CN112691700A - 小孔Cu-ZK-5分子筛催化剂制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种小孔Cu‑ZK‑5分子筛催化剂制备方法及其应用。本发明通过醋酸铜溶液离子交换，分别采用无机模板剂和有机模板剂，利用水热合成法制备了Cu‑ZK‑5催化剂。本发明研究了不同模板剂对催化剂的催化活性和水热稳定性的影响，通过测试发现不同模板剂对催化剂SCR活性、水热稳定性及物理化学性质有较大的影响，其中，有机模板剂制备的Cu‑ZK‑5催化剂更具研究前景，其脱硝T90温度窗口可达180‑550℃，N2选择性高于97％，和Cu‑SSZ‑13活性相当，经750℃水热老化处理，在200‑350℃内其活性高于80％。

Description

小孔Cu-ZK-5分子筛催化剂制备方法及其应用
技术领域
本发明属于柴油车尾气脱硝催化剂的制备工艺技术领域，具体涉及一种具有宽温度窗口耐硫中毒抗高空速的小孔八元环分子筛催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是氮、氧等多种化合物构成的总称，其中NO和NO2所占比例最大。NOx大量排放到空气中会造成各种环境问题，如形成酸雨、光化学烟雾、破坏臭氧层等。重型柴油车作为道路运输的主要承担者，使用过程中会排放大量NOx。因此，研发高效的柴油车用脱硝催化剂成为了当下的研究热点。
氨选择性催化还原法(NH3-SCR)是国际公认的能够满足柴油车尾气中NOx在国Ⅵ(欧Ⅵ)下达标排放的最有效技术。SCR技术主要在催化剂存在条件下，利用还原剂(如NH3)将NOx转化为无污染的N2和H2O。
SCR反应的核心是催化剂，目前脱硝效率较高且应用最为成熟的是V2O5/TiO2催化剂，但是此类催化剂依然存在较多问题，如高温下N2的选择性较低、反应温度窗口较窄，钒氧化物有毒容易造成环境二次污染等一系列问题，不适用于柴油车尾气脱硝。
目前，具有CHA拓扑结构的Cu-SSZ-13是用于柴油车尾气SCR处理的商用催化剂。然而该分子筛受国外专利限制，且合成所需要的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMAda-OH)模板剂价格昂贵、有剧毒，限制其工业应用，因此研发性能优异且环境友好的新构型柴油车用SCR催化剂成为该领域的发展方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种小孔Cu-ZK-5分子筛催化剂制备方法及其在柴油车尾气脱硝中的应用。
一种小孔Cu-ZK-5分子筛催化剂制备方法，按照如下步骤进行：
(1)铵交换：将ZK-5分子筛加入到氯化铵溶液中，在加热条件下搅拌10-14h，得到H-ZK-5分子筛；
(2)铜交换：将H-ZK-5分子筛加入到醋酸铜溶液中，置于70-90℃下搅拌0.5-2h；
(3)洗涤干燥：将搅拌后所得产物经去离子水充分洗涤后，放于100-120℃烘箱中干燥10-14；
(4)焙烧：将干燥后的产物放置于马弗炉中焙烧，以1-3℃/min的升温速率升温至400-500℃，恒温3-6h，制成。
步骤(1)所述ZK-5分子筛与氯化铵溶液的用量质量比为(0.5-2)：100；步骤(2)所述H-ZK-5分子筛与醋酸铜溶液的用量质量比为(0.5-2)：100。
所述ZK-5分子筛(无机模板剂制备)的制备方法如下：
(1)铝酸盐溶液制备：将氢氧化钾溶解于去离子水中，待KOH完全溶解后，加入铝源并将溶液加热，持续搅拌直至溶液澄清，加入无机离子模板剂，继续搅拌至完全混合；
(2)硅铝酸盐凝胶制备：在搅拌条件下，向铝酸盐溶液中逐滴加入硅源，持续搅拌至混合物呈凝胶状；
(3)反应：将硅铝酸盐凝胶移入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在静置状态下于90-110℃反应4-6d；
(4)洗涤干燥：将步骤(3)反应所得产物经去离子水洗涤后，放于烘箱中干燥10-14h；
(5)焙烧：将干燥后的产物放置于马弗炉中焙烧，以1-3℃/min的升温速率升温至550-560℃，恒温4-6h，得到ZK-5分子筛。
优选的，所述无机离子模板剂为氢氧化铯和/或氢氧化铷。
优选的，无机模板剂制备法中各化学组分的比例包括但不限于K2O:Al2O3:SiO2:Cs2O:H2O＝0.24:0.125-0.5:1-25:0.03:7.5，合成产物Si/Al在1-25之间。
所述ZK-5分子筛(有机模板剂制备)的制备方法如下：
(1)铝酸盐溶液制备：将氢氧化钾溶解于去离子水中，待KOH完全溶解后，加入铝源并将溶液加热，持续搅拌直至得到澄清溶液；
(2)硅酸盐溶液制备：将锶源和有机模板剂依次溶解于去离子水中，随后在搅拌条件下，向上述溶液中逐滴加入硅源，搅拌得到硅酸盐溶液；
(3)硅铝酸盐凝胶制备：将冷却后的铝酸盐溶液加入硅酸盐溶液中，持续搅拌至混合物呈凝胶状；
