CN107651651A - 一种吸附HCl气体的多孔固体负载离子液体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔固体负载离子液体及其在吸附HCl气体中的应用，所述多孔固体负载离子液体由多孔固体载体和负载在载体上的离子液体组成，所述多孔固体载体为活性炭、介孔碳、碳纳米管、氧化硅、氧化铝、氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物或共价有机骨架化合物；所述离子液体为咪唑类、吡啶类、季鏻类和吡咯烷类离子液体；基于载体质量，离子液体负载量为1～50％。本发明所述的多孔固体负载离子液体可用于吸附HCl气体，其典型的使用场合是HCl/C2H2混和气、乙炔氢氯化合成氯乙烯工业尾气中吸附HCl，进而将其富集或者分离回收。HCl的吸附率最高可达99.97％，并且由此得到的HCl纯度高，最高可达99.999％。

Description

一种吸附HCl气体的多孔固体负载离子液体
技术领域
本发明涉及气体富集、分离、回收纯化领域，具体涉及一种吸附HCl气体的多孔固体负载离子液体。
背景技术
在乙炔氢氯化制备氯乙烯工业中，存在含HCl的混和气，例如HCl/C2H2混和气、氯乙烯工业尾气等，在这些混和气中分离出HCl气体是一个难题。工业上，对于氯乙烯工业尾气中的低浓度HCl通常采用碱液进行吸收去除，该方法虽然简单，但HCl转化为附加值低的氯化盐而无法回收利用，并且增加了废液的排放。
吸附分离法是一种常用的从混和气中分离回收有价值气体的方法。该方法是依靠吸附材料对特定气体的选择性吸附并随着温度和压力变化实现吸附和脱附再生的，其中吸附材料是关键。
最常用的吸附材料是分子筛。中国专利CN106794443A公开了一种新颖碳分子筛(CMS)为气体吸附分离材料，该材料包含具有平均微孔尺寸范围为至的微孔的碳化偏二氯乙烯共聚物。这些材料可分离包括(例如)丙烷/丙烯；氮气/甲烷；和乙烷/乙烯的气体混合物的能力。中国专利CN106799202A公开了一种用于气体分离的分子筛吸附剂及其制备方法。其具有RHO分子筛构型，其化学组成摩尔比为X2O3：mYO2：nM2O，其中X为三价元素、Y为四价元素、M为一价元素或者一价阳离子。该种分子筛采用由冠醚、碱、水，硅源及铝源调配成的初始凝胶，经水热法合成。和Li交换X型分子筛等优先吸附氮气的传统分子筛相比，该分子筛四价元素Y含量更高，受水蒸气腐蚀作用的影响更小；和传统RHO分子筛相比，该分子筛可以在氮氧分离中优先大量吸附氮气，在氧氩分离中优先大量吸附氧气。应用于空气分离过程时，该分子筛同时具有高稳定性和高分离性能。因而，可以保证PSA分离空气过程的生产效率。
金属有机框架材料也具有较好的气体吸附分离效果。例如，中国专利CN106807330A公开了一种金属有机框架材料(MOFs)为吸附剂，该材料是由金属离子、有机配体在溶剂中配位络合构成的多孔结构材料。此MOFs材料可用于循环周期较短的快速变压吸附分离过程，大幅提高单位体积装置的处理能力，适用于大气量气体混合物的分离净化与浓缩提纯等净化过程。但是，该专利未明确此类吸附材料的使用范围，更未说明对含HCl的混和气的吸附分离效果。中国专利CN106699817A公开了一种金属有机框架材料的制备方法及其应用。包括1)将六水合硝酸钴和5-(4-(5-四唑基)苯基)间苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中搅拌均匀后得到混合液；2)将混合液置于密闭的高压反应釜中，加热到100～110℃并保温，然后冷却到室温得到反应产物；3)过滤得到的反应产物，得到红色块状晶体，4)将红色块状晶体用甲醇交换，然后在220℃下真空加热5～7小时，即得到金属有机框架材料。该金属有机框架材料用于CO和CO2混合气体中对CO2的选择性吸附分离。中国专利CN105944680A公开了一种用于吸附分离丙烯与丙炔的金属有机框架材料，这是一种含阴离子的金属-有机框架材料吸附剂，该吸附剂是一类孔径在0.4-1.2nm可调的高度有序微孔类有机-无机杂化材料。孔容在0.1-1.2cm3/g可调。大量的阴离子活性位点及其高度有序的空间排列使其显示出优异的丙炔吸附性能。从而具有很高的丙炔吸附选择性和吸附容量，是具有潜力的丙烯与丙炔分离纯化技术。
此外，离子液体也可用于气体吸附分离。中国专利CN104277880A公开了一种利用离子液体从干气或工业尾气中吸收分离轻烃的方法。以离子液体或离子液体和分子溶剂的混合溶剂作为吸收剂，与干气或工业尾气接触，吸收得到含轻烃的吸收液，再经解吸分离得到轻烃；所述的轻烃为主要含有C2～C4的烷烃或烯烃。所述的吸收剂具有很高的轻烃溶解度及分离选择性，可以实现轻烃的高效分离回收，综合回收率最高可达98.5％。
