CN116618070B - 一种环境友好型脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种环境友好型脱硝催化剂及其制备方法。本发明提供的脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：将碳纳米管和硝酸溶液混合，加热回流，得到纯化后的碳纳米管；将其与溶剂混合，加入1,3‑双[3,5‑双(三氟甲基)苯基]硫脲、D‑丙氨酸‑N‑羧基‑环内酸酐，搅拌反应，加入钛酸正丁酯，联硼酸新戊二醇酯，十六烷基三甲基溴化铵，热处理，焙烧，得到载体；将1,3‑丙烷磺酸内酯、有机溶剂、N‑甲基咪唑混合，搅拌反应，得到离子液体前驱体；将Na2HPO4、NaVO3、Fe(NO3)3、Na2WO4和离子液体前驱体分散到水中，加热反应，加入载体，反应，焙烧，得到脱硝催化剂。本发明的制备方法获得的脱硝催化剂可大大提升催化剂的脱硝活性。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种环境友好型脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)作为最具典型的大气污染物之一，其主要来源于汽车尾气和化石燃料的燃烧，会导致一系列的环境问题。以NH3为还原剂的选择性催化还原(NH3-SCR)被广泛认为是去除NOx较为有效的技术。
目前，WO3(MoO3)改性的V2O5/TiO2催化剂是广泛用于商业的SCR催化剂，然而钒基催化剂存在一些缺点，如主要的活性组分V2O5存在高温升华对人体和环境造成危害，催化剂的反应温度窗口较窄，反应气中微量的SO2会与活性组分发生化学反应，导致催化剂中毒失活，反应气中水也会与活性中心发生相互作用，导致催化剂活性逐渐降低。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有脱硝催化剂以氨气作为还原剂，其催化性能较低，且当反应气中含有二氧化硫、水时其催化剂活性有限的缺陷，进而提供一种环境友好型脱硝催化剂及其制备方法。
为了解决上述问题，本发明方案如下：
一种环境友好型脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将碳纳米管和硝酸溶液混合，加热回流，降温后过滤、洗涤、干燥，得到纯化后的碳纳米管；
2)将纯化后的碳纳米管与有机溶剂混合，然后加入1,3-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲催化剂(CAS号1060-92-0)、D-丙氨酸-N-羧基-环内酸酐，搅拌反应，反应结束后过滤、干燥，然后将干燥后产物和水混合，加入钛酸正丁酯，联硼酸新戊二醇酯，十六烷基三甲基溴化铵，将混合液转移至水热反应装置中进行热处理，热处理结束后将产物过滤、洗涤、干燥，在氮气气氛下焙烧，得到脱硝催化剂载体；
3)将1,3-丙烷磺酸内酯和有机溶剂混合，向其中加入N-甲基咪唑，搅拌反应，反应结束后将反应液过滤、洗涤、干燥，得到离子液体前驱体；
4)将Na2HPO4、NaVO3、Fe(NO3)3、Na2WO4和离子液体前驱体分散到水中，调节溶液Ph值为1-2，加热反应，然后向其中加入步骤2)制备的脱硝催化剂载体，继续搅拌反应，反应结束后将产物离心、洗涤、干燥，焙烧，得到脱硝催化剂。
优选的，步骤1)中所述碳纳米管和硝酸溶液的质量体积比为(1-5)：100，单位为g：mL；
所述硝酸溶液的浓度为1-3mol/L；
所述加热回流温度为100-120℃，加热回流时间为6-12h。
优选的，
步骤2)中，碳纳米管和有机溶剂的质量体积比为(1-5)：20，单位为g：mL；
所述有机溶剂为二氯甲烷；
碳纳米管、1,3-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲催化剂、D-丙氨酸-N-羧基-环内酸酐、钛酸正丁酯、联硼酸新戊二醇酯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为50：(1-5)：(10-20)：(1-5)：(1-5)：(2-5)；
碳纳米管和水的质量体积比为(1-5)：100，单位为g：mL。
优选的，
步骤2)中搅拌反应温度为20-40℃，搅拌反应时间为2-5h；
热处理温度为160-200℃，热处理时间为12-18h；
焙烧温度为480-520℃，焙烧时间为3-6h。
优选的，
所述水热反应装置为水热釜；步骤2)中所述洗涤步骤采用质量分数为8-12％乙醇水溶液进行洗涤。
优选的，
