甲苯,9~11mL 1,4‑二氧六环和145~155mg 2,3,6,7,10,11‑六羟基三亚苯(HHTP)均匀混合,经加热制备出制备共价有机骨架材料(COF‑5);(2)以氯化胆碱作为氢键受体、乙酸类作为氢键供体,摩尔比为1:2~1:5,在室温条件下均匀混合得到胆碱类低共熔溶剂;(3)有机共价骨架材料和胆碱类低共熔溶剂按浸渍比为0.08~0.38混合,制备出共价有机骨架材料负载低共熔溶剂(DES@COF‑5),即烟气脱硫脱硝吸附剂。同时,本发明公开了该吸附剂的使用和再生方法。该吸附剂对烟气中的SO2和NOx脱除效率>95%,制备工艺简单、成本低、易再生,可多次循环使用。

Description

一种烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂制备和使用及再生方法
技术领域
本发明属于烟气净化技术领域,涉及烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂制备和使用及再生方法。
背景技术
煤和化石燃料的燃烧排放了大量二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx),严重污染人类生存环境。近年来,随着国家环保力度的加大,烟气中SO2和NOx必须经过净化处理,才能达到排放标准的要求。目前脱硫技术主要采用石灰石-石膏湿法,脱硫石膏的利用率较低,耗水量巨大,脱硫后产物形成二次污染。脱硝技术主要以NH3作为还原剂的选择性催化还原NOx(SCR)技术为主,该技术采用设备繁琐、工艺复杂、投资较大,氨易腐蚀设备,存在泄漏风险,同时废液(废气)形成二次污染等问题。目前的烟气脱硫脱硝一体化技术主要将石灰石-石膏湿法和选择性催化还原NOx(SCR)串联,存在净化系统庞大,操作复杂和运行费用高等问题。另外,传统的SCR催化剂抗湿抗硫性能差、所需反应温度高(300-400℃),对工业锅炉烟气和烧结烟气(一般温度低于250℃)等低温烟气难以适用。为了提高烟气脱硫脱硝效率、降低处理成本,开发适合低温烟气(锅炉烟气和烧结烟气)的高效脱除SO2和NOx的吸附剂,实现脱硫脱硝一体化具有重要意义。
低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvents,DES)是一类常温下为液态的低共熔体,它由氢键供体和氢键受体按照一定化学计量比组成的离子液体类似物。由于它具有蒸汽压低、溶解性和导电性优良、电化学稳定等离子液体的性质;还具备成本低,制备简单、无毒性、可生物降解等的优良特性,是一种新型的绿色溶剂。离子液体的结构具备可设计性,可通过采用不同的阳、阴离子组合来调节离子液体的物理和化学性质,已有相关研究者开发了低共熔溶剂吸附SO2和NO2。现有胆碱类低共熔溶剂制备技术如下:
方法一:文献1专利CN109701361A《用于吸收SO2和NO2的多元醇-胆碱类低共熔溶剂及制备方法》公开了一种用于吸收SO2和NO2的多元醇-胆碱类低共熔溶剂,其中氢键受体为氯化胆碱,氢键供体为多元醇,氯化胆碱与多元醇的摩尔比为1:2~1:5。
方法二:文献2专利CN111281928A《一种胆碱类低共熔溶剂的制备方法及其在提取黄酮类化合物中的应用》公开了一种胆碱类低共熔溶剂的制备方法及其在提取黄酮类化合物中的应用,该低共熔溶剂制备过程包括:取适当氯化胆碱或氢氧化胆碱按1:1~1:10比例(摩尔数)与适当有机酸混匀,将混匀的反应物放入适当大小的平底烧瓶后加入适量水引发反应,在温度为25-50℃下,放入磁力搅拌子并置于磁力搅拌器上以适当转速搅拌1h~24h,待瓶内反应物成为透明、均一粘稠液体后转移瓶内液体于旋转蒸发仪中旋干多余水分,所得粘稠透明液体即为DES溶剂成品。
方法三:文献3《低共熔溶剂及其应用研究进展》公开了低共熔溶剂通常是由一定化学计量比的季铵盐和氢键给体(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组合而成的低共熔混合物,并给出了的常见的季铵盐和氢键给体和化学计量比为1/2的氯化胆碱/尿素低共熔溶剂,(HOCH2CH2N+(CH3)3Cl-·2(NH2)2CO)。