在HCl/C2H2混和气、乙炔氢氯化合成氯乙烯工业尾气等含HCl的混和气中吸附HCl，进而将其富集或者分离回收，是非常有意义的。但是，目前尚未见报导对于含HCl的混和气中对HCl具有高选择性吸附效果的吸附材料。
发明内容
本发明提供一种吸附HCl气体的材料，并将其应用于HCl/C2H2混和气、乙炔氢氯化合成氯乙烯工业尾气中吸附HCl，进而将其富集或者分离回收。
本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种多孔固体负载离子液体在吸附HCl气体中的应用；所述多孔固体负载离子液体由多孔固体载体和负载在载体上的离子液体组成；所述的离子液体为咪唑类、吡啶类、季鏻类和吡咯烷类离子液体，所述的多孔固体载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物、共价有机骨架化合物中的一种，优选为活性炭；基于载体质量，离子液体负载量为1～50％。
所述的活性炭为柱状炭或球形炭，粒径10～100目，比表面积500～1500m2/g，孔容0.25～2.5mL/g；
所述的碳纳米管加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积150～1200m2/g，孔容0.2～1.5mL/g；
所述的介孔碳加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积500～1800m2/g，孔容0.3～2.5mL/g；
所述的三氧化二铝为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g，孔容0.2～1.2mL/g；
所述的二氧化硅加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g，孔容0.2～2.0mL/g；
所述的二氧化钛加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g，孔容0.1～1.2mL/g。
进一步，所述离子液体的阳离子为N-己基吡啶、N-丁基吡啶、N-辛基吡啶、N-丁基-N-甲基吡咯烷、1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、三丁基甲基膦、三丁基乙基膦、四丁基膦、三丁基己基膦、三丁基辛基膦、三丁基癸基膦、三丁基十二烷基膦、三丁基十四烷基膦、三苯基乙基膦、三苯基丁基膦、三苯基甲基膦、三苯基丙基膦、三苯基戊基膦、三苯基丙酮基膦、三苯基苄基膦、三苯基(3-溴丙基)膦、三苯基溴甲基膦、三苯基甲氧基膦、三苯基乙氧羰基甲基膦、三苯基((3-溴丙基)膦、三苯基乙烯基膦、四苯基膦；其阴离子为氯离子、溴离子、三氟甲磺酰亚胺或亚胺根。
所述的多孔固体负载离子液体的制备方法如下：先将多孔固体载体在60～120℃真空干燥处理3～20h；将离子液体溶解于溶剂中，然后在0～60℃时在超声波作用下将溶解有离子液体的溶剂逐滴滴加到处理后的多孔固体载体中，混合均匀后在超声波作用下采用等体积浸渍法浸渍1～12h；然后在100～200℃真空加热12～24h，既得所述多孔固体负载离子液体。上述制备方法中，采用等体积浸渍法制备为本领域公知技术，即滴加的溶解有离子液体的溶剂体积与多孔固体载体的孔容相等，滴加的浸渍液完全进入多孔固体载体的孔道内。
上述制备方法中，所述溶解有离子液体的溶剂中离子液体质量为真空干燥处理后的多孔固体载体的质量的1～50％。
上述制备方法中，所述的溶剂为水、脂肪醇、乙腈、盐酸、甲苯、苯、丙酮、环己烷、DMF、NMP、王水、有机王水、硝基苯、四氢呋喃、丙硫醇、硫脲、氯代甲烷、二硫化碳、双氧水等；
上述制备方法中，所述溶剂与离子液体的质量比为0.5～25：1。
本发明所述的多孔固体负载离子液体可用于吸附HCl气体，其典型的使用场合是HCl/C2H2混和气、乙炔氢氯化合成氯乙烯工业尾气中吸附HCl，进而将其富集或者分离回收。
本发明所述的吸附HCl气体的方法如下：
以多孔固体负载离子液体为吸附剂，将其装入固定床吸收塔，然后通入含HCl的混和气，在吸附温度0～100℃下，多孔固体负载离子液体就可有效吸附混和气中的HCl；并利用HCl和C2H2与离子液体中作用力强弱差异(HCl与离子液体的作用力远高于C2H2与离子液体的作用力)，再通过微波作用于吸附混和气后的多孔固体负载金属基离子液体，可选择性的将微量的C2H2气体从离子液体中脱附，而保留绝大多数的HCl于离子液体中；再经脱附HCl后就可得到高纯度的HCl气体；