(4)反应：将步骤(3)得到的凝胶移入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在静置状态下于140-160℃反应5-6d；
(5)洗涤干燥：将步骤(4)所得产物经去离子水充分洗涤后，放于烘箱中干燥10-14h；
(6)焙烧：将干燥后的产物放置于马弗炉中焙烧，以1-3℃/min的升温速率升温至550-580℃，恒温4-6h，得到ZK-5分子筛。
所述有机模板剂为冠醚类、有机胺类、醇类中的一种或一种以上，优选18-冠醚-6。
有机模板剂制备法中各化学组分的比例包括但不限于K2O:Al2O3:SiO2:SrO:18-冠醚-6:H2O＝2.3:1:25:0.1：1.0:160，合成产物Si/Al在1-25之间。
所述Cu-ZK-5催化剂Cu/Al2在0.1-0.7。
上述制备方法中的铝源包括但不限于氢氧化铝(Al(OH)3)，硅源包括但不限于胶体二氧化硅(Ludox-40)或白炭黑。
上述制备的Cu-ZK-5分子筛催化剂在柴油车尾气脱硝中的应用。
本发明的有益效果：本发明通过醋酸铜溶液离子交换制备Cu-ZK-5催化剂，分别采用无机模板剂和有机模板剂，利用水热合成法制备了Cu-ZK-5催化剂，研究了不同模板剂对催化剂的催化活性和水热稳定性的影响，通过测试发现不同模板剂对催化剂SCR活性、水热稳定性及物理化学性质有较大的影响，其中，有机模板剂制备的Cu-ZK-5催化剂更具研究前景，其脱硝T90温度窗口可达180-550℃，N2选择性高于97％，和Cu-SSZ-13活性相当，经750℃水热老化处理，在200-350℃内其活性高于80％。
附图说明
图1为有机模板剂制备的Cu-ZK-5催化剂的抗硫测试结果图。
图2为有机模板剂制备的Cu-ZK-5催化剂的抗高空速结果图。
图3为不同模板剂制备的Cu-ZK-5催化剂SCR性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
实施例1
将氢氧化钾(KOH)溶解于去离子水中，待KOH完全溶解后，缓慢加入氢氧化铝(Al(OH)3)，并将溶液加热至100℃，持续搅拌直至溶液澄清。待澄清的铝酸盐溶液冷却至室温后，加入氢氧化铯(CsOH.H2O)，继续搅拌至完全混合。随后在剧烈搅拌条件下，向上述溶液中逐滴加入胶体二氧化硅(Ludox-40)，持续搅拌至混合物呈凝胶状。将得到的凝胶移入50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在静置状态下于100℃反应4d。所得产物经去离子水充分洗涤后，放于100℃烘箱中干燥12h。最后将产物放置于马弗炉中焙烧，以2℃/min的升温速率升温至560℃，恒温4h，得到无机模板剂合成的ZK-5分子筛。上述步骤中各化学组分的质量比例为K2O:Al2O3:SiO2:Cs2O:H2O＝0.24:0.25:8:0.03:7.5。
实施例2
将氢氧化钾(KOH)溶解于去离子水中，待KOH完全溶解后，加入氢氧化铝(Al(OH)3)并将溶液加热至100℃，持续搅拌直至得到澄清溶液。将硝酸锶和18-冠醚-6依次溶解于去离子水中，搅拌30min。随后在剧烈搅拌条件下，向上述溶液中逐滴加入胶体二氧化硅(Ludox-40)，持续搅拌1h。将冷却后的铝酸盐溶液加入上述中，持续搅拌至混合物呈凝胶状。将得到的凝胶移入50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在静置状态下于150℃反应5d。所得产物经去离子水充分过滤洗涤后，放于100烘箱中干燥12h。最后将产物放置于马弗炉中焙烧，以2℃/min的升温速率升温至580℃，恒温8h，得到有机模板剂合成的ZK-5分子筛。上述步骤中各化学组分的比例包括但不限于K2O:Al2O3:SiO2:SrO:18-冠醚-6:H2O＝2.3:1:25:0.1：1:160。
实施例3
将ZK-5样品加入到1mol/L的氯化铵溶液中，固液比为1/100。将混合液置于80℃的条件下搅拌12h，产物用去离子水进行过滤和洗涤，于100℃下干燥过夜。上述过程重复两次，得到H-ZK-5分子筛。将上述样品加入到0.005mol/L的醋酸铜溶液中，固液比为1/100。将混合液置于80℃下离子交换1h，产物经去离子水洗涤并干燥。最后将产物置于马弗炉中焙烧，以2℃/min的升温速率升温至450℃，恒温4h，得到Cu-ZK-5分子筛。
实施例4
称取0.13g的压片后的Cu-ZK-5催化剂(40-60目)，置于固定床气态反应装置中进行催化活性评价实验。催化反应器为石英玻璃管，石英玻璃管内径为0.6cm，固体催化剂床层由开启管式电阻炉加热，反应温度由程序温控仪控制。模拟烟气成分为500ppm NH3，500ppm NO，10％的O2，N2为平衡气。反应气总流量为300mL/min，空速为100,000h-1，反应温度为100-550℃。NO的初始及尾气浓度通过烟气分析仪(Testo 350)进行在线分析。为了保证数据的准确性和稳定性，所有数据均在分析仪示数稳定约15-30min后记录。