方法一不足:文献1专利CN109701361A《用于吸收SO2和NO2的多元醇-胆碱类低共熔溶剂及制备方法》公开了一种用于吸收SO2和NO2的多元醇-胆碱类低共熔溶剂。多元醇-胆碱类低共熔溶剂粘度较大(1000厘泊左右,25℃时水溶液黏度0.89厘泊),用于吸附烟气中SO2和NO2,气阻增大,且只能吸收烟气中NO2,不能有效去除烟气中NO,而燃煤烟气中氮氧化物90-95%以NO形式存在,因此处理后的烟气氮氧化物难以达到排放标准要求。另外,烟气通过胆碱类低共熔溶剂时,溶剂黏度增大,透气性变差,不利于生产的稳定运行,且胆碱类低共熔溶剂本身属于弱碱性溶剂,吸收烟气后溶剂酸性增强,易腐蚀设备,增加运行成本。同时,因烟气中含有一定量粉尘,进入胆碱类低共熔溶剂中,与溶剂混合,溶剂的再生困难。
方法二和方法三不足:文献2专利CN111281928A《一种胆碱类低共熔溶剂的制备方法及其在提取黄酮类化合物中的应用》公开了一种胆碱类低共熔溶剂的制备方法及其在提取黄酮类化合物中的应用,黄酮类化合物是有机化合物,文献3《低共熔溶剂及其应用研究进展》公开了低共熔溶剂的制备原料,并给出了氯化胆碱/尿素低共熔溶剂的例子。两个文献并未公开胆碱类低共熔溶剂应用于吸附SO2和NOX,且公开的胆碱类低共熔溶剂是液体,同样存在方法一的不足。
目前公开的关于负载低共熔溶剂的载体的研究较少,文献4《类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂的催化剂的制备工艺及应用》提出六方氮化硼是一种典型的类石墨烯型二维层状材料,具有高热稳定性,高机械强度和大比表面积等优点,以类石墨烯型六方氮化硼为载体,将高催化活性的低共熔溶剂作为活性中心负载到在氮化硼上,低共熔溶剂对氮化硼实现了活性改性,用于柴油催化氧化脱除二苯并噻吩类芳香族硫化物的应用。六方氮化硼是一种典型的类石墨烯型二维层状材料属于无机材料,虽具有较高比表面积,表面官能团较少,作为载体将高催化活性的低共熔溶剂负载在表面,低共熔溶剂和氮化硼之间结合力弱,不易吸附在氮化硼表面,低共熔溶剂容易脱除。
发明内容
本发明公开了一种烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂制备和使用及再生方法,其目的是解决胆碱类低共熔溶剂粘度较大,透气性差,不能有效去除烟气中NO,处理后的烟气氮氧化物难以达到排放标准要求;吸收烟气后溶剂酸性增强,易腐蚀设备,增加运行成本;烟气中粉尘进入胆碱类低共熔溶剂中,溶剂难再生等问题。
为实现上述目的,本发明通过以下技术方案实现:
(1)制备共价有机骨架材料(COF-5)
在常温常压下将95~105mg 1,4-苯二硼酸(BDBA),9~11mL均三甲苯,9~11mL 1,4-二氧六环和145~155mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP)加入到四氟乙烯的内胆中,搅拌10~15min;然后将带有混合物的内胆放入高压反应釜中,密封所述的高压反应釜,加热至110~130℃,恒温70~72h;取出反应釜并分离出底部的粉末,用乙醇洗涤并将洗涤后的粉末在真空干燥箱中60~70℃烘干;最终得到灰紫色固体粉末为共价有机骨架材料(COF-5)。
(2)制备胆碱类低共熔溶剂(DES)
以氯化胆碱作为氢键受体、乙酸类作为氢键供体,氯化胆碱和乙酸类按摩尔比为1:2~1:5,在室温下均匀混合得到胆碱类低共熔溶剂。
(3)制备共价有机骨架材料负载低共熔溶剂(DES@COF-5)
有机共价骨架材料和胆碱类低共熔溶剂按浸渍比为0.08~0.38,加入无水乙醇,无水乙醇与有机共价骨架材料和胆碱类低共熔溶剂总质量比为0.4~1.7,搅拌10~15min后,常温下震荡浸渍23~24h,置于烘箱中45~55℃干燥4~5h,90~95℃下干燥8~9h,除去无水乙醇,得到共价有机骨架材料负载低共熔溶剂(DES@COF-5),即烟气脱硫脱硝吸附剂。
所述的共价有机骨架材料负载低共熔溶剂(DES@COF-5)对SO2和NOx脱除率>95%,可循环次数为8~10次。
所述的烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂的使用方法是将含有SO2和/或NOx的烟气,烟气温度为50~180℃,以10000/h~30000/h空速通入所述的烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂中,通入时间为1~7h。
所述的烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂的再生方法是将吸附SO2和/或NOx的脱硫脱硝用绿色吸附剂,以N2作为热载气,在90~110℃下,停留4~7h,脱附脱硫脱硝用绿色吸附剂吸附的SO2和/或NOx,完成烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂再生。