所述的含HCl的混和气为HCl/C2H2混和气、乙炔氢氯化合成氯乙烯工业尾气中吸附HCl中的一种。
所述的HCl的混和气中HCl的体积含量为0.01～60％；
所述的含HCl的混和气的体积空速为10～500h-1；
所述的吸附HCl的操作温度为0～100℃；
所述的吸附HCl的操作压力为0.1～1.1Mpa；
所述的微波作用操作温度为0～100℃；
所述的微波作用操作时间为0.5～8h；
所述的脱附HCl的操作温度为80～220℃；
所述的脱附HCl的操作压力为0.01～0.08MPa；
采用本发明的多孔固体负载离子液体为吸附剂，可以有效地将HCl/C2H2混和气、乙炔氢氯化合成氯乙烯工业尾气中的HCl吸附富集，HCl的吸附率最高可达99.97％，并且由此得到的HCl纯度高，最高可达99.999％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
①本发明采用的离子液体对HCl具有优异的选择性吸附性能，可有效从HCl/C2H2混和气、乙炔氢氯化合成氯乙烯工业尾气中分离富集HCl，HCl的吸附率最高可达99.97％。
②本发明材料多孔固体材料负载离子液体，使其可以在吸收塔中进行吸附HCl，具有操作方便，分离效果好，解析脱附简单的优点。
③经本发明吸附富集，并解析脱附后得到的HCl气体纯度高，最高可达99.999％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
选择柱状活性炭为载体，其粒径为10目，灰分含量5.0wt％，比表面积1000m2/g，孔容0.55mL/g，先将活性炭在60℃真空干燥处理20h。将12.5g的水和25g的N-己基吡啶氯盐混合充分后，加入适量水定容到55ml，10℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g活性炭载体上，在超声波作用下浸渍时间12h，浸渍后的催化剂在100℃真空加热24h，得到负载型离子液体材料A，离子液体负载量为25％。
将2g负载型离子液体材料A装入固定床吸收塔，然后在20℃时通入HCl/C2H2混和气，其中混合气压力为0.2MPa，HCl的体积含量为10％，混和气的体积空速为50h-1；吸附4h。停止通入混和气，在100℃时采用微波作用0.5h；然后进行HCl脱附，将塔内温度升至100℃，压力降至0.05MPa，就得到纯度为99.98％的HCl气体，并且HCl的吸附率达到99.8％。
实施例2
选择柱状介孔碳为载体，其粒径为60目，灰分含量2.0wt％，比表面积1200m2/g，孔容1.2mL/g，先将介孔碳在100℃真空干燥处理6h。将100g的甲醇和40g的N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐混合，加入适量水定容到120ml，40℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g介孔碳载体上，在超声波作用下浸渍时间1h，浸渍后的催化剂在140℃真空加热8h，得到负载型离子液体材料B，离子液体负载量为40％。
将2g负载型离子液体材料B装入固定床吸收塔，然后在10℃时通入HCl/C2H2混和气，其中混合气压力为0.4MPa，HCl的体积含量为40％，混和气的体积空速为15h-1；吸附3h。停止通入混和气，在10℃时采用微波作用6h；然后进行HCl脱附，将塔内温度升至180℃，压力降至0.02MPa，就得到纯度为99.999％的HCl气体，并且HCl的吸附率达到99.92％。
实施例3
选择柱状碳纳米管为载体，其粒径为80目，灰分含量3.5wt％，比表面积500m2/g，孔容0.55mL/g，先将碳纳米管在120℃真空干燥处理3h。将20g的乙腈和8g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合，加入适量水定容到55ml，20℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g碳纳米管载体上，在超声波作用下浸渍时间7h，浸渍后的催化剂在160℃真空加热12h，得到负载型离子液体材料C，离子液体负载量为8％。