测试结果如图1-2所示，有机模板剂制备的Cu-ZK-5催化剂的抗硫和抗高空速性能优异。图3显示的是不同模板剂制备的Cu-ZK-5催化剂SCR性能，显示其在200-350℃内其活性高于80％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种小孔Cu-ZK-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)铵交换：将ZK-5分子筛加入到氯化铵溶液中，在加热条件下搅拌10-14h，得到H-ZK-5分子筛；
(2)铜交换：将H-ZK-5分子筛加入到醋酸铜溶液中，置于70-90℃下搅拌0.5-2h；
(3)洗涤干燥：将搅拌后所得产物经去离子水充分洗涤后，放于100-120℃烘箱中干燥10-14；
(4)焙烧：将干燥后的产物放置于马弗炉中焙烧，以1-3℃/min的升温速率升温至400-500℃，恒温3-6h，制成。
2.根据权利要求1所述小孔Cu-ZK-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)所述ZK-5分子筛与氯化铵溶液的用量质量比为(0.5-2)：100；步骤(2)所述H-ZK-5分子筛与醋酸铜溶液的用量质量比为(0.5-2)：100。
3.根据权利要求1所述小孔Cu-ZK-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述ZK-5分子筛的制备方法如下：
(1)铝酸盐溶液制备：将氢氧化钾溶解于去离子水中，待KOH完全溶解后，加入铝源并将溶液加热，持续搅拌直至溶液澄清，加入无机离子模板剂，继续搅拌至完全混合；
(2)硅铝酸盐凝胶制备：在搅拌条件下，向铝酸盐溶液中逐滴加入硅源，持续搅拌至混合物呈凝胶状；
(3)反应：将硅铝酸盐凝胶移入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在静置状态下于90-110℃反应4-6d；
(4)洗涤干燥：将步骤(3)反应所得产物经去离子水洗涤后，放于烘箱中干燥10-14h；
(5)焙烧：将干燥后的产物放置于马弗炉中焙烧，以1-3℃/min的升温速率升温至550-560℃，恒温4-6h，得到ZK-5分子筛。
4.根据权利要求3所述小孔Cu-ZK-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述无机离子模板剂为氢氧化铯和/或氢氧化铷。
5.根据权利要求3所述小孔Cu-ZK-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，各化学组分的比例包括但不限于K2O:Al2O3:SiO2:Cs2O:H2O＝0.24:0.125-0.5:1-25:0.03:7.5，合成产物Si/Al在1-25之间。
6.根据权利要求1所述小孔Cu-ZK-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述ZK-5分子筛的制备方法如下：
(1)铝酸盐溶液制备：将氢氧化钾溶解于去离子水中，待KOH完全溶解后，加入铝源并将溶液加热，持续搅拌直至得到澄清溶液；
(2)硅酸盐溶液制备：将锶源和有机模板剂依次溶解于去离子水中，随后在搅拌条件下，向上述溶液中逐滴加入硅源，搅拌得到硅酸盐溶液；
(3)硅铝酸盐凝胶制备：将冷却后的铝酸盐溶液加入硅酸盐溶液中，持续搅拌至混合物呈凝胶状；
(4)反应：将步骤(3)得到的凝胶移入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在静置状态下于140-160℃反应5-6d；
(5)洗涤干燥：将步骤(4)所得产物经去离子水充分洗涤后，放于烘箱中干燥10-14h；
(6)焙烧：将干燥后的产物放置于马弗炉中焙烧，以1-3℃/min的升温速率升温至550-580℃，恒温4-6h，得到ZK-5分子筛。
7.根据权利要求6所述小孔Cu-ZK-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述有机模板剂为冠醚类、有机胺类、醇类中的一种或一种以上。
8.根据权利要求6所述小孔Cu-ZK-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，各化学组分的比例包括但不限于K2O:Al2O3:SiO2:SrO:18-冠醚-6:H2O＝2.3:1:25:0.1：1.0:160，合成产物Si/Al在1-25之间。
9.根据权利要求6所述小孔Cu-ZK-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述Cu-ZK-5催化剂Cu/Al2在0.1-0.7。
10.权利要求1制备的Cu-ZK-5分子筛催化剂在柴油车尾气脱硝中的应用。
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