从所述的烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂中脱附出来的SO2和/或NOx气体可以转变为高纯度的SO2和NOx气体,用于生产含硫含氮类化合物,如硫酸、硝酸、硫胺、氮肥。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
本发明公开的一种烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂制备方法,将胆碱类低共熔溶剂(DES)负载到共价有机骨架材料(COF-5)上,形成固体胆碱类低共熔溶剂,解决了烟气通过液体胆碱类低共熔溶剂阻力大的问题。另外,共价有机骨架材料(COF-5)表面含有大量含氨基官能团与胆碱类低共熔溶剂分子中羟基相互作用形成氢键,提高了两种物质分子间相互作用力,使胆碱类低共熔溶剂稳定的负载于共价有机骨架材料(COF-5)上,吸附剂再生效果好。同时,烟气中的SO2、NO和NO2易与吸附剂的中的羟基和氨基发生反应,可被高效去除。本发明公开的一种烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂制备和使用及再生方法具备脱除效率高,工艺简单、成本低、易再生,可多次循环使用等优点。
附图说明
图1为烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂(共价有机骨架负载低共熔溶剂)制备工艺流程图。
图2为烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂(共价有机骨架负载低共熔溶剂)在不同温度下硫化物和硝化物脱除效率曲线图;其中,a为SO2脱除效率曲线图,b为NO脱除效率曲线图。
图3为烟气脱硫脱硝—吸附剂再生双循环流化床装置;其中1 烟气入口,2 气体分散器,3 烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂,4 反应釜、5 烟气出口,6 旋风分离器、7 循环送料器、8 流化床再生反应釜,9 过滤网,10 循环送料,11 再生气入口,12 填料口,13 循环气入口,14 再生气出口,15 预热装置,16 废料出口。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。在不脱离前后所述宗旨的范围下,变化实施都包括在本发明的技术范围内。
(1)共价有机骨架负载低共熔溶剂吸附剂制备
共价有机骨架负载低共熔溶剂吸附剂制备通过以下技术方案实现:
(1)制备共价有机骨架材料(COF-5)
在常温常压下将95~105mg 1,4-苯二硼酸(BDBA),9~11mL均三甲苯,9~11mL 1,4-二氧六环和145~155mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP)加入到四氟乙烯的内胆中,搅拌10~15分钟;然后将带有混合物的内胆放入高压反应釜中,密封所述的高压反应釜,加热至110~130℃,恒温70~72小时;取出反应釜并分离出底部的粉末,用乙醇洗涤并将洗涤后的粉末在真空干燥箱中60~70℃烘干;最终得到灰紫色固体粉末为共价有机骨架材料(COF-5)。
(2)制备胆碱类低共熔溶剂(DES)
以氯化胆碱作为氢键受体、乙酸类作为氢键供体,氯化胆碱和乙酸类按摩尔比为1:2~1:5,在室温下均匀混合得到胆碱类低共熔溶剂。
(3)制备共价有机骨架材料负载低共熔溶剂(DES@COF-5)
有机共价骨架材料和胆碱类低共熔溶剂按浸渍比为0.08~0.38,加入无水乙醇,无水乙醇与有机共价骨架材料和胆碱类低共熔溶剂总质量比为0.4~1.7,搅拌10~15min后,常温下震荡浸渍23~24h,置于烘箱中45~55℃干燥4~5h,90~95℃下干燥8~9h,除去无水乙醇,得到共价有机骨架材料负载低共熔溶剂(DES@COF-5),即烟气脱硫脱硝吸附剂。
共价有机骨架负载低共熔溶剂吸附剂制备的具体工艺流程见图1。
【实施例1】
在常温常压下将100mg 1,4-苯二硼酸(BDBA),10mL均三甲苯,10mL 1,4-二氧六环和150mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP)加入到四氟乙烯内胆中,搅拌10分钟。然后将带有混合物的内胆放入高压反应釜中,密封所述的高压反应釜,加热至120℃,停留72小时后取出内胆底部的粉末,用乙醇洗涤并将洗涤后的粉末在真空干燥箱中60℃烘干。最终得到灰紫色固体粉末为共价有机骨架材料(COF-5)。