步骤3)中，1,3-丙烷磺酸内酯和N-甲基咪唑的摩尔比为1：1；1,3-丙烷磺酸内酯和有机溶剂的摩尔体积比为(0.1-0.3)：100，单位为mol：mL；
所述有机溶剂为甲基乙基酮；
所述搅拌反应温度为40-48℃，搅拌反应时间为2-8h。
优选的，
步骤4)中Na2HPO4、NaVO3、Fe(NO3)3、Na2WO4和离子液体前驱体的摩尔比为1：2：1：10：1。
优选的，
步骤4)中，加热反应温度为45-55℃，加热反应时间为8-20h，继续搅拌反应温度为45-55℃，继续搅拌反应时间为8-20h；
焙烧温度为480-520℃，焙烧时间为3-6h。
优选的，步骤4)中采用质量分数为1-3％硝酸溶液调节溶液pH值为1-2。
本发明还提供一种环境友好型脱硝催化剂，由上述所述的制备方法制备得到。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的环境友好型脱硝催化剂的制备方法，在载体的制备过程中首先以碳纳米管作为载体基体，通过纯化后的碳纳米管其表面更多的活性基团(如羟基)暴露出来，然后将其在1,3-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲催化剂的作用下与D-丙氨酸-N-羧基-环内酸酐反应使碳纳米管表面形成疏松的带有酯基、氨基的聚合物层，然后加入钛酸正丁酯和联硼酸新戊二醇酯，钛酸正丁酯和联硼酸新戊二醇酯分散在聚合物层表面以及疏松聚合物空隙之间，经过水热装置内热处理、焙烧，在碳纳米管表面以及碳纳米管表面多孔疏松碳层上形成Ti-O-C键、B-B-O-C键等交联结构，从而增强对NH3和NO在催化剂表面的吸附，有利于活性组分的分散，进而强化脱硝性能，此外，碳纳米管载体规整的孔道结构有利于储存脱硝过程中形成的硫酸铵盐物种，可以进一步提高催化剂的抗硫性能；同时，以特定高温离子液体作为活性组分，其与常规的V2O5相比，一方面其具有较高的热稳定性可以抑制钒类物种的升华从而降低对环境造成的污染，另一方面其还同时具有Lewis和Bronsted酸性位点和优异的氧化还原性能从而加强脱硝性能；此外，其不易与SO2反应发生硫化从而可以延长催化剂的使用寿命。本发明的制备方法获得的脱硝催化剂可大大提升催化剂的脱硝活性，尤其适用于以氨气作为还原剂，且当反应气中含有二氧化硫、水时其仍然具有优异的催化性能和较宽的反应温度窗口。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种环境友好型脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的制备
将50g碳纳米管分散到1000mL 3mol/L的硝酸溶液中，然后在110℃下加热回流6h，待混合物降至室温后经过滤、水洗涤和干燥后得到纯化后的碳纳米管；将纯化后的碳纳米管与200mL二氯甲烷混合，然后加入2g1,3-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲催化剂、20g D-丙氨酸-N-羧基-环内酸酐，在30℃下搅拌反应3h，反应结束后过滤，产物干燥后将其分散于1000mL去离子水中，然后加入7g钛酸正丁酯，4g联硼酸新戊二醇酯，5g十六烷基三甲基溴化铵，将混合液转移至水热釜中于200℃下热处理12h，随后将产物经过滤、10％乙醇水溶液洗涤和干燥，最后将干燥后产物在氮气气氛下500℃焙烧5h，得到脱硝催化剂载体；
2)离子液体前驱体MIMPS的合成
将0.1mol的1,3-丙烷磺酸内酯溶于100mL甲基乙基酮中，随后向其中缓慢加入0.1mol的N-甲基咪唑，在40℃下搅拌反应6h，然后将得到的乳白色反应液过滤，沉淀用甲基乙基酮洗涤三次，经干燥后即可得到白色粉末固体离子液体前驱体(MIMPS)；
3)高温离子液活性组分的原位负载
分别称取0.01mol Na2HPO4、0.02mol NaVO3、0.01mol Fe(NO3)3、0.1mol Na2WO4和0.01mol MIMPS分散到500mL水中，在搅拌下向溶液中滴加3％硝酸至pH＝1，在50℃反应12h，然后向其中加入40g步骤1)制备的脱硝催化剂载体，在50℃下继续搅拌10h，随后将产物经离心、水洗涤、干燥后于500℃下焙烧处理5h，得到脱硝催化剂。
实施例2
本实施例提供一种环境友好型脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的制备