将2g负载型离子液体材料C装入固定床吸收塔，然后在15℃时通入HCl/C2H2混和气，其中混合气压力为1.1MPa，HCl的体积含量为60％，混和气的体积空速为10h-1；吸附2.5h。停止通入混和气，在15℃时采用微波作用4h；然后进行HCl脱附，将塔内温度升至160℃，压力降至0.01MPa，就得到纯度为99.995％的HCl气体，并且HCl的吸附率达到99.95％。
实施例4
选择柱状γ-Al2O3为载体，其粒径为20目，比表面积250m2/g，孔容0.70mL/g，先将γ-Al2O3在80℃真空干燥处理15h。将50g的丙酮和10g的三丁基甲基膦的三氟甲磺酰亚胺盐混合，加入适量水定容到70ml，25℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g的γ-Al2O3载体上，在超声波作用下浸渍时间2h，浸渍后的催化剂在200℃真空加热13h，得到负载型离子液体材料D，离子液体负载量为10％。
将2g负载型离子液体材料D装入固定床吸收塔，然后在40℃时通入乙炔氢氯化合成氯乙烯工业尾气，其中混合气压力为0.1MPa，HCl的体积含量为5.5％，混和气的体积空速为100h-1；吸附5h。停止通入混和气，在10℃时采用微波作用8h；然后进行HCl脱附，将塔内温度升至120℃，压力降至0.03MPa，就得到纯度为99.8％的HCl气体，并且HCl的吸附率达到99.7％。
实施例5
选择柱状SiO2为载体，其粒径为30目，比表面积150m2/g，孔容0.75mL/g，先将SiO2在60℃真空干燥处理20h。将25g的DMF和50g的四苯基膦的氯盐混合，加入适量水定容到75ml，55℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g的SiO2载体上，在超声波作用下浸渍时间4h，浸渍后的催化剂在170℃真空加热15h，得到负载型离子液体材料E，离子液体负载量为50％。
将2g负载型离子液体材料E装入固定床吸收塔，然后在5℃时通入乙炔氢氯化合成氯乙烯工业尾气，其中混合气压力为0.7MPa，HCl的体积含量为3.5％，混和气的体积空速为60h-1；吸附5h。停止通入混和气，在120℃时采用微波作用2.5h；然后进行HCl脱附，将塔内温度升至220℃，压力降至0.04MPa，就得到纯度为99.91％的HCl气体，并且HCl的吸附率达到99.97％。
实施例6
选择柱状TiO2为载体，其粒径为40目，比表面积200m2/g，孔容0.45mL/g，先将TiO2在120℃真空干燥处理7h。将25g的王水和1g的四丁基膦的溴盐混合，加入适量水定容到45ml，45℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g的TiO2载体上，在超声波作用下浸渍时间3h，浸渍后的催化剂在190℃真空加热20h，得到负载型离子液体材料F，离子液体负载量为1％。
将2g负载型离子液体材料F装入固定床吸收塔，然后在75℃时通入乙炔氢氯化合成氯乙烯工业尾气，其中混合气压力为0.5MPa，HCl的体积含量为1.5％，混和气的体积空速为80h-1；吸附5h。停止通入混和气，在150℃时采用微波作用3h；然后进行HCl脱附，将塔内温度升至190℃，压力降至0.02MPa，就得到纯度为99.99％的HCl气体，并且HCl的吸附率达到99.7％。
实施例7
选择球状活性炭为载体，其粒径为100目，灰分含量2.0wt％，比表面积800m2/g，孔容0.35mL/g，先将活性炭在120℃真空干燥处理3h。将10g的四氢呋喃和2g的1-丁基-2，3-二甲基咪唑的溴盐混合，加入适量水定容到35ml，60℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g的活性炭载体上，在超声波作用下浸渍时间1h，浸渍后的催化剂在200℃真空加热22h，得到负载型离子液体材料G，离子液体负载量为2％。
将2g负载型离子液体材料G装入固定床吸收塔，然后在85℃时通入HCl/C2H2混和气，其中混合气压力为0.1MPa，HCl的体积含量为0.5％，混和气的体积空速为500h-1；吸附5h。停止通入混和气，在80℃时采用微波作用5h；然后进行HCl脱附，将塔内温度升至800℃，压力降至0.01MPa，就得到纯度为99.992％的HCl气体，并且HCl的吸附率达到99.6％。

Claims (8)