按照氯化胆碱与乙二酸的摩尔比1:2取20g氯化胆碱和26mL乙二酸,温度控制在25℃,匀速搅拌,得到氯化胆碱-乙二酸低共熔溶剂(DES)。
按共价有机骨架和低共熔溶剂浸渍比0.15取5.00g共价有机骨架材料和33.3g氯化胆碱-乙二酸低共熔溶剂,加入30mL无水乙醇,搅拌10min后,常温下震荡浸渍24h,置于烘箱中50℃干燥4h,90℃下干燥8h,除去无水乙醇,得到共价有机共价骨架负载低共熔溶剂吸附剂A。
【实施例2】
共价有机骨架材料(COF-5)制备方法同实施例1。
按照氯化胆碱与乙二酸的摩尔比1:3,取20g氯化胆碱和39mL乙二酸,温度控制在25℃,匀速搅拌,得到氯化胆碱-乙二酸低共熔溶剂(DES)。
共价有机共价骨架负载低共熔溶剂吸附剂(DES@COF-5)制备方法同实施例1,得到共价有机共价骨架负载低共熔溶剂吸附剂B。
【实施例3】
共价有机骨架材料(COF-5)制备方法同实施例1。
按照氯化胆碱与乙二酸的摩尔比1:4,取20g氯化胆碱和52mL乙二酸,温度控制在25℃,匀速搅拌,得到氯化胆碱-乙二酸低共熔溶剂(DES)。
共价有机共价骨架负载低共熔溶剂吸附剂(DES@COF-5)制备方法同实施例1,得到共价有机共价骨架负载低共熔溶剂吸附剂C。
【实施例4】
共价有机骨架材料(COF-5)制备方法同实施例1。
按照氯化胆碱与乙二酸的摩尔比1:5,取20g氯化胆碱和65mL乙二酸,温度控制在25℃,匀速搅拌,得到氯化胆碱-乙二酸低共熔溶剂(DES)。
共价有机共价骨架负载低共熔溶剂吸附剂(DES@COF-5)制备方法同实施例1,得到共价有机共价骨架负载低共熔溶剂吸附剂D。
【实施例5】
共价有机骨架材料(COF-5)制备方法同实施例1。
氯化胆碱-乙二酸低共熔溶剂(DES)制备方法同实施例2。
按共价有机骨架和低共熔溶剂浸渍比0.08取5.00g共价有机骨架材料和62.5g氯化胆碱-乙二酸低共熔溶剂,加入30mL无水乙醇,搅拌10min后,常温下震荡浸渍24h,置于烘箱中50℃干燥4h,90℃下干燥8h,除去无水乙醇,得到共价有机共价骨架负载低共熔溶剂吸附剂E。
【实施例6】
共价有机骨架材料(COF-5)制备方法同实施例1。
氯化胆碱-乙二酸低共熔溶剂(DES)制备方法同实施例2。
按共价有机骨架和低共熔溶剂浸渍比0.15取5.00g共价有机骨架材料和33.3g氯化胆碱-乙二酸低共熔溶剂,加入无水乙醇30mL,搅拌10min后,常温下震荡浸渍24h,置于烘箱中50℃干燥4h,90℃下干燥8h,除去无水乙醇,得到共价有机共价骨架负载低共熔溶剂吸附剂F(DES@COF-5)。
【实施例7】
共价有机骨架材料(COF-5)制备方法同实施例1。
氯化胆碱-乙二酸低共熔溶剂制备方法同实施例2。
按共价有机骨架和低共熔溶剂浸渍比0.23取5.00g共价有机骨架材料和22g氯化胆碱-乙二酸低共熔溶剂,加入无水乙醇30mL,搅拌10min后,常温下震荡浸渍24h,置于烘箱中50℃干燥4h,90℃下干燥8h,除去无水乙醇,得到共价有机共价骨架负载低共熔溶剂吸附剂G(DES@COF-5)。
【实施例8】
共价有机骨架材料(COF-5)制备方法同实施例1。
氯化胆碱-乙二酸低共熔溶剂(DES)制备方法同实施例2。
按共价有机骨架和低共熔溶剂浸渍比0.30取5.00g共价有机骨架材料和16.5g氯化胆碱-乙二酸低共熔溶剂,加入无水乙醇30ml,搅拌10min后,常温下震荡浸渍24h,置于烘箱中50℃干燥4h,90℃下干燥8h,除去无水乙醇,得到共价有机共价骨架负载低共熔溶剂吸附剂H(DES@COF-5)。
【实施例9】
共价有机骨架材料(COF-5)制备方法同实施例1。
氯化胆碱-乙二酸低共熔溶剂(DES)制备方法同实施例2。
按共价有机骨架和低共熔溶剂浸渍比0.38取5.00g共价有机骨架材料和13.2g氯化胆碱-乙二酸低共熔溶剂,加入无水乙醇30ml,搅拌10min后,常温下震荡浸渍24h,置于烘箱中50℃干燥4h,90℃下干燥8h,除去无水乙醇,得到共价有机共价骨架负载低共熔溶剂吸附剂M(DES@COF-5)。
(2)烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂(共价有机骨架负载低共熔溶剂)的使用及再生方法