将50g碳纳米管分散到2000mL 1mol/L的硝酸溶液中，然后在110℃下加热回流12h，待混合物降至室温后经过滤、水洗涤和干燥后得到纯化后的碳纳米管；将纯化后的碳纳米管与200mL二氯甲烷混合，然后加入2g1,3-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲催化剂、18g D-丙氨酸-N-羧基-环内酸酐，在35℃下搅拌反应4h，反应结束后过滤，产物干燥后将其分散于1000mL去离子水中，然后加入2g钛酸正丁酯，3g联硼酸新戊二醇酯，3g十六烷基三甲基溴化铵，将混合液转移至水热釜中于160℃下热处理18h，随后将产物经过滤、10％乙醇水溶液洗涤和干燥，最后将干燥后产物在氮气气氛下500℃焙烧5h，得到脱硝催化剂载体；
2)离子液体前驱体MIMPS的合成
将0.1mol的1,3-丙烷磺酸内酯溶于100mL甲基乙基酮中，随后向其中缓慢加入0.1mol的N-甲基咪唑，在45℃下搅拌反应5h，然后将得到的乳白色反应液过滤，沉淀用甲基乙基酮洗涤三次，经干燥后即可得到白色粉末固体离子液体前驱体(MIMPS)；
3)高温离子液活性组分的原位负载
分别称取0.01mol Na2HPO4、0.02mol NaVO3、0.01mol Fe(NO3)3、0.1mol Na2WO4和0.01mol MIMPS分散到500mL水中，在搅拌下向溶液中滴加3％硝酸至pH＝2，在50℃反应12h，然后向其中加入45g步骤1)制备的脱硝催化剂载体，在50℃下继续搅拌10h，随后将产物经离心、水洗涤、干燥后于500℃下焙烧处理5h，得到脱硝催化剂。
对比例1
本对比例提供一种脱硝催化剂的制备方法，其与实施例2的区别在于步骤1)中：将50g碳纳米管分散到2000mL 1mol/L的硝酸溶液中，然后在110℃下加热回流12h，待混合物降至室温后经过滤、水洗涤和干燥后得到纯化后的碳纳米管；将纯化后的碳纳米管与200mL二氯甲烷混合，然后加入2g1,3-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲催化剂、18g D-丙氨酸-N-羧基-环内酸酐，在35℃下搅拌反应4h，反应结束后过滤，产物干燥后将其分散于1000mL去离子水中，然后加入5g钛酸正丁酯，3g十六烷基三甲基溴化铵，将混合液转移至水热釜中于160℃下热处理18h，随后将产物经过滤、10％乙醇水溶液洗涤和干燥，最后将干燥后产物在氮气气氛下500℃焙烧5h，得到脱硝催化剂载体。
对比例2
本对比例提供一种脱硝催化剂的制备方法，其与实施例2的区别在于步骤1)中将联硼酸新戊二醇酯替换为3g硼酸正丁酯。
对比例3
本对比例提供一种脱硝催化剂的制备方法，其与实施例2的区别在于步骤1)中：将50g碳纳米管分散到2000mL 1mol/L的硝酸溶液中，然后在110℃下加热回流12h，待混合物降至室温后经过滤、水洗涤和干燥后得到纯化后的碳纳米管；将纯化后的碳纳米管分散于1000mL去离子水中，然后加入2g钛酸正丁酯，3g联硼酸新戊二醇酯，3g十六烷基三甲基溴化铵，将混合液转移至水热釜中于160℃下热处理18h，随后将产物经过滤、10％乙醇水溶液洗涤和干燥，最后将干燥后产物在氮气气氛下500℃焙烧5h，得到脱硝催化剂载体。
对比例4
本对比例提供一种脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的制备
将50g碳纳米管分散到2000mL 1mol/L的硝酸溶液中，然后在110℃下加热回流12h，待混合物降至室温后经过滤、水洗涤和干燥后得到纯化后的碳纳米管；将纯化后的碳纳米管与200mL二氯甲烷混合，然后加入2g1,3-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲催化剂、18g D-丙氨酸-N-羧基-环内酸酐，在35℃下搅拌反应4h，反应结束后过滤，产物干燥后将其分散于1000mL去离子水中，然后加入2g钛酸正丁酯，3g联硼酸新戊二醇酯，3g十六烷基三甲基溴化铵，将混合液转移至水热釜中于160℃下热处理18h，随后将产物经过滤、10％乙醇水溶液洗涤和干燥，最后将干燥后产物在氮气气氛下500℃焙烧5h，得到脱硝催化剂载体；
2)分别称取0.01mol Na2HPO4、0.02mol NaVO3、0.01mol Fe(NO3)3、0.1mol Na2WO4分散到500mL水中，在搅拌下向溶液中滴加3％硝酸至pH＝2，在50℃反应12h，然后向其中加入45g步骤1)制备的脱硝催化剂载体，在50℃下继续搅拌10h，随后将产物经离心、水洗涤、干燥后于500℃下焙烧处理5h，得到脱硝催化剂。
测试例1
对上述实施例和对比例获得的脱硝催化剂进行脱硝性能测试。测试条件：