1.一种多孔固体负载离子液体在吸附HCl气体中的应用，所述多孔固体负载离子液体由多孔固体载体和负载在载体上的离子液体组成，所述多孔固体载体为活性炭、介孔碳、碳纳米管、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物或共价有机骨架化合物；所述离子液体为咪唑类、吡啶类、季鏻类和吡咯烷类离子液体；基于载体质量，离子液体负载量为1～50％。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述多孔固体载体为活性炭时，所述的活性炭加工成柱状炭或球形炭，粒径10～100目，比表面积500～1500m2/g，孔容0.25～0.70mL/g；
所述多孔固体载体为碳纳米管时，所述的碳纳米管加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积150～1200m2/g，孔容0.2～1.5mL/g；
所述多孔固体载体为介孔碳时，所述的介孔碳加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积500～1800m2/g，孔容0.3～2.5mL/g；
所述多孔固体载体为三氧化二铝时，所述的三氧化二铝为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g，孔容0.2～1.2mL/g；
所述多孔固体载体为二氧化硅时，所述的二氧化硅加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g，孔容0.2～2.0mL/g；
所述多孔固体载体为二氧化钛时，所述二氧化钛加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g，孔容0.1～1.2mL/g。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述离子液体的阳离子为N-己基吡啶、N-丁基吡啶、N-辛基吡啶、N-丁基-N-甲基吡咯烷、1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、三丁基甲基膦、三丁基乙基膦、四丁基膦、三丁基己基膦、三丁基辛基膦、三丁基癸基膦、三丁基十二烷基膦、三丁基十四烷基膦、三苯基乙基膦、三苯基丁基膦、三苯基甲基膦、三苯基丙基膦、三苯基戊基膦、三苯基丙酮基膦、三苯基苄基膦、三苯基(3-溴丙基)膦、三苯基溴甲基膦、三苯基甲氧基膦、三苯基乙氧羰基甲基膦、三苯基((3-溴丙基)膦、三苯基乙烯基膦、四苯基膦；所述离子液体的阴离子为氯离子、溴离子、三氟甲磺酰亚胺或亚胺根。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述多孔固体负载离子液体的制备方法为：先将多孔固体载体在60～120℃真空干燥处理3～20h；将离子液体溶解于溶剂中，然后在0～60℃时在超声波作用下将溶解有离子液体的溶剂逐滴滴加到处理后的多孔固体载体中，混合均匀后在超声波作用下等体积浸渍法浸渍1～12h；然后在100～200℃真空加热12～24h，即得所述多孔固体负载离子液体。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述溶剂与离子液体的质量比为0.5～25：1。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的溶剂为水、脂肪醇、乙腈、盐酸、甲苯、苯、丙酮、环己烷、DMF、NMP、王水、有机王水、硝基苯、四氢呋喃、丙硫醇、硫脲、氯代甲烷、二硫化碳或双氧水。
7.如权利要求1所述应用，其特征在于：所述吸附HCl气体为在HCl/C2H2混和气或乙炔氢氯化合成氯乙烯工业尾气中吸附HCl气体。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：以所述多孔固体负载离子液体为吸附剂，将其装入固定床吸收塔，然后通入含HCl的混和气，在吸附温度0～100℃下多孔固体负载离子液体吸附混和气中的HCl；再通过微波作用于吸附混和气后的多孔固体负载金属基离子液体，再经脱附HCl后就可得到高纯度的HCl气体；
所述的含HCl的混和气为HCl/C2H2混和气、乙炔氢氯化合成氯乙烯工业尾气中吸附HCl中的一种；
所述的HCl的混和气中HCl的体积含量为0.01～60％；
所述的含HCl的混和气的体积空速为10～500h-1；
所述的吸附HCl的操作压力为0.1～1.1Mpa；
所述的微波作用操作温度为0～100℃；
所述的微波作用操作时间为0.5～8h；
所述的脱附HCl的操作温度为80～220℃；
所述的脱附HCl的操作压力为0.01～0.08MPa。
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