烟气脱硫脱硝吸附剂吸附-再生双循环流化床装置(见图3)。在反应釜4的底部设有烟气进入口1,从烟气入口1到反应区之间加载有气体分散器2,烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂3放置于反应釜4中,在反应釜4的顶部设有净化后的烟气出口5,其侧面设有填料口12,旋风分离器6的下端与循环送料器7连通,循环送料器7与流化床再生反应釜8相连,在流化床再生反应釜8上面设有再生气出口14,流化床再生反应釜8经循环送料器10再与反应釜4连通,形成环路;在循环送料器10与反应釜4之间设有吸附剂废料出口16。在靠近循环送料器7和循环送料10的底部分别设有过滤网9和循环气入口13。在靠近流化床再生反应釜8的底部设有过滤网9和再生气入口11,再生气入口11与外部的再生气体预热装置15连接。
称取DES@COF-5吸附剂A、B、C、D、E、F、G、H和M各5g,放置于反应釜4中,烟气脱硫脱硝吸附剂吸附-再生双循环流化床装置操作方法如下:
烟气脱硫脱硝吸附剂吸附烟气中SO2和NOx操作方法:将温度为50~180℃烟气,以10000/h~30000/h空速由烟气进入口1通入此装置1~7h,净化后的清洁烟气由与旋风分离器6相连的出口5排出,排入大气环境中。所述的共价有机骨架材料负载低共熔溶剂(DES@COF-5)对SO2和NOx脱除率>95%,脱硫脱硝效率见图2。
烟气脱硫脱硝吸附剂再生方法:吸附饱和的烟气脱硫脱硝吸附剂在流化床再生反应釜8中进行再生。烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂3到达反应釜4顶部后经旋风分离器6与烟气分离,分离后的烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂3从旋风分离器6的下端进入循环送料器7并送入流化床再生反应釜8;烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂再生所需热载气N2经过再生气体预热装置15(加热至在90~110℃),由流化床再生反应釜8的底部再生气入口11通过过滤网9进入流化床再生反应釜8对饱和烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂进行再生,再生后的吸附剂进入循环送料器10并送回到反应釜4,由此实现封闭的一体化净化和再生反应。
失活后的吸附剂可以定期从循环送料器10与反应釜4之间的吸附剂废料出口16排出,新的吸附剂可以从反应釜4侧面的加料口12加入。
实验结果表明以N2作为热载气,在90~110℃下,停留4~7h,脱附吸附剂吸附的SO2和/或NOx,完成烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂再生。该吸附剂的再生次数为8~10次。

Claims (4)

1.一种烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂制备方法,其特征在于,该方法包含以下步骤:
(1)制备共价有机骨架材料(COF-5)
在常温常压下将95~105mg 1,4-苯二硼酸(BDBA),9~11mL均三甲苯,9~11mL 1,4-二氧六环和145~155mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP)加入到四氟乙烯的内胆中,搅拌10~15min;然后将带有混合物的内胆放入高压反应釜中,密封所述的高压反应釜,加热至110~130℃,恒温70~72h;取出反应釜并分离出底部的粉末,用乙醇洗涤并将洗涤后的粉末在真空干燥箱中60~70℃烘干;最终得到灰紫色固体粉末为共价有机骨架材料(COF-5);
(2)制备胆碱类低共熔溶剂(DES)
以氯化胆碱作为氢键受体、乙酸类作为氢键供体,氯化胆碱和乙酸类按摩尔比为1:2~1:5,在室温下均匀混合得到胆碱类低共熔溶剂;
(3)制备共价有机骨架材料负载低共熔溶剂(DES@COF-5)
有机共价骨架材料和胆碱类低共熔溶剂按浸渍比为0.08~0.38,加入无水乙醇,无水乙醇与有机共价骨架材料和胆碱类低共熔溶剂总质量比为0.4~1.7,搅拌10~15min后,常温下震荡浸渍23~24h,置于烘箱中45~55℃干燥4~5h,90~95℃下干燥8~9h,除去无水乙醇,得到共价有机骨架材料负载低共熔溶剂(DES@COF-5),即烟气脱硫脱硝吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂制备方法,其特征在于,所述的共价有机骨架材料负载低共熔溶剂(DES@COF-5)对SO2和NOx脱除率>95%,可循环次数为8~10次。