反应气体组成为1000ppm NO、1000ppm NH3、5％ O2、200ppm SO2、10vol％H2O，反应空速为30000/h，上述气体组成均以N2作为平衡气，反应温度评价范围为200-500℃，反应前后气体的组成通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR iS50)和KM9106烟气分析仪联合分析，测试结果NO转化率如表1所示。
表1
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种环境友好型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将碳纳米管和硝酸溶液混合，加热回流，降温后过滤、洗涤、干燥，得到纯化后的碳纳米管；
2）将纯化后的碳纳米管与有机溶剂A混合，然后加入1,3-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲催化剂和D-丙氨酸-N-羧基-环内酸酐，搅拌反应，反应结束后过滤、干燥，然后将干燥后产物和水混合，加入钛酸正丁酯、联硼酸新戊二醇酯和十六烷基三甲基溴化铵，将混合液转移至水热反应装置中进行热处理，热处理结束后将产物过滤、洗涤、干燥，在氮气气氛下焙烧，得到脱硝催化剂载体；
3）将1,3-丙烷磺酸内酯和有机溶剂B混合，向其中加入N-甲基咪唑，搅拌反应，反应结束后将反应液过滤、洗涤、干燥，得到离子液体；
4）将Na2HPO4、NaVO3、Fe(NO3)3、Na2WO4和离子液体分散到水中，调节溶液pH值为1-2，加热反应，然后向其中加入步骤2）制备的脱硝催化剂载体，继续搅拌反应，反应结束后将产物离心、洗涤、干燥，焙烧，得到脱硝催化剂；
步骤2）中，碳纳米管、1,3-双[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲催化剂、D-丙氨酸-N-羧基-环内酸酐、钛酸正丁酯、联硼酸新戊二醇酯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为50：（1-5）：（10-20）：（1-5）：（1-5）：（2-5）；
步骤2）中搅拌反应温度为20-40℃，搅拌反应时间为2-5h，热处理温度为160-200℃，热处理时间为12-18h，焙烧温度为480-520℃，焙烧时间为3-6h；
步骤4）中，加热反应温度为45-55℃，加热反应时间为8-20h，继续搅拌反应温度为45-55℃，继续搅拌反应时间为8-20h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述碳纳米管和硝酸溶液的质量体积比为（1-5）：100，单位为g：mL；
所述硝酸溶液的浓度为1-3 mol/L；
所述加热回流温度为100-120℃，加热回流时间为6-12h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
步骤2）中，碳纳米管和有机溶剂A的质量体积比为（1-5）：20，单位为g：mL；
所述有机溶剂A为二氯甲烷；
碳纳米管和水的质量体积比为（1-5）：100，单位为g：mL。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述水热反应装置为水热釜；步骤2）中所述洗涤步骤采用质量分数为8-12%乙醇水溶液进行洗涤。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤3）中，1,3-丙烷磺酸内酯和N-甲基咪唑的摩尔比为1：1；1,3-丙烷磺酸内酯和有机溶剂B的摩尔体积比为（0.1-0.3）：100，单位为mol：mL；
所述有机溶剂B为甲基乙基酮；
所述搅拌反应温度为40-48℃，搅拌反应时间为2-8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤4）中Na2HPO4、NaVO3、Fe(NO3)3、Na2WO4和离子液体的摩尔比为1：2：1：10：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤4）中焙烧温度为480-520℃，焙烧时间为3-6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中采用质量分数为1-3%硝酸溶液调节溶液pH值为1-2。
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