3.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂的使用方法,其特征在于,所述的烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂的使用方法是将含有SO2和/或NOx的烟气,烟气温度为50~180℃,以10000/h~30000/h空速通入所述的烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂中,通入时间为1~7h。
4.根据权利要求1所述的一种烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂的再生方法,其特征在于,所述的烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂的再生方法是将吸附SO2和/或NOx的脱硫脱硝用绿色吸附剂,以N2作为热载气,在90~110℃下,停留4~7h,脱附脱硫脱硝用绿色吸附剂吸附的SO2和/或NOx,完成烟气脱硫脱硝用绿色吸附剂再生。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113461975A (zh) * 2021-06-29 2021-10-01 江苏大学 一种氯化胆碱低共熔溶剂及其制备方法和应用
CN116371142A (zh) * 2023-06-01 2023-07-04 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 烟气低温吸附再生系统和吸附剂加热输送装置
CN116966759A (zh) * 2023-08-08 2023-10-31 山东中盛药化设备有限公司 一种用于VOCs回收的有机骨架混合膜的制备方法及其应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015157429A1 (en) * 2014-04-09 2015-10-15 W. R. Grace & Co.-Conn. Improved zeolite particles for adsorption and/or desorption of gases and liquids
CN106475137A (zh) * 2016-10-11 2017-03-08 天津大学 用于二氧化碳光还原的催化剂cof‑5及其制备方法
CN107651651A (zh) * 2017-09-29 2018-02-02 浙江工业大学 一种吸附HCl气体的多孔固体负载离子液体
CN107715845A (zh) * 2017-11-14 2018-02-23 辽宁科技大学 一种烟气脱硫脱硝吸附剂及其制备和使用方法
CN207413152U (zh) * 2018-03-08 2018-05-29 华北电力大学(保定) 应用含铋催化剂和cof-5的烟气吸附器
CN109701361A (zh) * 2019-01-28 2019-05-03 辽宁科技大学 用于吸收so2和no2的多元醇-胆碱类低共熔溶剂及制备方法
CN110114129A (zh) * 2016-11-18 2019-08-09 欧泊海岸大学 气态排出物的净化方法
CN110448996A (zh) * 2019-08-21 2019-11-15 浙江工业大学 一种基于Emim[Cl]低共熔溶剂捕集二氧化硫的方法
CN111057246A (zh) * 2019-12-12 2020-04-24 武汉理工大学 Cof-5二维片状晶体材料及其制备方法
CN111281928A (zh) * 2019-12-06 2020-06-16 中科萱嘉医养(珠海)健康科技有限公司 一种胆碱类低共熔溶剂的制备方法及其在提取黄酮类化合物中的应用
CN111905822A (zh) * 2020-08-10 2020-11-10 吉林化工学院 一种多金属氧酸盐/共价有机骨架材料的制备方法及其在苯乙烯空气环氧化反应中的应用
CN112299962A (zh) * 2020-10-19 2021-02-02 山东新和成药业有限公司 一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的合成方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015157429A1 (en) * 2014-04-09 2015-10-15 W. R. Grace & Co.-Conn. Improved zeolite particles for adsorption and/or desorption of gases and liquids
CN106475137A (zh) * 2016-10-11 2017-03-08 天津大学 用于二氧化碳光还原的催化剂cof‑5及其制备方法
CN110114129A (zh) * 2016-11-18 2019-08-09 欧泊海岸大学 气态排出物的净化方法
CN107651651A (zh) * 2017-09-29 2018-02-02 浙江工业大学 一种吸附HCl气体的多孔固体负载离子液体
CN107715845A (zh) * 2017-11-14 2018-02-23 辽宁科技大学 一种烟气脱硫脱硝吸附剂及其制备和使用方法
CN207413152U (zh) * 2018-03-08 2018-05-29 华北电力大学(保定) 应用含铋催化剂和cof-5的烟气吸附器
CN109701361A (zh) * 2019-01-28 2019-05-03 辽宁科技大学 用于吸收so2和no2的多元醇-胆碱类低共熔溶剂及制备方法
CN110448996A (zh) * 2019-08-21 2019-11-15 浙江工业大学 一种基于Emim[Cl]低共熔溶剂捕集二氧化硫的方法
CN111281928A (zh) * 2019-12-06 2020-06-16 中科萱嘉医养(珠海)健康科技有限公司 一种胆碱类低共熔溶剂的制备方法及其在提取黄酮类化合物中的应用
CN111057246A (zh) * 2019-12-12 2020-04-24 武汉理工大学 Cof-5二维片状晶体材料及其制备方法
CN111905822A (zh) * 2020-08-10 2020-11-10 吉林化工学院 一种多金属氧酸盐/共价有机骨架材料的制备方法及其在苯乙烯空气环氧化反应中的应用
CN112299962A (zh) * 2020-10-19 2021-02-02 山东新和成药业有限公司 一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的合成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOQING YANG ET.AL: "Deep eutectic solvents consisting of EmimCl and amides: Highly efficient SO2 absorption and conversion", 《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》 *
秦淑淼等: "CH_3COOH/ZnCl_2低共熔溶剂脱除模拟油中氮化物", 《石油炼制与化工》 *
秦淑淼等: "CH_3COOH/ZnCl_2低共熔溶剂脱除模拟油中氮化物", 《石油炼制与化工》, no. 04, 12 April 2020 (2020-04-12) *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113461975A (zh) * 2021-06-29 2021-10-01 江苏大学 一种氯化胆碱低共熔溶剂及其制备方法和应用
CN116371142A (zh) * 2023-06-01 2023-07-04 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 烟气低温吸附再生系统和吸附剂加热输送装置
CN116371142B (zh) * 2023-06-01 2023-10-03 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 烟气低温吸附再生系统和吸附剂加热输送装置
CN116966759A (zh) * 2023-08-08 2023-10-31 山东中盛药化设备有限公司 一种用于VOCs回收的有机骨架混合膜的制备方法及其应用
CN116966759B (zh) * 2023-08-08 2024-01-30 山东中盛药化设备有限公司 一种用于VOCs回收的有机骨架混合膜的制备方法及其应用

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